JP5158836B2 - 熱可塑性樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂発泡体、さらに詳しくは内部に平均気泡径１０μｍ以下の微細な孔を有する熱可塑性樹脂発泡体に関する。本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡体は、高い光反射率を有するため、電飾看板や照明器具、ディスプレイなどのバックライトや照明ボックスに好適に用いることができる。

従来、電飾看板や照明器具、ディスプレイなどのバックライトに使用される光反射板として、光を反射する合成樹脂製のフィルムまたはシートを立体的な形状に加工した光反射板が提案されている（例えば特許文献１参照）。

光を反射する合成樹脂製のフィルムまたはシートとしては、内部に微細な気泡または気孔を多数有する熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシート（例えば特許文献２参照）や、フィラーを含有する熱可塑性樹脂のフィルムであって、フィラーを核として多数のボイドが形成されているフィルム（例えば特許文献３参照）が知られている。

前者の微細な気泡または気孔を多数有する熱可塑性樹脂発泡体は、溶融状態または固体状態の熱可塑性樹脂に、加圧下で不活性ガスを接触させた後、除圧し、常圧下でその樹脂の軟化温度以上に加熱して発泡させることにより得られる。得られた熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシートは、平均気泡径が５０μｍ以下と微細であるため、高い反射率を有するとともに、厚さが２００μｍ以上とすることが可能であるため優れた形状保持性を有しており、熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシート単独で立体的な形状に加工が可能である。なお、熱可塑性樹脂発泡体のフィルムまたはシートの光反射率は、一般に単位体積あたりの気泡数が多いほど高い値を示す傾向がある。このとき気泡径を小さくすればするほど樹脂の単位体積あたりに多くの気泡を含有させることができるため、高い反射率を達成できる。この結果、フィルムまたはシートの薄型化も可能となるため、より微細な気泡または気孔を多数有する熱可塑性樹脂発泡体が求められている。

一方、後者のフィラーを含有する熱可塑性樹脂のフィルムは、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどのフィラーを含有する未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを延伸することにより、フィラーを核として多数のボイドを形成させることにより得られる。しかしながら、延伸処理を施すため、得られたフィルムの厚さが２００μｍ未満と薄くなり、フィルム単独では形状保持性を有さないとともに、フィルム背面へ漏洩する光も多くなる。よって、フィルムの背面に十分な強度と遮光性を有する板を配置して用いられる。

ところで、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、エラストマーが混合されてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が知られている（例えば特許文献４）。しかしながら、ポリエステルにエラストマーを混合することで、耐衝撃性が向上する旨が記載されているにすぎず、得られる発泡体の気泡径については何ら記載も示唆も無い。特許文献４に記載されている押出発泡法では気泡の微細化および均一分散化をすることは困難であり、実際に、ポリエステルにエラストマーを混合し、押出発泡して作製したシートは、気泡径が大きく、この押出発泡シートで反射板を作っても、反射率が低いため、反射板としての十分な機能を有していなかった。

特開２００２−１２２８６３号公報 ＷＯ９７／０１１１７号公報 特開平４−２９６８１９号公報 特開平１１−４９８８３号公報

近年、省電力化が求められており、より高い反射率を有する樹脂のフィルムまたはシートが要求されている。さらに、特に電飾看板やディスプレイの分野では、省スペース化のニーズが高まっており、光を反射する樹脂のフィルムまたはシートの薄型化が要求されている。また、電飾看板やディスプレイの光源からは樹脂劣化を促進する紫外線も放射されており、劣化を防止する処理も強く要望されている。本発明は、高い反射率と形状保持性を兼ね備えるだけでなく、高い紫外線防止能を併せ持っている熱可塑性樹脂発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂に特定の熱可塑性エラストマーを添加して発泡させることにより、内部に孔径１０μｍ以下の微細な孔を有する熱可塑性樹脂発泡体が得られることを見出した。また、もともと熱可塑性樹脂が紫外線劣化を起こしやすい場合でも、少なくとも一方の表面に紫外線防止剤を含む層を付与することで、高い紫外線劣化防止能を持たせることができることを見出した。

すなわち、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して何らかの相互作用（極性を有する、水素結合する、または反応するなどといった親和性）がある官能基を熱可塑性エラストマー（Ｂ）に付与させたものを、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加することで、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散し、結晶核生成の起点となる、気泡核生成の起点となるなどで気泡微細化に大きな効果を与えることを見出した。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）の熱可塑性樹脂発泡体を提供するものである。
（１）ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性を持つ官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）０．１〜１０質量部とからなる樹脂シートであって、内部に平均気泡径１０μｍ以下の複数の孔を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
（２）前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が前記官能基を有するポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（３）比重が０．７以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（４）前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなる樹脂シートを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して前記樹脂シートに不活性ガスを含有させる工程と、不活性ガスを含有させた樹脂シートを常圧下で加熱して発泡させる工程とからなる製造方法により製造されたことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（５）（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体であって、少なくともどちらか一方の表面に紫外線防止剤を含む層を付与したことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。

