CZ288179B6 - Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same - Google Patents
Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288179B6 CZ288179B6 CZ447290A CZ447290A CZ288179B6 CZ 288179 B6 CZ288179 B6 CZ 288179B6 CZ 447290 A CZ447290 A CZ 447290A CZ 447290 A CZ447290 A CZ 447290A CZ 288179 B6 CZ288179 B6 CZ 288179B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tin
- medium
- waste gases
- liquid
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Description
Způsob zpracovávání odpadních plynů obsahujících sloučeninu nebo sloučeniny cínu a zařízení k provádění tohoto způsobuA process for treating waste gases containing a tin compound or compounds and an apparatus for carrying out the process
Oblast vynálezuField of the invention
Vynález se týká způsobu zpracovávání odpadních plynů obsahujících sloučeninu nebo sloučeniny cínu a zařízení k provádění tohoto postupu. Obecně se jedná o odstraňování kovových látek z odpadních par, kterými mohou být halogenidy kovů nebo organokovových halogenidů obsažené v odpadních plynech vypouštěných do okolní atmosféry z výrob, při kterých se používají tyto materiály, a zejména je postup podle uvedeného vynálezu aplikovatelný na odstraňování složek obsahujících cín z odpadních par vypouštěných do okolní atmosféiy.The invention relates to a process for the treatment of waste gases containing a tin compound or compounds and an apparatus for carrying out the process. In general, this involves the removal of metallic substances from the waste vapors, which may be metal halides or organometallic halides contained in the waste gases discharged into the atmosphere from the processes using these materials, and in particular the process of the invention is applicable to the removal of tin-containing components. from waste vapors discharged into the surrounding atmosphere.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Pokud se týče dosavadního stavu techniky je známa celá řada způsobů, kterými se zneškodňují odpadní plyny vypouštěné z nejrůznějších výrob do okolní atmosféry, přičemž tyto plyny obsahují páry kovů, které jsou škodlivé pro okolní prostředí. Za účelem ochrany životního prostředí byly stanoveny určité limity týkající se maximálního obsahu těchto složek ve vypouštěných plynech, přičemž tyto limity neustále podléhají změnám pokud se týče maximálního množství kovů, které je možno takovýmto způsobem vypouštět do okolního ovzduší. Tato skutečnost vyvolává potřebu modifikovat a upravovat stávající zařízení, aby vyhovovala těmto přísným kritériím a v některých případech je dokonce nutno vyřazovat z provozu neefektivní nebo špatně kontrolovatelné provozy. Rovněž je možno tyto výrobní procesy doplnit takovými zpracovávacími postupy, které škodlivé kovové složky odstraní z těchto odpadních par, a tím umožní pokračování těchto výrob. Pokud se týče těchto postupů na odstraňování škodlivých látek z odpadních plynů jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy takové metody jako je promývání odpadních plynů vodou, použití filtračních jednotek s absorpčními pevnými látkami, jako je například uhlík, spalování odpadních plynů a zpracovávání těchto plynů v prachových filtrech nebo v elektrostatických odlučovačích.A number of methods are known in the art for the disposal of waste gases discharged from a variety of productions into the surrounding atmosphere, which gases contain metal vapors that are harmful to the environment. In order to protect the environment, certain limits have been set on the maximum content of these components in the discharged gases, and these limits are constantly subject to changes in the maximum amount of metals that can be discharged into the ambient air in this way. This raises the need to modify and adapt existing installations to meet these strict criteria, and in some cases even inefficient or poorly controllable operations need to be decommissioned. It is also possible to supplement these manufacturing processes with such treatment processes that remove the harmful metal components from these waste vapors, thereby allowing the production to continue. With respect to such processes for the removal of harmful substances from waste gases, prior art methods such as scrubbing waste gases with water, using filter units with absorbent solids such as carbon, combusting the waste gases and treating the gases in a well known manner are well known. dust filters or electrostatic precipitators.
V patentech Spojených států amerických č. 4 144 262 a 4 130 673 (autor Larkin) a v patentu Spojených států amerických č. 4 530 857 (autor Lindner) se popisuje způsob zpracovávání čerstvě vytvořených a stále ještě horkých skleněných předmětů parami monobutylcíntrichloridu (MBTC) za účelem vytvoření ochranné vrstvy oxidu cínu na povrchu těchto předmětů, a s tím související způsob odstraňování monobutylcíntrichloridu z odpadních plynů vypouštěných z tohoto procesu. K odstraňování těchto znečišťujících látek z takto vypouštěných plynů se navrhuje použití elektrostatických odlučovačů nebo jiných podobných zařízení.U.S. Patent Nos. 4,144,262 and 4,130,673 to Larkin and U.S. Patent No. 4,530,857 to Lindner disclose a process for treating freshly formed and still hot glass articles with monobutyltin trichloride (MBTC) vapor. to form a protective layer of tin oxide on the surface of these articles, and a related process for removing monobutyltin trichloride from the waste gases discharged from the process. The use of electrostatic precipitators or other similar devices is proposed to remove these pollutants from the gases discharged.
K vyřešení tohoto problému spojeného s odstraňováním nežádoucích kovových složek z odpadních par byl rovněž podle dosavadního stavu techniky navržen jiný postup, při kterém se do styku uvádí odpadní plyny s vodným roztokem bazické látky, jako je například hydroxid sodný. Při aplikaci těchto metod zpracovávání vypouštěných odpadních plynů podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že vykazují četné nevýhody. Většina z těchto metod nedosahuje požadovaných nízkých limitů obsahu kovů ve vypouštěných plynech, takže takto vyčištěné odpadní plyny není možno volně vypouštět do okolního prostředí. To platí zejména pro případy, kdy se tyto odpadní plyny zpracovávají například v elektrostatickém odlučovacím zařízení nebo v kondenzátoru.To solve this problem associated with the removal of unwanted metal components from waste vapors, another prior art has also been proposed in which the waste gases are contacted with an aqueous solution of a base such as sodium hydroxide. These prior art exhaust gas treatment methods have been found to have numerous disadvantages. Most of these methods do not achieve the required low metal content limits for the discharged gases, so that the waste gases so cleaned cannot be freely discharged into the environment. This is particularly the case when these waste gases are treated, for example, in an electrostatic precipitator or in a condenser.
Při promývání škodlivých odpadních plynů za pomoci vodného roztoku obsahujícího bazickou látku se ve vodné fázi tvoří oxid kovu, přičemž usazeninu obsahující tento oxid kovu je nutno v dalším postupu dále zpracovávat, například filtrací nebo odstraňováním, čímž vzniká nový další problém týkající se zneškodňování takto vzniklé odpadní vody. Kromě toho je nutno uvést, že tato metoda je rovněž nákladná a neekonomická opatření.By washing harmful waste gases with an aqueous solution containing a base, a metal oxide is formed in the aqueous phase, and the deposit containing this metal oxide needs to be further processed, for example by filtration or removal, thus creating a new problem of disposal of the resulting waste. water. In addition, it should be noted that this method is also costly and uneconomical.
-1 CZ 288179 B6-1 CZ 288179 B6
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cílem postupu podle uvedeného vynálezu je odstranit nevýhody postupů známých z dosavadního stavu techniky, to znamená navrhnout ekonomický a účinný postup odstraňování kovových látek z odpadních plynů a par.The object of the process of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art processes, i.e. to propose an economical and efficient process for removing metallic substances from waste gases and vapors.
í 'í '
Předmětný vynález se týká způsobu zpracovávání odpadních plynů obsahujících sloučeninu nebo sloučeniny cínu za účelem odstranění těchto sloučenin nebo sloučeniny cínu, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se tyto odpadní plyny uvádí do kontaktu s vodným acidickým kapalným absorpčním médiem o pH 6 nebo nižším k absorbování sloučenin nebo sloučeniny cínu z těchto odpadních plynů dokud absorpční médium neobsahuje přinejmenším 5 % hmotnostních cínu.The present invention relates to a process for treating waste gases containing a tin compound or compounds to remove these tin compounds or compounds comprising contacting the waste gases with an aqueous acidic liquid absorption medium of pH 6 or less. absorbing tin compounds or compounds from these waste gases until the absorbent medium contains at least 5% tin by weight.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se použité absorpční médium udržuje v podstatě prosté sraženiny.In a preferred embodiment of the process, the absorption medium used is kept substantially free of precipitate.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu se hodnota pH absorpčního média udržuje na hodnotě menší než 3, podle ještě výhodnějšího provedení na hodnotě menší než 2.According to another preferred embodiment of the process, the pH of the absorbent medium is maintained at less than 3, more preferably at less than 2.
Postup podle vynálezu se výhodně provádí tak, že absorpční médium již obsahuje určitý podíl sloučeniny cínu, která se má absorbovat, nebo která je vpodstatě podobná této sloučenině, před kontaktováním těchto odpadních plynů s tímto médiem v důsledku recirkulace tohoto absorpčního média v tomto procesu a/nebo vzhledem k přidávání této sloučeniny cínu před použitím tohoto absorpčního média.The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the absorption medium already contains a proportion of the tin compound to be absorbed or substantially similar to the compound prior to contacting the waste gases with the medium as a result of recirculation of the absorption medium in the process; or due to the addition of the tin compound prior to use of the absorbent medium.
Výše zmiňované kontaktování probíhá ve výhodném provedení postupu podle vynálezu tak dlouho, dokud absorpční médium neobsahuje přinejmenším 10 % hmotnostních cínu, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 20 % hmotnostních cínu.The aforementioned contacting is preferably carried out until the absorbent medium contains at least 10% by weight of tin, more preferably at least 20% by weight of tin.
Zpracovávané odpadní plyny jsou při provádění postupu podle vynálezu výhodně kontaktovány s absorpčním médiem v promývacím zařízení s malou spotřebou energie. Podle dalšího výhodného provedení se odpadní plyny kontaktují s absorpčním médiem za podmínek v podstatě bez nasycení těchto odpadních plynů sloučeninou nebo sloučeninami cínu a bez tvorby mlhy.The waste gases to be treated are preferably contacted with an absorption medium in a low energy scrubber in the process according to the invention. According to a further preferred embodiment, the waste gases are contacted with the absorption medium under conditions substantially free of saturation of the waste gases with the tin compound (s) and without mist formation.
Postup podle předmětného vynálezu ve výhodném provedení dále zahrnuje regeneraci nahromaděného cínu z použitého absorpčního média ve formě cínu nebo sloučeniny nebo sloučenin cínu.The process of the present invention preferably further comprises recovering the accumulated tin from the absorbent medium used in the form of tin or a tin compound or compounds.
Postup zpracovávání odpadních plynů probíhá podle předmětného vynálezu výhodně tak, že obsah cínu v tomto odpadním plynu se sníží na 5 miligramů na standardní metr krychlový nebo na obsah nižší.The waste gas treatment process of the present invention is preferably such that the tin content of the waste gas is reduced to 5 milligrams per standard cubic meter or less.
Při provádění postupu podle vynálezu ve výhodném provedení mezi uvedené sloučeniny cínu patří chlorid cíničitý nebo alkylcínhalogenid, podle ještě výhodnějšího provedení monobutylcínchlorid.In a preferred embodiment of the process of the invention said tin compounds include tin tetrachloride or an alkyltin halide, more preferably monobutyltin chloride.
Použité absorpční médium obsahující cín se potom výhodně odstraní z tohoto procesu a skladuje se. Podle dalšího výhodného provedení se použité absorpční médium čas od času odstraňuje a nahražuje se vodou nebo uvedeným médiem ve zředěnější formě.The tin-containing absorbent medium used is then preferably removed from the process and stored. According to another preferred embodiment, the absorbent medium used is removed from time to time and replaced with water or said medium in a more dilute form.
Uvedené odpadní plyny se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu kontaktují s absorpčním médiem ve dvou nebo více stupních.Said waste gases are preferably contacted with the absorption medium in two or more stages.
-2CZ 288179 B6-2GB 288179 B6
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu vypouštěné odpadní plyny obsahující sloučeniny cínu pocházejí z výrob, při kterých dochází ke kontaktování horkých skleněných výrobků s plynem obsahujícím halogenid cínu nebo halogenid organocínové sloučeniny. Při tomto postupu se výhodně cín nebo sloučenina nebo sloučeniny cínu regenerované z použitého absorpčního média recykluje nebo recyklují jako halogenid cínu nebo organocínhalogenid pro zpracovávání horkých skleněných výrobků.In a preferred embodiment of the process of the invention, the discharged exhaust gases containing the tin compounds come from processes in which hot glass products are contacted with a gas containing the tin halide or organotin halide. In this process, preferably the tin or tin compound or compounds recovered from the absorbent medium used is recycled or recycled as a tin halide or organotin halide for processing hot glass products.
Výhodnou variantou postupu podle vynálezu je postup kontinuální a zahrnuje kontaktování odpadních vypouštěných plynů s vodným acidickým absorpčním médiem, periodické odvádění části tohoto vodného acidického média v okamžiku, kdy obsahuje více než 10 % hmotnostních cínu a ve stavu, kdy v podstatě neobsahuje sraženinu, a nahražování tohoto odstraněného vodného acidického média vodou.A preferred variant of the process of the present invention is a continuous process comprising contacting the waste effluents with an aqueous acidic absorption medium, periodically removing a portion of the aqueous acidic medium when it contains more than 10% tin by weight and substantially free of precipitate, and replacing of this removed aqueous acidic medium with water.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží zařízení k provádění výše uvedeného postupu, jehož podstata spočívá vtom, že je tvořeno kombinací vstupního provozního potrubí (102) a výstupního provozního potrubí (103) s ventilátorem (104) napojeným na obě tato potrubí, průtokoměru (106) na měření průtoku plynu ve výstupním potrubí (107) za uvedeným ventilátorem, dále vstupního potrubí (105) pro přívod páry a prvním ventilem (109) pro nastřikóvání páry do cirkulačního potrubí (110) přinejmenším jednoho lože (112) promývací jednotky k udržení teploty cirkulační kapaliny (124), přinejmenším jedné regulační jednotky (114, 132) pro specifickou látkovou úpravu pro kontrolování koncentrace kovových složek v cirkulační kapalině (124), regulátoru (120), využívajícího signálů z uvedené regulační jednotky (114) pro specifickou látkovou úpravu funkčně spojeného s ventilem (122) u dna pro odvádění kapaliny prostřednictvím potrubí (141) do zásobní nádrže (142), a prostředků (126) pro recirkulaci provozního proudu ložem promývací jednotky, přičemž provozní proud obsahuje cín a jednotka (114,132) pro specifickou úpravu kapaliny je funkčně závislá na obsahu cínu v promývacím loži.The present invention also relates to an apparatus for carrying out the above process comprising the combination of an inlet service pipe (102) and an outlet service pipe (103) with a fan (104) connected to both, a flow meter (106). for measuring the gas flow in the outlet duct (107) downstream of said fan, a steam inlet duct (105) and a first valve (109) for injecting steam into the circulation duct (110) of the at least one bed (112) of the scrubber unit to maintain the circulation temperature liquid (124), at least one specific substance treatment control unit (114, 132) for controlling the concentration of metal components in the circulation fluid (124), a controller (120) utilizing signals from said specific substance treatment control unit (114) operatively linked with valve (122) at the bottom for drainage of liquid through a pipe (141) into reservoir (142), and means (126) for recirculating process stream bed of the washing unit, the process stream containing tin and unit (114,132) for the specific treatment liquid is functionally dependent on the content of tin in the wash bed.
Ve výhodném provedení regulační jednotka (114) pro specifickou úpravu kapaliny obsahuje prostředky pro kontrolování ventilu (122) u dna v závislosti na obsahu cínu v cirkulační kapalině.In a preferred embodiment, the specific fluid treatment control unit (114) comprises means for controlling the bottom valve (122) as a function of the tin content of the circulating fluid.
Podle dalšího výhodného provedení je uvedeným promývacím ložem náplňová vrstva, přičemž uvedené promývací lože je výhodně naplněno skleněnými spirálkami, podle jiného výhodného provedení je toto promývací lože naplněno porcelánovými sedly.According to a further preferred embodiment, the washing bed is a filling layer, wherein the washing bed is preferably filled with glass spirals, in another preferred embodiment the washing bed is filled with porcelain saddles.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se tedy do kontaktu uvádí pára obsahující kovovou látku s kyselým vodným médiem, které má hodnotu pH nižší než asi 6, a ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu má toto kyselé vodné médium hodnotu pH nižší než asi 2, přičemž dochází k absorbování podstatného podílu kovové látky obsažené v tomto zpracovávaném plynu a snížení množství této kovové látky na úroveň, která umožňuje vypouštění takto zpracované páry do okolní atmosféry, při současném udržení uvedeného kyselého média ve stavu, kdy v podstatě neobsahuje sraženinu, přičemž toto kyselé médium již obsahuje minimální množství uvedené kovové látky, která se při tomto procesu absorbuje. Ve druhém stupni se případně cirkuluje takto získané kyselé vodné médium za účelem zvýšení koncentrace kovu v tomto roztoku. Ve třetím stupni se případně využije takto získaný roztok obsahující daný kov k oddělení takto nashromážděného kovu ve formě kovu, oxidu kovu nebo organokovové sloučeniny. Ve čtvrtém stupni se případně recykluje část nebo celý podíl tohoto roztoku do výroby, při které vzniká uvedená pára obsahující kovovou složku, za účelem přinejmenším částečného nahražení použité kovové sloučeniny.Thus, in the process of the invention, the metal-containing steam is contacted with an acidic aqueous medium having a pH of less than about 6, and preferably the acidic aqueous medium has a pH of less than about 2, absorbing a substantial proportion of the metal contained in the gas to be treated and reducing the amount of the metal to a level allowing the steam to be discharged into the atmosphere while maintaining the acid medium substantially free of precipitate, the acid medium it already contains a minimum amount of said metallic substance to be absorbed in the process. In the second step, the acidic aqueous medium thus obtained is optionally circulated to increase the metal concentration in the solution. In a third step, the metal-containing solution thus obtained is optionally used to separate the metal collected in the form of a metal, metal oxide or organometallic compound. Optionally, in a fourth step, some or all of the solution is recycled to produce a vapor containing the metal component to at least partially replace the metal compound used.
Ve výhodném provedení tohoto postupu je uvedeným kyselým médiem vodné médium, přičemž hodnota pH tohoto vodného média je nižší než 3. Toto uvedené médium se výhodně recykluje do výrobního procesu, ze kterého pocházejí vypouštěné odpadní páry, přičemž ve výhodném provedení je tímto procesem výroba skleněných předmětů opatřených povlakem sloučeniny cínu.Preferably, the acidic medium is an aqueous medium, wherein the pH of the aqueous medium is less than 3. The medium is preferably recycled to the manufacturing process from which the discharged effluents originate, preferably the glassware manufacturing process. coated with a tin compound.
-3CZ 288179 B6-3GB 288179 B6
Ve výhodném provedení je uvedeným výchozím vodným médiem voda, která je okyselena kyselým prostředkem za účelem zabránění podstatného vysrážení pevných látek.Preferably, said starting aqueous medium is water which is acidified with an acidic composition to prevent substantial precipitation of solids.
Odstraňovanou kovovou složkou je ve výhodném provedení látka na bázi cínu pocházející z výroby skleněných předmětů opatřených vrstvou sloučeniny cínu, přičemž výhodně je touto látkou na bázi cínu chlorid cíničitý, alkalcínhalogenid nebo monobutylcíntrichlorid.The metal component to be removed is preferably a tin-based substance derived from the manufacture of glass articles coated with a tin-compound layer, preferably the tin-based substance is tin (II) chloride, alkali metal halide or monobutyltin trichloride.
Jak již bylo uvedeno, při zpracovávání odpadních plynů podle vynálezu se snižuje obsah cínu v odpadním plynu na koncentraci nižší než 5 miligramů na metr krychlový nebo nižší. Ve výhodném provedení podle vynálezu se použije roztoku, který obsahuje více než 5 % hmotnostních cínu, výhodněji více než 10 % hmotnostních cínu a nejlépe více než 20 % hmotnostních cínu, ke kontaktování par obsahujících tuto odstraňovanou cínovou látku, při udržování hodnoty pH pod asi 2,5.As already mentioned, the waste gas treatment of the invention reduces the tin content of the waste gas to a concentration of less than 5 milligrams per cubic meter or less. Preferably, a solution containing greater than 5% tin, more preferably greater than 10% tin, and most preferably greater than 20% tin, is used to contact vapors containing the tin to be removed while maintaining a pH below about 2%. , 5.
Ve výhodném provedení se uvedené kontaktování škodlivých par s kapalným médiem provádí v promývacím zařízení s nízkou spotřebou energie, nebo v rozstřikovací koloně za podmínek, při kterých se předejde nasycení par látkami obsahujícími cínovou složku nebo se předejde tvorbě mlhy.In a preferred embodiment said contacting of the harmful vapors with the liquid medium is carried out in a low-energy washing device or in a spray column under conditions which prevent vapor saturation with tin-containing substances or avoid fog formation.