本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡体は、平均気泡径が１０μｍ以下と微細であるため、光の反射率が高く、シートの薄型化も可能であり、光反射板として好適に用いることができる。

本発明の実施例において作製した光反射板を示す断面図である。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれるものである。また、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を適宜選択でき、一種で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが発泡性、耐熱性の面で好適である。

熱可塑性エラストマー（Ｂ）が有する官能基としては、例えば、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む）、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステルの場合はアミノ基、グリシジル基、カルボキシル基がポリエステルとの反応性が良好であるため好ましい。

ベース樹脂に、例えばグラフト、多官能基の導入などにより官能基を付与させたものを熱可塑性エラストマー（Ｂ）として利用することができる。熱可塑性エラストマーは、気泡をより微細化できるため好ましい。

熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、ポリスチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられるが、スチレン系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレンを含有するエラストマー、例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン／プロピレンコポリマー）、ＳＥＢＣ（スチレン−エチレン／ブチレン−エチレン ブロック共重合体）、ＨＳＢＲ（水添スチレン／ブタジエンゴム）などが挙げられ、中でもＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー）、ＳＥＢＣ（スチレン−エチレン／ブチレン−エチレン ブロック共重合体）がより好ましい。

本発明において、比重が大きくなる、つまり発泡倍率が小さくなると、結果として気泡率の低下による反射率の低下や成形性の低下、軽量化効果の減少につながるので、得られた熱可塑性樹脂発泡体の比重は０．７以下であることが好ましい。より好ましくは、０．６５以下、更に好ましくは０．５以下である。なお、光反射板の比重は０．０５以上であることが好ましい。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対する、官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）の添加量は、官能基を有する熱可塑性エラストマーが官能基を有するポリスチレン系エラストマーの場合、０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。官能基を有するポリスチレン系エラストマーの添加量が０．１質量部より少ないと、得られる発泡体の気泡径が大きくなる傾向があり、分散も不均一となる傾向にある。一方、官能基を有するポリスチレン系エラストマーの添加量が１０質量部を超えると、コストの面で不利である。

本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、発泡前の熱可塑性樹脂に、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合してもよい。また、得られた熱可塑性樹脂発泡体に上記添加剤を含有する樹脂を積層してもよいし、上記添加剤を含有する塗料をコーティングしてもよい。紫外線防止剤などを含む層を少なくとも一方の表面に付与することは、熱可塑性樹脂（Ａ）や熱可塑性エラストマー（Ｂ）に紫外線劣化しやすいものを用いた場合でも十分な耐紫外線劣化防止能を付与できるので、特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法は特に限定されないが、量産性を考慮すると、例えば以下のような方法を用いることが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂と親和性を持つ官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる樹脂シートを作製し、該樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロール形成し、このロールを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して該樹脂シートに不活性ガスを含有させ、さらに不活性ガスを含有させた該樹脂シートを常圧下で、熱可塑性樹脂（Ａ）の軟化温度以上に加熱して発泡させる、という方法が用いられる。

不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが挙げられる。樹脂シートが飽和状態になるまでの不活性ガス浸透時間および不活性ガス浸透量は、発泡させる樹脂の種類、不活性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって異なる。樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。

なお、この方法では、樹脂シートとセパレータとからなるロールを、加圧不活性ガス雰囲気中に保持して該樹脂シートに不活性ガスを含有させる前に、有機溶剤を含有させてもよい。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ギ酸エチル、アセトン、酢酸、ジオキサン、ｍ−クレゾール、アニリン、アクリロニトリル、フタル酸ジメチル、ニトロエタン、ニトロメタン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、取り扱い性および経済性の観点からアセトンがより好ましい。

本発明においては、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と何らかの相互作用を持つ官能基を有していることにより、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に均一に微分散する。特に熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂はガス浸透過程で不活性ガスに誘起されて結晶化するが、微分散した熱可塑性エラストマー（Ｂ）が結晶核生成の起点となり微結晶が生成される、もしくは発泡過程で気泡核生成の起点となる、または熱可塑性エラストマー（Ｂ）が微細発泡化するなど、いずれかの効果を有しているため、この樹脂シートを発泡させると、内部に平均気泡径１０μｍ以下の微細な孔が均一に存在し、高い反射率を有する発泡体が得られる。他の樹脂に関しても同様の機構により微細な孔が生成すると考えられる。