Uvedené zpracovávané páry se udržují na teplotě výhodně nad bodem nasycení uvedenou složkou cínu v celém průběhu procesu.Said process vapors are maintained at a temperature preferably above the saturation point of said tin component throughout the process.
K zabránění místního odloučení par obsahujících složku cínu se tyto páry zahřívají, přičemž výhodně se do těchto zpracovávaných par obsahujících cínovou složku přivádí vodní pára.To prevent local separation of the tin-containing vapors, these vapors are heated, and preferably water vapor is supplied to the treated tin-containing vapors.
Zařízení podle vynálezu je tvořeno promývací kolonou s přinejmenším jednou promývací vrstvou, přičemž do této kolony je zaústěno potrubí pro přívod zpracovávaného plynu s obsahem kovové látky a z této kolony vystupuje potrubí pro odvádění vyčištěného plynu, na které je napojen ventilátor, přičemž na toto potrubí je rovněž napojen průtokoměr, do cirkulačního potrubí přinejmenším jedné promývací vrstvy je zaústěno potrubí přivádějící páru do cirkulační kapaliny za účelem udržení požadované teploty. Do tohoto systému je zařazena přinejmenším jedna regulační jednotka pro specifickou úpravu kapaliny spojený s ventilem, kterým se odvádí přinejmenším určitý podíl promývací kapaliny do zásobní nádrže. Dále jsou součástí tohoto zařízení prostředky pro recyklování zpracovávací kapaliny každou promývací vrstvou. Uvedená jednotka pro regulaci úpravy kapaliny pracuje podle potřeby k nastavení vhodné hodnoty pH v promývací vrstvě. Tato regulační jednotka pro specifickou úpravu kapaliny může rovněž ve výhodném provedení pracovat na základě potřeby nastavit vhodnou koncentraci kovové složky v promývacím loži.The apparatus according to the invention consists of a scrubbing column with at least one scrubbing layer, into which a pipe for supplying the metal-containing process gas is connected, and from this column a pipe for discharging the clean gas to which a fan is connected is also connected. connected to the flowmeter, into the circulating conduit of the at least one wash layer a conduit supplying steam to the circulating liquid is provided to maintain the desired temperature. At least one control unit for the specific fluid treatment associated with the valve is included in the system to discharge at least some of the wash liquid to the storage tank. Further, the apparatus includes means for recycling the treatment liquid through each wash layer. Said liquid treatment control unit operates as necessary to adjust a suitable pH value in the wash layer. The liquid-specific control unit may also advantageously operate as needed to adjust the appropriate concentration of the metal component in the wash bed.
Uvedená promývací vrstva je ve výhodném provedení podle vynálezu náplňová vrstva. Tato vrstva je výhodně vyplněna skleněnými spirálkami nebo porcelánovými sedly.Said washing layer is preferably a packing layer. This layer is preferably filled with glass coils or porcelain saddles.
Postup podle uvedeného vynálezu se tedy týká odstraňování kovových složek, a zejména odstraňování složek obsahujících cín, z par obsažených v odpadních vypouštěných plynech ze zařízení, kterých se používá k vytváření povlaků na skleněných předmětech, zejména se jedná o povlaky z oxidu cínu, dále se vynález týká zařízení k provádění tohoto postupu.The process according to the invention therefore relates to the removal of metal components, and in particular to the removal of tin-containing components, from the vapors contained in the waste gas discharges from the apparatus used to coat glass objects, in particular tin oxide coatings. concerns equipment for carrying out this procedure.
Postup podle uvedeného vynálezu umožňuje relativně jednoduchým způsobem vyčistit odpadní plyny vypouštěné z výroby skleněných předmětů opatřených povlakem sloučenin cínu. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno rovněž předejít tvorbě pevného odpadního materiálu a rovněž vzniku odpadní vody obsahující složky na bázi cínu, které jsou vypouštěny, resp. vznikají ve výrobnách, ve kterých se zhotovují předměty opatřené povlakem sloučeniny cínu. Postup podle uvedeného vynálezu umožňuje vyčištění odpadních plynů na zbytkovou koncentraci menší než asi 5 miligramů kovového cínu na standardní krychlový metr vypouštěného plynu, což je například úroveň požadovaná ve Spolkové republice Německo.The process according to the invention makes it possible in a relatively simple manner to purify the waste gases discharged from the manufacture of tin-coated glass articles. In the process according to the invention, it is also possible to prevent the formation of solid waste material as well as the generation of waste water containing tin-based components which are discharged or discharged. they are produced in factories where articles coated with a tin compound are produced. The process of the present invention allows purification of the waste gases to a residual concentration of less than about 5 milligrams of metallic tin per standard cubic meter of discharged gas, such as the level required in the Federal Republic of Germany.
-4CZ 288179 B6-4GB 288179 B6
Při provádění zpracovávacího postupu, při kterém se používá sloučeniny cínu, je výhodné recyklovat vodný roztok obsahující tuto sloučeninu cínu. V případě aplikování recyklace není zapotřebí provádět další zpracovávání tohoto vodného roztoků vznikajícího při výrobě skleněných předmětů opatřených povlakem sloučeniny cínu, a při takto uspořádané výrobě tudíž nevznikají odpadní produkty. Recyklování tohoto vodného roztoku je podle uvedeného vynálezu z ekonomického hlediska možno provádět z toho důvodu, že se při něm získává roztok s vysokou koncentrací kovu, což umožňuje snadné skladování a transportování této promývací kapaliny vznikající při kontaktu uvedeného kyselého vodného média s uvedenými zpracovávanými plyny. Podle uvedeného vynálezu je rovněž možno recyklovat veškerý podíl promývací kapaliny nebo část této promývací kapaliny zpět do procesu, při kterém vznikají uvedené páry obsahující kovové složky, za účelem nahražení části původní sloučeniny kovu, která se potřebuje při tomto procesu. Vzhledem k tomu, že při provádění procesu dochází při recyklování veškeré promývací kapaliny ke značnému zvýšení obsahu kyseliny v promývací kapalině, je v těchto případech ekonomicky výhodné recyklovat přinejmenším část promývací kapaliny zpět do procesu, ve kterém se používá tato kovová sloučenina obsažená v promývací kapalině.When carrying out a treatment process using a tin compound, it is preferable to recycle the aqueous solution containing the tin compound. In the case of recycling, there is no need to further process this aqueous solution resulting from the manufacture of tin-coated glass articles, and thus no waste products are produced in such an ordered manner. Recycling of the aqueous solution according to the invention can be carried out economically because it produces a solution with a high metal concentration, which makes it easy to store and transport the washing liquid resulting from the contact of the acidic aqueous medium with the process gases. It is also possible to recycle all or part of the washing liquid back into the process to form the metal component vapors to replace the portion of the parent metal compound needed in the process. Because of the significant increase in the acid content of the wash liquid when recycling all the wash liquid, it is economically advantageous to recycle at least a portion of the wash liquid back to the process in which the metal compound contained in the wash liquid is used.
Vhodným médiem, které se používá na začátku tohoto procesu, je voda, která obsahuje okyselovací prostředek k zabránění nebo snížení množství vysrážených pevných látek. V průběhu recyklování této promývací kapaliny dochází ke zvýšení koncentrace těchto kovových složek na požadovanou úroveň.A suitable medium to be used at the beginning of the process is water which contains an acidifying agent to prevent or reduce the amount of precipitated solids. During the recycling of the washing liquid, the concentration of these metal components increases to the desired level.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno vhodně aplikovat na procesy, při kteiých se aplikuje oxid cínu na skleněné předměty nebo na jiné podobné substráty, a při kterých je nutno odstraňovat z vypouštěných odpadních plynů z těchto zařízení zbytkový podíl cínu obsažený v parách používaných k povlékání těchto předmětů, které jsou obsaženy v těchto odpadních plynech. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je koncentrace cínu v promývacím roztoku asi 5 % hmotnostních, míněno jako obsah kovového cínu, přičemž se současně udržuje hodnota pH tohoto promývacího roztoku pod asi 6, přičemž ve výhodném provedení je hodnota pH tohoto promývacího roztoku menší než asi 2,5 a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota pH promývacího roztoku pod asi 2. Podle ještě výhodnějšího provedení se používá koncentrace kovového cínu v promývacím roztoku podle vynálezu asi 10 % hmotnostních a nejvýhodněji je tato koncentrace asi 20 % hmotnostních.The process according to the invention can be suitably applied to processes in which tin oxide is applied to glass articles or other similar substrates and in which the residual tin content of the vapors used to coat the articles is to be removed from the waste gases emitted therefrom. which are contained in these waste gases. Preferably, the concentration of tin in the wash solution is about 5% by weight of the tin, while maintaining the pH of the wash solution below about 6, preferably less than about 2%. Preferably, the pH of the wash solution is below about 2. More preferably, the tin metal concentration in the wash solution of the invention is about 10% by weight, and most preferably is about 20% by weight.
Kontaktování odpadních par s kapalným médiem je možno podle uvedeného vynálezu provádět v promývacím zařízení s vysokou spotřebou energie. Ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se zpracovávané páry uvádí do kontaktu s promývacím kapalným médiem v promývacím zařízení s nízkou spotřebou energie nebo v rozstřikovací koloně, za podmínek, při kterých je zabráněno tvorbě mlhy.The contacting of the waste vapors with the liquid medium according to the invention can be carried out in a high energy consumption washing device. However, in a preferred embodiment of the present invention, the treated vapor is contacted with the washing liquid medium in a low energy washing device or spray column under conditions to prevent fog formation.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je vhodné udržovat páry na teplotě nad bodem nasycení pro uvedené složky cínu v průběhu celého postupu. Tento požadavek je možno splnit přiváděním dodatečného tepla za účelem zabránění vytváření takových lokálních podmínek, při kteiých by docházelo k oddělování par obsahujících složky na bázi cínu. Podle jednoho možného provedení se podle uvedeného vynálezu do odpadních vypouštěných plynů přivádí pára za účelem zabránění místního ochlazení promývací kapaliny přiváděné do promývacího zařízení. Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné, jestliže jsou zpracovávané páry udržovány na teplotě nad jejich bodem nasycení uvedenými složkami cínu. Podle dalšího možného alternativního provedení postupu podle vynálezu se promývací kapalina zahřívá při recirkulování tak, že se vede tepelným výměníkem. Tento postup je zejména vhodný v případech, při kterých se z par odstraňuje chlorid cíničítý, alkylcínhalogenid nebo monobutylcíntrichlorid.In carrying out the process of the present invention, it is desirable to maintain the vapors at a temperature above the saturation point for said tin components throughout the process. This requirement can be met by supplying additional heat to prevent the formation of local conditions in which vapors containing tin-based components are separated. In one embodiment, steam is supplied to the waste gas to prevent local cooling of the scrubbing liquid supplied to the scrubber. In carrying out the process of the invention, it is preferred that the treated vapors are maintained at a temperature above their saturation point with said tin components. According to a further possible alternative embodiment of the process according to the invention, the washing liquid is heated during recirculation by passing through a heat exchanger. This procedure is particularly suitable in cases where the tin (IV) chloride, alkyl tin halide or monobutyltin trichloride is removed from the vapors.
Z dosavadního stavu techniky je všeobecně známo, že zředěný vodný roztok monobutylcíntrichloridu (MTBC) má silnou tendenci k tvoření pěny, přičemž tato tendence nepříznivým způsobem ovlivňuje snahu o zpracovávání par obsahujících tuto složku v promývacím systému.It is well known in the art that a dilute aqueous solution of monobutyltin trichloride (MTBC) has a strong tendency to foam, and this adversely affects the attempt to process vapors containing this component in the wash system.
-5CZ 288179 B6-5GB 288179 B6
Podle uvedeného vynálezu bylo však zcela neočekávatelně zjištěno, že tento postup je možno realizovat při vysokých koncentracích cínové složky v promývací kapalině aniž by docházelo k tvorbě pěny v nějakém významnějším rozsahu.However, it has been surprisingly found that the process can be carried out at high concentrations of tin component in the wash liquid without causing foam formation to any significant extent.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno ve druhém stupni použít druhé promývací zařízení ve kterém se používá zředěnějšího vodného roztoku zpracovávané sloučeniny kovu, přičemž při aplikaci tohoto druhého stupně se dosahuje další snížení obsahu kovové složky ve zpracovaných plynech, což nastává v případech, kdy je nutno z hlediska ekonomického nebo vzhledem k přísným nárokům na ochranu životního prostředí zařadit další čisticí zařízeni. V této souvislosti je nutno rovněž uvést, že uvedený vynález zahrnuje ve svém rozsahu rovněž i toto řešení postupu a zařízení.In a second step, a second scrubber may be used in which a more dilute aqueous solution of the metal compound to be treated is used, with the second step providing a further reduction of the metal component content of the treated gases, where additional cleaning equipment must be included from an economic point of view or due to strict environmental requirements. It should also be noted that the present invention also encompasses this process and apparatus solution.
Z výše uvedeného je patrné, že takto získaný koncentrovaný roztok kovové složky je možno znovu použít ve výrobním procesu, ze kterého byly odváděny odpadní vypouštěné páry původně za účelem jejich zpracování a oddělení nežádoucích kovových složek, neboje možno je využít pro výrobu sloučenin cínu. Samozřejmě je rovněž možno transportovat tento koncentrovaný roztok cínové složky (resp. kovové složky) do jiné výrobní jednotky za účelem regenerování kovové složky obsažené v tomto roztoku. Vzhledem k velmi malé úrovni cínové složky obsažené v parách vypouštěných do okolního prostředí z tohoto zařízení podle vynálezu, je tento postup zejména vhodný k použití v těch zeměpisných oblastech, ve kterých se uplatňují přísná omezení týkající se emisí škodlivých látek do atmosféry.From the foregoing, it can be seen that the concentrated metal component solution thus obtained can be reused in a manufacturing process from which waste exhaust vapors were initially removed for processing and separation of unwanted metal components, or can be used to produce tin compounds. Of course, it is also possible to transport this concentrated tin component solution (or metal component) to another production unit to recover the metal component contained in the solution. Due to the very low level of tin component contained in the vapors discharged into the environment from this device according to the invention, this process is particularly suitable for use in those geographical areas where strict restrictions on the emission of harmful substances into the atmosphere apply.
Obecně se uvedený vynález rovněž týká způsobu využití kovových složek zpracováním získaného koncentrovaného roztoku a výroby uvedených kovových složek, a dále odstraňování kovových složek z odpadních par vypouštěných z procesů, ve kterých se používají tyto páry obsahující uvedené kovové složky.In general, the present invention also relates to a method of utilizing metal components by treating the obtained concentrated solution and producing said metal components, and further removing the metal components from the waste vapors discharged from the processes in which the metal containing vapors are used.
Vypouštěné odpadní páry nebo páry z výrobních provozů, které obsahují kovové složky, se uvádí do kontaktu s vodným médiem za takových podmínek zahrnujících dobu zpracovávání, teplotu zpracovávání, míchání a složení uvedeného média, při kterých dochází k absorpci podstatného podílu kovových látek ve vodné fázi, přičemž se současně udržuje výsledné složení roztoku na takové úrovni, aby v podstatě nedocházelo k tvorbě sraženiny. Takto získaný výsledný roztok je možno vzhledem k dosažení značného zkoncentrování složky obsahující kov ekonomickým způsobem využít ke zpětnému regenerování kovu z tohoto roztoku, ve výhodném provedení ke zpětné regeneraci cínu nebo složek obsahujících cín. Současně se při provádění tohoto postupu podle vynálezu dosahuje vyčištění odpadních vypouštěných plynů v takovém rozsahu, že obsah kovu je nižší než asi 5 miligramů na standardní krychlový metr. Těchto výsledků není možno žádným způsobem dosáhnout při provádění postupů podle dosavadního stavu techniky. Za použití těchto prostředků podle dosavadního stavu techniky, do kterých je možno zahrnout kondenzátory, filtry nebo elektrostatické odlučovače, není možno dosáhnout významného vyčištění vypouštěných odpadních plynů obsahujících kovové složky na výše uvedené nízké koncentrace těchto kovových složek, jak je tomu při provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Při aplikování postupů, při kterých se používá alkalického vodného média je sice možné dosáhnout těchto výsledků jako podle uvedeného vynálezu, ovšem tyto postupy jsou velice obtížně proveditelné při praktické aplikaci a kromě toho jsou pracovně náročné.The effluent vapors or process vapors containing metal constituents are contacted with an aqueous medium under conditions including processing time, processing temperature, mixing, and composition of said medium, in which a significant proportion of the metallic substances in the aqueous phase is absorbed, at the same time keeping the resulting composition of the solution at such a level that substantially no precipitate is formed. The resulting solution can be used economically to recover the metal from the solution, preferably to recover the tin or tin-containing components, in order to achieve a significant concentration of the metal-containing component. At the same time, the process of the present invention achieves purification of the waste gas to such an extent that the metal content is less than about 5 milligrams per standard cubic meter. These results are not achieved in any way in the prior art. By using these prior art compositions that include capacitors, filters or electrostatic precipitators, it is not possible to achieve significant purification of the discharged metal-containing waste gases to the above-mentioned low concentrations of the metal constituents, as in the process of the present invention. . While the use of an alkaline aqueous medium can achieve these results as in the present invention, such processes are very difficult to carry out in practical application and, moreover, are labor intensive.
Například je možno uvést případ, kdy je nutno kontinuálním způsobem odstraňovat sraženinu vznikající při provádění postupu podle dosavadního stavu techniky, při kterém se do kontaktu uvádí odpadní vypouštěné plyny s alkalickým roztokem. Tuto operaci je možno provést jenom velice obtížně, neboť je všeobecně známo, že se vzniklá sraženina sloučenin cínu velice obtížně filtruje. Filtraci a odstřeďování je nutno chápat jako dodatečně zařazené operace v tomto provozu, při kteiých vzniká odpadní vypouštěná voda o takové kvalitě, že ji není možno volně vypouštět do kanalizace nebo do jiného podobného systému bez provádění dalšího dodatečného čištění. Při kontaktování odpadních vypouštěných plynů pouze s vodou, kterou je nutno neustáleFor example, it is desirable to continually remove a precipitate formed in the prior art process in which the waste gas discharges are contacted with an alkaline solution. This operation is difficult to perform since it is well known that the precipitate of tin compounds formed is very difficult to filter. Filtration and centrifugation should be understood as post-operative operations in this plant which produce waste water of a quality such that it cannot be discharged freely into the sewer or other similar system without carrying out additional after-treatment. When contacting waste gas discharges only with water, which is necessary at all times
-6CZ 288179 B6 obnovovat, dochází ke vzniku velkých množství odpadní vody, kterou je rovněž nutné dále zpracovávat před vypouštěním.-6GB 288179 B6 large amounts of waste water are produced which must also be treated before discharge.
Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, na rozdíl od předpokladů učiněných na základě tlaku par uvedených sloučenin cínu, že je možno k odstraňování těchto složek z par použít promývacího roztoku obsahujícího značné množství složek obsahujících cín, a dále případně kyselinu chlorovodíkovou nebo jiné kyseliny jako prostředku ke kontaktování s uvedenými odpadními vypouštěnými parami za účelem jejich vyčištění. Při použití vhodného zařízení podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že je možno k odstraňování uvedených kovových složek použít zpracovávacích médií, která obsahují více než 5 % hmotnostních látek na bázi cínu, ve výhodném provedení obsahujících nad 10% hmotnostních těchto složek na bázi cínu a nejvýhodněji médií obsahujících více než 20 % hmotnostních složek na bázi cínu, počítáno jako kovový cín, za současného udržování hodnoty pH pod asi 6 uvedeného zpracovávacího média.Unexpectedly, contrary to the assumptions made by the vapor pressure of the tin compounds, it has been found that a washing solution containing a significant amount of tin-containing components and optionally hydrochloric acid or other acid as a composition can be used to remove these components from the vapors. for contacting said waste exhaust vapors for cleaning. Using a suitable device according to the invention, it has surprisingly been found that treatment media containing more than 5% by weight of tin-based substances, preferably containing more than 10% by weight of these tin-based components, can be used to remove said metal components; most preferably media containing more than 20% by weight of tin-based components, calculated as metallic tin, while maintaining a pH below about 6 of said processing medium.