以下に、本発明を実施例によって説明する。なお、得られた熱可塑性樹脂発泡体の各種特性の測定および評価は以下の通りとした。

（比重）
発泡体シートの比重（ρｆ）を水中置換法により測定した。

（発泡倍率）
発泡体シートの比重（ρｆ）と、発泡前の樹脂の比重（ρｓ）との比ρｓ／ρｆとして算出した。ただし、ρｓは１．３４として計算した。

（平均気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準じて求めた。すなわち、シートの断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔを平均した。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）

（反射率）
分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ：島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの波長における反射率を測定した。なお、表１において、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として、各々の熱可塑性樹脂発泡体の拡散反射率を相対値で示している。

（形状保持性）
得られた熱可塑性樹脂発泡体を用い、真空成形機により図１に示すような開口部の直径１００ｍｍ、深さ７０ｍｍの半球状の光反射板を熱成形加工した。得られた光反射板を手で持って力を加えて変形の有無を観察し、形状保持性を評価した。

（耐紫外線劣化防止能）
得られた熱可塑性樹脂発泡体を紫外線劣化促進装置（アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１５１：岩崎電気製）に設置し、温度６３℃、湿度５０％環境下で照射距離２４０ｍｍで１５時間連続照射させた後、試験前後の色差ΔＥ＊ａｂをＪＩＳ Ｚ８７３０に基づいて算出した。これが３．０以上あれば不良とした。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）に、官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ、ＪＳＲ製）を１質量部添加して混練した後、０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した。この樹脂シートと、１６０μｍ厚さ×２９０ｍｍ幅×６０ｍ長さ、目付量５５ｇ／ｍ^２のオレフィン系不織布のセパレータ（グレード：ＦＴ３００、日本バイリーン製）を重ねて、樹脂シートの表面同士が接触する部分がないように巻いてロール状にした。

その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、樹脂シートに炭酸ガスを浸透させた。樹脂シートへの炭酸ガスの浸透時間は７２時間とした。次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレータを取り除きながら樹脂シートだけを２２０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡させた。

得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が１．５μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．７％と非常に高い値を示した。また、この表面に紫外線防止剤を含むコーティングを施した後、耐紫外線劣化防止能を評価したところ、０．７と非常に優れていた。

（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）に、官能基を有するＳＥＢＣ（ダイナロン４６３０Ｐ、ＪＳＲ製）を１質量部添加して混練した後、０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２．１μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．２％と非常に高い値を示した。

（実施例３）
官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ、ＪＳＲ製）の添加量を３質量部とした以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が１．３μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．５％と非常に高い値を示した。

（実施例４）
官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ、ＪＳＲ製）の添加量を５質量部とした以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２．５μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．１％と非常に高い値を示した。

（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）に、官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ、ＪＳＲ製）を０．５質量部添加して混練した後、０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が２．６μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．０％と非常に高い値を示した。

（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）に、官能基を有するポリエチレン（ボンドファーストＥ、住友化学製）を４質量部添加して混練した後、０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が１．０μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９９．０％と非常に高い値を示した。

（実施例７）
熱可塑性エラストマーを添加したポリカーボネート（グレード：Ｌ−１２５０Ｙ、帝人化成製、ρｓ＝１．２０）に、官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ、ＪＳＲ製）を１．０質量部添加して混練した後、０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は均一に発泡しており、平均気泡径が４．０μｍと非常に微細であった。発泡体の厚さは０．８ｍｍとなり、発泡体シートの反射率は９８．０％と非常に高い値を示した。

（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）を用い、添加物を用いないで０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は良好な形状保持性を有するものの、気泡も均一でなく、平均気泡径が２０μｍであるため、反射率が８０．１％であった。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＳＡ−１２０６、ユニチカ製、ρｓ＝１．３４）を用い、官能基を有しないＳＥＢＳ（ダイナロン８６００Ｐ、ＪＳＲ製）を１．０質量部添加して０．５ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのシートに成形した以外は実施例１と同条件とした。得られた発泡体は良好な形状保持性を有するものの、平均気泡径が１２μｍであるため、反射率が８９.５％であった。

Claims (5)

1. ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性を持つ官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）０．１〜１０質量部とからなる樹脂シートであって、内部に平均気泡径１０μｍ以下の複数の孔を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
2. 前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が前記官能基を有するポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
3. 比重が０．７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなる樹脂シートを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して前記樹脂シートに不活性ガスを含有させる工程と、不活性ガスを含有させた樹脂シートを常圧下で加熱して発泡させる工程とからなる製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体であって、少なくともどちらか一方の表面に紫外線防止剤を含む層を付与したことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。