Kontakt mezi kapalnou fází a parní fází je možno podle uvedeného vynálezu uskutečnit mnoha různými způsoby, přičemž do těchto postupů je možno zařadit i postup statického promíchávání těchto dvou fází a postup aktivního promíchávání těchto dvou fází, přičemž je ovšem výhodné provádět kontakt těchto fází aktivním promícháváním. Například je možno uvést provedení, při kterém zpracovávaná pára jednoduše probublává vodným médiem, které je shromážděno v nádrži, nebo je možno použít provedení, při kterém se promíchává vodné médium současně s vedením par v prostoru nad touto kapalinou. Při jednom z možných postupů se pára uvádí do kontaktu s kapalným médiem v promývacím zařízení s vysokou spotřebou energie.The contact between the liquid phase and the vapor phase of the present invention can be accomplished in a number of different ways, including static mixing of the two phases and active mixing of the two phases, but it is preferred to contact the phases by active mixing. For example, an embodiment in which the steam to be treated is simply bubbled through the aqueous medium collected in the tank, or an embodiment in which the aqueous medium is mixed simultaneously with the vapor conduction in the space above the liquid. In one possible method, the steam is contacted with a liquid medium in a high energy consumption scrubber.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se kapalné médium uvádí do kontaktu s parní fází v promývacím zařízení s nízkou spotřebou energie nebo v rozstřikovací koloně za takových podmínek, které podporují nasycení par látkami obsahujícími cín. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno se vyhnout použití promývacího zařízení s vysokou spotřebou energie a použít místo toho jednodušší a méně nákladné promývací zařízení s nízkou spotřebou energie, jestliže se předejde přesycení páry složkou obsahující cín. Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že jestliže jsou páry udržovány na teplotě nad jejich bodem nasycení pro uvažovanou složku obsahující kov, potom je možno z těchto par odstranit složky obsahující kov relativně snadným způsobem, přičemž se současně dosáhne úrovně snížení jejich množství ve vypouštěném plynu pod úroveň, kterou by bylo možno předběžně vypočítat z parciálních tlaků sloučenin obsažených při daných koncentracích v promývací kapalině.In a preferred embodiment of the process, the liquid medium is contacted with the vapor phase in a low energy wash or spray column under conditions that promote the vapor saturation of the tin-containing substances. In carrying out the process of the present invention, it is possible to avoid using a high energy consumption scrubber and instead use a simpler and less expensive low energy scrubber if the vapor supersaturation of the tin-containing component is avoided. Unexpectedly, it has been found that if the vapors are maintained at a temperature above their saturation point for the metal component of interest, the metal components can be removed from the vapors in a relatively easy manner while at the same time achieving a level of reduction in the discharged gas below a level that could be pre-calculated from the partial pressures of the compounds contained at given concentrations in the wash liquid.
Jestliže se ovšem umožní, aby se tyto páry ochladily pod teplotu jejich bodu nasycení, potom je velice obtížné odstraňovat z těchto par takto vzniklou jemně rozptýlenou mlhu nebo sol kapaliny, které obsahují sloučeniny kovu a zejména sloučeniny cínu. V tomto případě je nutno použít více zařízení a postupů s větší spotřebou energie za účelem oddělení mlhy nebo sólu z těchto par.However, if these vapors are allowed to cool below their saturation point, it is very difficult to remove the finely divided mist or sol of liquids containing metal compounds and especially tin compounds from the vapors. In this case, more energy-consuming devices and procedures need to be used to separate the mist or sol from these vapors.
Vynález se tedy týká procesu, při kterém se k odstraňování kovových složek z odpadních par používá kyselého vodného roztoku, přičemž se získá výsledná promývací kapalina s relativně vysokou koncentrací kovové sloučeniny. Požadovaného stupně kyselosti této promývací kapaliny, která je nutná k zabránění tvorby sraženiny v tomto promývacím roztoku a zamezení tvorby pěny, je možno dosáhnout tak, že se tento postup zahájí s vodou okyselenou určitým množstvím kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, nebo je možno rovněž použít i jinou vhodnou organickou nebo anorganickou kyselinu.Thus, the invention relates to a process in which an acidic aqueous solution is used to remove metal components from the waste vapor to obtain a final wash liquid having a relatively high concentration of the metal compound. The desired degree of acidity of the wash liquid, which is necessary to prevent the formation of a precipitate in the wash solution and prevent the formation of foam, can be achieved by starting with water acidified with a certain amount of acid, such as hydrochloric acid, or use of another suitable organic or inorganic acid.
Do rozsahu uvedeného vynálezu náleží rovněž provedení, podle kterého se zahájí zpracovávání par promýváním za použití vody, která již obsahuje záměrně přidané určité množství kovového halogenidu nebo organokovového halogenidu, jako je například monobutylcíntrichlorid (MBTC), přičemž tento přídavek přispívá k dosažení požadované úrovně kyselosti. V této souvislosti je třeba uvést, že je velice zřídka nutno přidávat do promývací kapaliny další kyselinu neboIt is also within the scope of the present invention to start the treatment of vapors by washing with water which already contains a deliberately added amount of a metal halide or organometallic halide such as monobutyltin trichloride (MBTC), which contributes to the desired acidity level. In this context, it is noted that it is very rarely necessary to add an additional acid or acid to the washing liquid
-7CZ 288179 B6 sloučeninu cínu, jestliže již tyto zpracovávané páry kyselou složku obsahují, jako je například halogenovodík. V tomto případě se při provádění tohoto procesu automaticky udržuje požadovaná úroveň kyselosti.The tin compound if these treated vapors already contain an acid component, such as hydrogen halide. In this case, the desired acidity level is automatically maintained in the process.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět za použití širokého teplotního rozmezí. Všeobecně je možno uvést, že je vhodné provádět tento proces při teplotě okolí z důvodů jednoduchosti provedení a z hlediska ekonomičnosti procesu. V případech, kdy se používá k provádění postupu podle vynálezu promývací zařízení s nízkou spotřebou energie, potom se ve výhodném provedení používají prostředky k dodávání přídavného tepla do systému za účelem zabránění vytvoření takových místních podmínek, které by znamenaly vytvoření stavu přesycení par kapalinou obsahující kovové složky, jako je například halogenidy cínu a organokovové sloučeniny s halogeny, a dále sílaný a podobné jiné látky. Kromě toho je nutno uvést, že do zpracovávaných odpadních par je možno přivádět vodní páru za účelem zabránění lokálního ochlazení promývací kapaliny, ke kterému může dojít v důsledku nadměrného odpařování vody za podmínek, kdy je v okolním prostředí nízká vlhkost.The process of the present invention can be carried out using a wide temperature range. In general, it is desirable to carry out this process at ambient temperature for reasons of simplicity and economy. In cases where a low-energy scrubber is used to carry out the process of the present invention, preferably means for supplying additional heat to the system are used to prevent the formation of local conditions that would create a vapor supersaturation state with liquid containing metal components. such as tin halides and organometallic compounds with halogens, and strong and the like. In addition, water vapor can be supplied to the treated effluent to prevent local cooling of the wash liquid, which may occur due to excessive evaporation of water under low ambient humidity conditions.
V případech, kdy se při provádění postupu podle uvedeného vynálezu zpracovávají odpadní vypouštěné plyny, které jsou velmi horké, jako tomu může například být v případě plynů odtahovaných z procesu povlékání skleněných předmětů sloučeninami kovu, potom je v některých případech nutno ochlazovat recirkulovanou promývací kapalinu nebo tyto zpracovávané vypouštěné plyny. Toto ohřívání nebo chlazení plynů a kapalin a dodávání tepla do uvedeného zařízení a nebo chlazení tohoto zařízení je možno provádět běžnými technologickými prostředky dostatečně dobře známými z dosavadního stavu techniky, přičemž provedení tohoto chlazení nebo ohřívání nespadá do rozsahu uvedeného vynálezu.Where the process of the present invention treat waste exhaust gases that are very hot, such as, for example, gases withdrawn from the coating process of glass articles with metal compounds, the recirculated scrubbing liquid may need to be cooled in some cases processed discharged gases. The heating or cooling of gases and liquids and the supply of heat to the apparatus or to the apparatus may be accomplished by conventional technological means well known in the art, and such cooling or heating is not within the scope of the present invention.
Doba kontaktu mezi zpracovávanými vypouštěnými plyny a promývací kapalinou závisí na množství kovové sloučeniny zjištěné ve vypouštěném plynu, který je odváděn do atmosféry, a který je určen k následujícímu zpracovávání postupem podle uvedeného vynálezu. Tento postup se provádí podle potřeby tak dlouho, dokud nejsou splněna kritéria na kvalitu plynu vypouštěného do okolního prostředí. K tomuto účelu je vhodné použít jednu relativně velikou promývací kolonu nebo podobné jiné zařízení, neboje možno použít řadu menších promývacích zařízení zařazených v sérii, nebo podobných jiných zařízení. V tomto posledně uvedeném případě se rovněž dosahuje dalšího zvýšení koncentrace kovové sloučeniny v roztoku, který se odvádí ze zařízení na oddělování kovu a sloučenin obsahujících kov z parní fáze obsahující tyto látky. Promývací kapalina se recykluje v tomto zařízení tak dlouho, dokud koncentrace kovové složky v promývací kapalině nepřevyšuje hladinu, která umožňuje účinné čištění vypouštěného odpadního plynu. Tato hladina se může měnit jako funkce teploty nebo fyzikálních parametrů daného zařízení, přičemž tuto hodnotu je nutno určit pro danou soustavu parametrů.The contact time between the discharged gases to be treated and the scrubbing liquid depends on the amount of metal compound detected in the discharged gas which is discharged to the atmosphere and which is intended for subsequent treatment by the process of the present invention. This procedure is carried out as necessary until the quality criteria for the gas discharged into the environment are met. For this purpose, it is suitable to use one relatively large washing column or similar other device, or a series of smaller washing devices in series or similar other devices may be used. In the latter case, a further increase in the concentration of the metal compound in the solution which is withdrawn from the metal-separating device and the metal-containing compounds from the vapor phase containing them is also achieved. The scrubbing liquid is recycled in this apparatus until the concentration of the metal component in the scrubbing liquid exceeds a level that allows the effluent gas to be effectively cleaned. This level can vary as a function of the temperature or physical parameters of the equipment, and this value must be determined for a given set of parameters.
V případě čištění odpadních vypouštěných plynů z procesu povlékání skleněných předmětů oxidem cínu za použití monobutylcíntrichloridu (MBTC) jako prekurzoru se dosahuje maximální koncentrace kovové složky nad 5 % hmotnostních, a ve výhodném provedení podle vynálezu nad 10 % hmotnostních, vyjádřeno jako množství kovového cínu. V případě použití více než jednoho promývacího zařízení, která jsou zařazena v sérii, a při použití systému, kdy se promývací kapalina z jednoho zařízení zavádí do předchozího promývacího zařízení, je možno dosáhnout koncentrace kovového cínu v prvním promývacím zařízení až 20 % hmotnostních nebo koncentrace ještě vyšší. Povoz v daném promývacím zařízení je možno snadno monitorovat měřením takových fyzikálních parametrů jako je hustota, čímž se kontroluje koncentrace promývací kapaliny. V případě, že se použije více než jednoho promývacího zařízení, která jsou zařazena v sérii, je možno udržet předem stanovenou úroveň koncentrace kovové složky v promývací kapalině nahrazením části této promývací kapaliny vodou nebo promývací kapalinou z následně zařazeného promývacího zařízení.In the case of waste gas discharge from the tin oxide coating process of glass articles using monobutyltin trichloride (MBTC) as a precursor, the maximum metal component concentration is above 5% by weight, and preferably above 10% by weight, expressed as the amount of metal tin. When using more than one scrubber in series and using a system where the scrubbing liquid from one device is fed to a previous scrubber, a metal tin concentration of up to 20% by weight in the first scrubber can be achieved, or higher. The vehicle in the washing device can be easily monitored by measuring physical parameters such as density, thereby controlling the concentration of the washing liquid. When more than one scrubber is used in series, a predetermined level of metal component in the scrubber can be maintained by replacing a portion of the scrubber with water or a scrubber from a downstream scrubber.
Ve výhodném provedení je zařízení na odstraňování kovových složek z par odváděných z různých zpracovatelských výrob podle vynálezu napojeno na provoz, ze kterého se vypouští odpadníIn a preferred embodiment, the device for removing the metal components from the vapors removed from the various processing plants according to the invention is connected to a plant from which waste gas is discharged.
-8CZ 288179 B6 páry ze zpracování skleněných předmětů oxidem cínu. V této souvislosti je třeba poznamenat, že je známa celá řada sloučenin cínu, které se používají k těmto účelům, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit následující látky, kterými se ovšem rozsah uvedeného vynálezu nijak neomezuje: monobutylcíntrichlorid, dimethylcíndichlorid, dibutylcíňdiacetát, monomethylcíntrichlorid a podobné další látky. Zejména výhodné je aplikovat postup vynálezu na zpracování par z výrob používajících chlorid cíničitý a alkylcíntrichloridy, jako je například monobutylcíntrichlorid (MBTC). Podrobný popis těchto procesů, při kterých se provádí povlékání skleněných předmětů sloučeninami cínu, je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4 530 857, 4 144 362 a 4 130 673. Postup podle uvedeného vynálezu je možno aplikovat například na tyto procesy, přičemž se při provádění tohoto postupu podle vynálezu odstraňují z odváděných odpadních plynů z těchto procesů sloučeniny cínu a jejich reakční produkty obsahující kov nebo produkty rozkladu. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se současně odstraní z odpadního vypouštěného plynu v podstatě veškerý podíl chlorovodíkové kyseliny nebo podíl jiných kyselin, které mohou vznikat během tohoto postupu povlékání skleněných předmětů sloučeninami kovů.Vapor from the processing of glass articles by tin oxide. In this connection, it is noted that a number of tin compounds are known for use in the present invention and include, but are not limited to, monobutyltin trichloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin diacetate, monomethyltin trichloride, and the like. similar other substances. It is particularly advantageous to apply the process of the invention to the treatment of vapors from products using tin tetrachloride and alkyl tin trichlorides such as monobutyltin trichloride (MBTC). A detailed description of these processes for coating glass articles with tin compounds can be found in U.S. Pat. Nos. 4,530,857, 4,144,362 and 4,130,673. In the process according to the invention, tin compounds and their reaction products containing metal or decomposition products are removed from the off-gases from the processes. In the process of the present invention, substantially all of the hydrochloric acid or other acids that may be formed during the coating process of the glass articles with metal compounds are removed from the waste gas.
Postup podle uvedeného vynálezu na odstraňování přebytkového množství složek obsahujících cín a reakčních produktů obsažených v takto vzniklých odpadních plynech z provozu ukládání sloučenin cínu na různých předmětech zahrnuje následující stupně:The process of the present invention for removing excess amounts of tin-containing components and reaction products contained in the resulting waste gases from a tin compound deposition operation on various articles comprises the following steps:
a) kontaktování skleněného předmětu, který má teplotu v rozmezí od asi 350 do asi 650 °C, s parami nebo s jemně rozprášeným postřikem přinejmenším jedné sloučeniny cínu, která je schopná vytvořit povlak oxidu cínu na povrchu skleněného substrátu za daných podmínek;a) contacting a glass article having a temperature in the range of about 350 to about 650 ° C with steam or a finely atomized spray of at least one tin compound capable of coating the tin oxide on the surface of the glass substrate under the given conditions;
b) kontaktování odpadních vypouštěných plynů z této výroby, které mohou obsahovat reakční produkty nebo nezreagované podíly sloučenin cínu, s vodní acidickou promývací kapalinou za účelem snížení obsahu složek obsahujících cín ve vypouštěném plynu;(b) contacting the effluent effluent from said production, which may contain reaction products or unreacted fractions of tin compounds, with an aqueous acidic scrubbing liquid to reduce the content of tin-containing components in the effluent gas;
c) recirkulování promývací kapaliny, dokud neobsahuje více než asi 5 % hmotnostních kovového cínu a ve výhodném provedení více než asi 10 % hmotnostních kovového cínu, ve formě původní sloučeniny cínu nebo ve formě reakčního produktu této sloučeniny nebo produktu rozkladu, ac) recirculating the wash liquid until it contains no more than about 5% by weight of tin metal, and preferably more than about 10% by weight of tin metal, in the form of the original tin compound or in the form of the reaction product of this tin compound or decomposition product;
d) použití této promývací kapaliny pro zpětné získání sloučenin cínu nebo kovového cínu.d) using the washing liquid to recover the tin or metal tin compounds.
Podle různých provedení může být skleněný substrát, na kterém se aplikuje sloučenina kovu, ve formě láhve nebo jiné skleněné nádoby, ve formě plošného výrobku, ve formě skleněné trubky a jiného podobného tvaru. Uvedenou sloučeninou cínu může být chlorid cíničitý, monobutylcíntrichlorid nebo jiná sloučenina vhodná na zpracovávání skleněného substrátu, přičemž tyto sloučeniny mohou být použity samotné, nebo ve formě směsi obsahující i další organické nebo anorganické látky.According to various embodiments, the glass substrate to which the metal compound is applied may be in the form of a bottle or other glass container, in the form of a sheet product, in the form of a glass tube and other similar shape. The tin compound may be tin (II) chloride, monobutyltin trichloride or another compound suitable for processing a glass substrate, which compounds may be used alone or in the form of a mixture containing other organic or inorganic substances.
Popis přiloženého obrázkuDescription of attached picture
Na přiloženém obrázku je znázorněno jedno z provedení zařízení podle vynálezu, přičemž ovšem další možná provedení se mohou v určitých znacích a detailních prvcích lišit v rámci rozsahu předmětného vynálezu. Podrobný popis tohoto zařízení společně s uvedením povozních hodnot bude uveden v příkladech.The attached figure shows one embodiment of the device according to the invention, but other possible embodiments may differ in certain features and detail elements within the scope of the present invention. A detailed description of this device, together with an indication of the operating values, will be given in the examples.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
V následujících příkladech je blíže ilustrován postup podle uvedeného vynálezu, přičemž je zde ukázán vliv koncentrace kovu v promývací kapalině a teploty a relativní vlhkosti par, které seThe following examples illustrate the process of the present invention and show the effect of the metal concentration in the wash liquid and the temperature and relative humidity of the vapors that
-9CZ 288179 B6 promývají, na zbytkovou koncentraci kovových látek v páře vypouštěné z promývacího zařízení. Tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.-9GB 288179 B6 to the residual concentration of metallic substances in the steam discharged from the scrubber. These examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the present invention.
Příklad 1Example 1
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 7 krychlových metrů (m3) suchého vzduchu při teplotě 20 °C a o tlaku jedné atmosféry (0,1 MPa) zvlhčeno na předem stanovenou relativní vlhkost při teplotě 20 °C. Potom bylo 0,7 metrů krychlových tohoto vzduchu zahřáto a obohaceno 2,66 gramy monobutylcíntrichloridu, potom byl tento podíl veden skleněnou trubicí zahřátou na teplotu 550 °C a potom byl tento podíl opět spojen se zbývajícím podílem 6,3 m3 vzduchu. Za použití tohoto postupu zůstalo přibližně 30 % použitého monobutylcíntrichloridu v uvedené skleněné trubici ve formě vrstvy oxidu cínu. Získaná pára simulovala velice podobným způsobem vypouštěné odpadní plyny z provozu povlékání skleněných nádob vrstvou oxidu cínu zpracováváním těchto předmětů parami monobutylcíntrichloridu.In this example, 7 cubic meters (m 3 ) of dry air at 20 ° C and one atmosphere pressure (1 bar) were moistened to a predetermined relative humidity at 20 ° C. Then, 0.7 cubic meters of air is heated and enriched with 2.66 g of monobutyltin trichloride, then was passed through a glass tube heated to a temperature of 550 ° C and then was reunited with the remaining portion 6.3 m 3 of air. Using this procedure, approximately 30% of the monobutyltin trichloride used remained in the tin oxide layer in the glass tube. The steam obtained simulated, in a very similar manner, the waste gases discharged from the operation of coating glass containers with a tin oxide layer by treating these objects with monobutyltin trichloride vapors.
Získaná pára byla potom udržována na předem stanovené teplotě a potom byla vedena do první skleněné kolony o průměru 80 milimetrů a o výšce 300 milimetrů, která byla naplněna skleněnými kroužky. Touto kolonou cirkuloval 3% vodný roztok kyseliny chlorovodíkové. Poté co pára opustila tuto kolonu byla odvedena do druhé skleněné kolony o průměru 80 milimetrů a o výšce 300 milimetrů, která byla rovněž naplněna skleněnými kroužky. Touto druhou kolonou cirkulovala běžná voda z vodovodní sítě, přičemž roztok získaný v této koloně byl použit k doplnění kapaliny v první uvedené koloně za účelem udržení požadované koncentrace monobutylcíntrichloridu v první koloně. Při provádění tohoto postupu byla měřena koncentrace cínu v parách vypouštěných z druhé uvedené kolony. Výsledky uvedené v miligramech cínu (kovového cínu) ve standardním m3 par jsou uvedeny v následujících tabulkách.The steam was then maintained at a predetermined temperature and then fed to a first glass column having a diameter of 80 millimeters and a height of 300 millimeters, which was filled with glass rings. A 3% aqueous hydrochloric acid solution was circulated through the column. After the steam had left this column, it was led to a second glass column of 80 mm diameter and 300 mm height, which was also filled with glass rings. Conventional tap water was circulated through the second column, and the solution obtained in this column was used to replenish the liquid in the first column to maintain the desired concentration of monobutyltin trichloride in the first column. The tin concentration in the vapors discharged from the second column was measured. The results reported in milligrams of tin (metal tin) in standard m 3 vapor are shown in the following tables.
Oproti předpokladům bylo při provádění postupu podle tohoto příkladu zjištěno, že je možno tolerovat přinejmenším 20 % hmotnostních cínu v promývací kapalině, přičemž ve skutečnosti má tato vysoká koncentrace příznivý vliv na účinnost promývacího procesu. Tyto výsledky rovněž naznačují, že absorpce sloučeniny cínu se zvyšuje s vyšší relativní vlhkostí a s vyšší vstupní teplotou zpracovávaného plynu.Contrary to expectations, it has been found that at least 20% by weight of tin in the wash liquid can be tolerated, and in fact this high concentration has a favorable effect on the efficiency of the wash process. These results also indicate that the absorption of the tin compound increases with higher relative humidity and higher inlet temperature of the process gas.
Aniž by bylo následující vysvětlení vázáno na nějaké teoretické závěry je možno uvést, že podmínky použité při provádění postupu podle tohoto příkladu oproti předpokladům pomohly zabránit tvorbě jemně rozptýlené mlhy látek, které jsou určeny k odstranění. Podle vynálezu bylo zjištěno, že je velice obtížné odstranit tuto mlhu z par promýváním nebo jinými prostředky známými z dosavadního stavu techniky.Without being bound by theory, the conditions used in this example, as opposed to the assumptions, have helped to prevent the formation of finely divided mist of the substances to be removed. According to the invention, it has been found to be very difficult to remove this mist from vapors by washing or other means known in the art.
Při provádění tohoto postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že promývání uvedených par obsahujících kovovou složku kapalinou, která již obsahuje podstatné množství látek, které mají být odstraňovány z těchto par pomáhá řešit řadu problémů spojených s čištěním těchto plynů, přičemž představuje zcela neočekávané zlepšení, takže již není nutno používat takových složitých procesů, jako je promývání plynu bazickým roztokem a potom odstřeďovat a filtrovat vzniklou sraženinu za současného odvádění filtrátu do sekundárního čisticího systému na čištění odpadní vody. Kromě toho není nutno při používání tohoto postupu podle vynálezu použít promývacích zařízení s vysokou spotřebou energie nebo elektrostatických odlučovačů, přičemž objem vzniklého roztoku je značně menší, což vede k dalším úsporám při zpracovávání potenciálně škodlivého vypouštěného proudu z uvedeného provozu.In the process of the present invention, it has been found that washing the vapors containing the metal component with a liquid which already contains a substantial amount of the substances to be removed from the vapors helps to solve a number of problems associated with the purification of these gases. there is no need to use complex processes such as gas scrubbing with basic solution and then centrifuging and filtering the resulting precipitate while draining the filtrate to a secondary wastewater purification system. In addition, it is not necessary to use high energy washing devices or electrostatic precipitators when the process according to the invention is used, the volume of the resulting solution being considerably smaller, which leads to further savings in processing the potentially harmful discharge stream from said plant.
-10CZ 288179 B6-10GB 288179 B6
Tabulka ITable I
Koncentrace cínu pro promývání plynu (mg cínu na m3)Tin concentration for gas scrubbing (mg tin per m 3 )
Tabulka IITable II
Tabulka IIITable III
Příklad 2Example 2
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl sledován účinek koncentrace monobutylcíntrichloridu a jednoho z produktů rozkladu této sloučeniny, to znamená chlorovodíkové kyseliny, na tvorbu pěny v promývací kapalině.The effect of the concentration of monobutyltin trichloride and one of the decomposition products of the compound, i.e. hydrochloric acid, on foaming in the wash liquid was monitored.
-11CZ 288179 B6-11GB 288179 B6
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo testovací trubicí o délce 200 milimetrů a o průměru 24 milimetrů za pomoci polytetrafluorethylenové trubice o vnitřním průměru 3 milimetry vedeno sedmdesát litrů dusíku za hodinu, měřeno při teplotě 20 °C a při tlaku 0,1 MPa, přičemž v uvedené testovací trubici bylo umístěno 20 mililitrů kapaliny. Tato kapalina měla složení, které je uvedeno v následujících tabulkách. Poté co se vytvořila pěna, která se udržovala na stálé výšce, byla tato výška změřena, přičemž v uvedených tabulkách je tato výška pěny uvedena v milimetrech.Seventy liters of nitrogen per hour, measured at 20 DEG C. and a pressure of 1 bar, were passed through a test tube of 200 millimeters in diameter and 24 millimeters in diameter using a polytetrafluoroethylene tube of 3 millimeters inside diameter. 20 ml of liquid was placed in the test tube. This liquid had the composition shown in the following tables. After the foam was formed and maintained at a constant height, the height was measured, and in the tables, the height of the foam was given in millimeters.
Z dále uvedených výsledků je patrné, že při relativně vysokých koncentracích monobutylcíntrichloridu bylo množství vytvářené pěny sníženo na velice přijatelnou úroveň. Kromě toho z uvedených výsledků vyplývá zcela neočekávaný velice příznivý účinek zvýšené koncentrace produktu rozkladu, to znamená kyseliny chlorovodíkové. Rozsah tvorby pěny byl rovněž závislý na povaze promývací vody. Z uvedených výsledků je dále zřejmé, že zcela malé množství monobutylcíntrichloridu dostačuje k vytvoření značné pěny, což neumožňuje použít jinak nezpracované vody v promývacím zařízení.From the following results, it can be seen that at relatively high concentrations of monobutyltin trichloride the amount of foam produced was reduced to a very acceptable level. In addition, the results show a completely unexpected very favorable effect of the increased concentration of the decomposition product, i.e. hydrochloric acid. The extent of foam formation was also dependent on the nature of the wash water. It is further evident from the results that a very small amount of monobutyltin trichloride is sufficient to form a considerable foam, which does not allow the use of otherwise untreated water in the washing apparatus.
Tabulka IVTable IV
Tvorba pěny v milimetrech při různých koncentracích kyseliny chlorovodíkové a monobutylcíntrichloridu ve vodě z vodovodní sítě (9° německé tvrdosti)Foam formation in millimeters at various concentrations of hydrochloric acid and monobutyltin trichloride in tap water (9 ° German hardness)
Tabulka VTable V
Tvorba pěny v milimetrech při různých koncentracích kyseliny chlorovodíkové a monobutylcíntrichloridu v demineralízované voděFoam formation in millimeters at various concentrations of hydrochloric acid and monobutyltin trichloride in demineralised water
-12CZ 288179 B6-12GB 288179 B6
Na přiloženém obrázku je znázorněno zařízení k provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Zpracovávaný odpadní plyn se přivádí do tohoto zařízení prostřednictvím potrubí 102, přičemž toto potrubí je spojeno například s výrobní jednotkou na povlékání skleněných předmětů nebo jiných podobných materiálů vrstvou oxidu cínu, nebo je možno připojit toto potrubí na jiné zařízení, při kterém vznikají odpadní plyny obsahující kovové složky. Toto zařízení je znázorněno pouze z ilustrativních důvodů a nijak neomezuje rozsah uvedeného vynálezu, ani není omezováno na znázorněné provedení. Pro odborníky pracující v daném oboru bude z popsaného obrázku zřejmé, že postup podle uvedeného vynálezu je možno provést i jinými prostředky na základě znalosti podstaty řešení podle uvedeného vynálezu.The attached figure shows an apparatus for carrying out the process according to the invention. The waste gas to be treated is fed to the apparatus via a pipe 102, which pipe is connected, for example, to a production unit for coating glass articles or other similar materials with a tin oxide layer, or it is possible to connect the pipe to another device producing waste gases containing metal folders. This device is shown for illustrative purposes only and is not intended to limit the scope of the present invention, nor is it limited to the embodiment shown. It will be apparent to those skilled in the art that the process of the present invention may be accomplished by other means based on the knowledge of the nature of the present invention.
Odpadní vypouštěné plyny, které se mají vyčistit od složek obsahujících cín nebo jiných kovových látek, jsou vedeny účinkem atmosférického tlaku nebo jinak vyvozeného tlaku ve výrobním zařízení z výrobní jednotky, ve které dochází ke vzniku těchto plynů nebo z výrobní jednotky, kde se aplikují tyto plyny, a které nejsou na uvedeném obrázku znázorněny, prostřednictvím potrubí 102 pro přivádění zpracovávaného plynu do zařízení a z tohoto zařízení je výstupní zpracovaný plyn odváděn prostřednictvím potrubí 103, přičemž tento transport je umožněn vzhledem k podtlaku v potrubí 102 vzniklému provozem ventilátoru 104. Průtokové množství tohoto plynu je měřeno průtokoměrem 106 umístěným ve výstupním potrubí 107 za ventilátorem 104.The effluent gases to be cleaned of tin-containing or other metallic constituents are conducted through atmospheric pressure or other induced pressure in the production facility from the production unit where these gases are generated or from the production unit where these gases are applied. and not shown in the figure by means of a piping 102 for supplying process gas to and from the apparatus, the exhaust gas being discharged through piping 103, which transport is allowed due to the underpressure in piping 102 resulting from fan 104 operation. it is measured by a flow meter 106 located in the outlet duct 107 downstream of the fan 104.
Do tohoto zařízení se přivádí vodní pára z vnějšího zdroje 108 prostřednictvím potrubí 105 a ventilu 109, přičemž tato pára se přivádí do cirkulačního potrubí 110 první promývací vrstvy 112. Tato pára se přivádí do první promývací vrstvy z toho důvodu, aby byla udržena teplota cirkulační kapaliny 124 nad rosnou teplotou zpracovávaných odpadních plynů v průběhu provádění celého postupu. V provedení znázorněném na přiloženém obrázku je použito řešení s dvojitým promývacím stupněm, který představuje první promývací vrstva 112 a druhá promývací vrstva 116. přičemž pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že stejně tak je možno použít jediné promývací vrstvy nebo vícenásobného promývacího systému. Tato provedení rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu. Při použití provedení znázorněném na obrázku je možno udržet koncentraci cínu v první promývací vrstvě 112 asi 15 % hmotnostních, vztaženo na koncentraci kovového cínu. Koncentrace promývací kapaliny 124 je udržována v podstatě konstantní, což se dosahuje použitím regulační jednotky 114 pro specifickou látkovou úpravu kapaliny, pomocí které se přivádí zředěnější kapalina 118 z druhého promývacího stupně 116 prostřednictvím potrubí 113 pro vedení zředěnější kapaliny a ventilu 111 do první promývací vrstvy 112. Jestliže dojde ke stavu, kdy je hladina kapaliny 124 v první promývací vrstvě 112 příliš vysoká, potom regulátor 120 úrovně hladiny otevře ventil 122 umístěný ve spodní části zařízení za účelem odvedení určitého podílu kapaliny 124 prostřednictvím potrubí 141 do zásobní nádrže 142.Water is supplied to the device from an external source 108 via a line 105 and a valve 109, the steam being supplied to the circulation line 110 of the first wash layer 112. The steam is supplied to the first wash layer to maintain the temperature of the circulating liquid. 124 above the dew temperature of the treated waste gases during the entire process. In the embodiment shown in the accompanying drawing, a double wash step solution is provided which comprises a first wash layer 112 and a second wash layer 116, and it will be apparent to those skilled in the art that a single wash layer or a multiple wash system may equally be used. These embodiments are also within the scope of the present invention. Using the embodiment shown in the figure, the tin concentration in the first wash layer 112 can be maintained at about 15% by weight based on the tin metal concentration. The concentration of the wash liquid 124 is kept substantially constant, which is achieved by the use of a specific fluid treatment regulator 114 by which the more dilute liquid 118 is supplied from the second wash stage 116 via a conduit 113 to guide the more dilute liquid and valve 111 to the first wash layer 112. If the level of liquid 124 in the first wash layer 112 is too high, then the level regulator 120 opens the valve 122 located at the bottom of the device to drain a certain portion of the liquid 124 through the conduit 141 into the storage tank 142.
Z uvedené první promývací vrstvy 112 se plyny vedou přes přepážku 115 do druhé promývací vrstvy 116, která má vlastní cirkulační okruh pro recyklování kapaliny, znázorněný potrubím 126. kteiý slouží k recirkulaci kapaliny 118. přičemž účelem tohoto řešení je zajistit odpovídající kontakt proudu plynů z první promývací vrstvy se zpracovávací kapalinou 118.From said first scrubbing layer 112, the gases are passed through a septum 115 into a second scrubbing layer 116 having its own liquid recirculation circuit shown by a line 126 which serves to recirculate the liquid 118. The purpose of this solution is to ensure adequate contact of the gas stream from the first washing layers with treatment liquid 118.
Při poklesu hladiny kapaliny 118 se zapne regulátor 128 úrovně kapaliny, kteiý otevře ventil 130 pro přívod vody, přičemž se udrží vhodná provozní hladina kapaliny v této druhé promývací vrstvě. V případě, kdy například koncentrace cínu v druhé promývací vrstvě 116 se sníží pod asi 1 % hmotnostní, potom se uvede do funkce druhá regulační jednotka 132. prostřednictvím které se přivede kapalina 124 z první promývací vrstvy 112 prostřednictvím potrubí 117 a ventilu 133 do druhé promývací vrstvy 116. přičemž účelem tohoto zásahu je udržet požadovanou kyselost kapalného média ve druhé promývací vrstvě 116 a tím zabránit tvorbě sraženiny a pěny. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že jestliže je odpadní složkou, odstraňovanou z vypouštěné páry, monobutylcíntrichlorid, potom tento dodatečně zařazený regulační stupeň není nutný. Podle alternativního provedení zařízení podleAs the liquid level 118 drops, the liquid level regulator 128 turns on to open the water supply valve 130 while maintaining an appropriate operating liquid level in the second wash layer. For example, in the case where the tin concentration in the second wash layer 116 is lowered to below about 1% by weight, a second control unit 132 is actuated by which liquid 124 from the first wash layer 112 is fed via line 117 and valve 133 to the second wash. The purpose of this intervention is to maintain the desired acidity of the liquid medium in the second wash layer 116 and thereby prevent the formation of a precipitate and foam. Unexpectedly, it has been found in the process of the invention that if the waste component to be removed from the discharged steam is monobutyltin trichloride, this additional downstream control stage is not necessary. According to an alternative embodiment of the device according to
-13CZ 288179 B6 vynálezu tedy není toto potrubí 117 a regulační systém zahrnující druhou regulační jednotku 132 pro specifickou úpravu kapaliny vůbec použit. Při zahájení provozu v tomto zařízení se určité množství kyseliny chlorovodíkové přidává jednak do zásobních nádrží pro kapalinu, přičemž v dalším průběhu procesu se kyselost kapaliny udržuje absorpcí chlorovodíku z odpadního plynu.Thus, the pipe 117 and the control system including the second control unit 132 for specific treatment of the liquid is not used at all. At the start of the operation, a certain amount of hydrochloric acid is added to the liquid storage tanks, while the acidity of the liquid is maintained by the absorption of hydrogen chloride from the off-gas during the process.
Pomocí čerpadel 134 a 136 se dosahuje cirkulace kapaliny 124 a 118 v jednotlivých promývacích vrstvách 112 a 116. které jsou naplněny vhodným plnicím materiálem, jako jsou například skleněné spirálky, porcelánová nebo polymemí sedýlka a podobná jiná výplňová tělíska. Čerpadlo 138 slouží k vyprazdňování zásobní nádrže 142 prostřednictvím potrubí 143 a 144. přičemž toto čerpání je kontrolováno ventily 152 a 153 a tato kapalina se odvádí do přepravního zásobníku nebo do jiných transportních prostředků, nebo se odvádí do recyklu nebo do zařízení na regenerování látek přítomných v této promývací kapalině, které nejsou znázorněny na připojeném obrázku a nepatří do rozsahu uvedeného vynálezu.By means of pumps 134 and 136, the liquid 124 and 118 are circulated in the individual wash layers 112 and 116, which are filled with suitable filler materials, such as glass coils, porcelain or polymeric seats and the like of other filler bodies. The pump 138 serves to empty the storage tank 142 via lines 143 and 144, the pumping being controlled by valves 152 and 153, and the liquid is discharged to a transport container or other transport means, or to a recycle or recovery facility present in the tank. This washing liquid is not shown in the attached figure and does not fall within the scope of the present invention.
Pokud se týče určení použitelnosti zařízení podle uvedeného vynálezu, potom je možno uvést, že odpadní vypouštěný plyn obsahující škodlivé páry se přivádí do tohoto zařízení podle uvedeného vynálezu z výrobní jednotky pro povlékání skleněných předmětů povlakem sloučenin kovů, přičemž tato jednotka je zařazena před zařízením na výrobu lahví vyfoukáváním. Pokud se týče množství tohoto odpadního vypouštěného plynu, potom je možno uvést, že dosahuje až 90 m3 plynu za minutu, přičemž tento plyn obsahuje průměrně asi 130 miligramů cínu, vyjádřeno jako kovový cín, a asi 140 miligramů kyseliny chlorovodíkové, vyjádřeno jako chlorovodík HC1, na standardní krychlový metr plynu. Teplota přiváděného odpadního plynu se pohybuje v rozmezí od asi 50 do asi 75 °C v závislosti na podmínkách použitých v uvedených jednotkách na výrobu skla nebo povlékání skleněných předmětů. Při provádění tohoto postupu podle vynálezu v uvedeném zařízení bylo analýzou vypouštěného plynu, který je odváděn prostřednictvím potrubí 107. zjištěno, že koncentrace cínu, vyjádřená koncentrací kovového cínu, byla v průběhu celého procesu pod 5 miligramy na standardní krychlový metr vypouštěného plynu. Při provádění postupu v tomto zařízení vzniká 105 kilogramů roztoku, který obsahuje asi 16 kilogramů cínu, vyjádřeno jako kovový cín, zajeden den.In determining the applicability of the apparatus of the present invention, the effluent effluent containing harmful vapors is fed to the apparatus of the present invention from a metal compound coating plant which is downstream of the plant. bottles blowing. In terms of the amount of waste gas discharged, it is up to 90 m 3 of gas per minute, containing on average about 130 milligrams of tin, expressed as metallic tin, and about 140 milligrams of hydrochloric acid, expressed as HCl , per standard cubic meter of gas. The temperature of the incoming waste gas is in the range of about 50 to about 75 ° C, depending on the conditions used in said glass making or glassware coating units. In the apparatus of the present invention, the analysis of the off-gas that is discharged via line 107 found that the tin concentration, expressed as the metal tin concentration, was below 5 milligrams per standard cubic meter of off-gas throughout the process. This process produces 105 kilograms of solution containing about 16 kilograms of tin, expressed as metal tin, per day.
V provedení postupu a zařízení podle vynálezu je možno samozřejmě provést různé modifikace a úpravy, jak je jistě pro pracovníky pracující v daném oboru zřejmé, přičemž v uvedeném textu bylo popsáno pouze výhodné provedení za účelem ilustrování základního principu vynálezu a jeho výhod. Z toho vyplývá, že rozsah vynálezu nemůže být omezován pouze na uvedená provedení, ale je třeba brát v úvahu celkovou pokrokovost postupu s dosavadním stavem techniky.Of course, various modifications and modifications can be made to the process and apparatus of the invention, as will be apparent to those skilled in the art, and only a preferred embodiment has been described herein to illustrate the basic principle of the invention and its advantages. Accordingly, the scope of the invention should not be limited to these embodiments, but should take into account the overall state of the art.
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ447290A CZ288179B6 (en) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ447290A CZ288179B6 (en) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9004472A3 CZ9004472A3 (en) | 2001-01-17 |
| CZ288179B6 true CZ288179B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=5468116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ447290A CZ288179B6 (en) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ288179B6 (en) |
-
1990
- 1990-09-13 CZ CZ447290A patent/CZ288179B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ9004472A3 (en) | 2001-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5520896A (en) | Process to remove metal species from exhaust vapors | |
| US5496778A (en) | Point-of-use ammonia purification for electronic component manufacture | |
| US9079135B2 (en) | Method for removing impurities from flue gas condensate | |
| US4070282A (en) | Method of removing dissolved organo-lead compounds from water | |
| EP0830316A1 (en) | Point-of-use ammonia purification for electronic component manufacture | |
| CZ288179B6 (en) | Treatment process of waste gases containing tin compound or tin compounds and apparatus for making the same | |
| US5225086A (en) | Process for the treatment of wash water from the gas washing system of an iron ore reduction plant | |
| EP0915732B1 (en) | A method and apparatus for removing gaseous elementary mercury from a gas | |
| SK279342B6 (en) | Method removing metal-containing species from waste vapours | |
| CZ2004868A3 (en) | Method for treating liquids, especially for purifying contaminated water and installation for making the same | |
| EP0429423A1 (en) | Process for the treatment of hot waste gas containing hydrogen chloride | |
| EP3895998B1 (en) | System for preventing scaling, eliminating hydrogen peroxide residue and recirculating water in systems for aseptic packaging with packages that contain cardboard | |
| JP2532636B2 (en) | Method and apparatus for cooling and dedusting high temperature coke | |
| JP3550713B2 (en) | Calcium fluoride recovery device | |
| Tully | Waste acid neutralization | |
| UA124163C2 (en) | INSTALLATION FOR PURIFICATION OF BIOGAS FROM HYDROGEN SULFUR AND SILANE | |
| JPH0416560B2 (en) | ||
| JPH10231103A (en) | Equipment for producing high-purity hydrochloric acid and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060913 |