CN1997695B - 热塑性树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是，提供适用于电饰布告板、显示器等的背照灯或照明箱的，兼具高反射率和形状保持性的热塑性树脂发泡体。该热塑性树脂发泡体通过含有下述工序的制造方法制造：将由热塑性树脂(A)和含有与热塑性树脂(A)有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板保持在加压惰性气体环境中，使其含有惰性气体的工序，以及将含有惰性气体的树脂薄板在常压下加热至热塑性树脂的软化温度以上，使其发泡的工序。

Description

热塑性树脂发泡体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂发泡体，更详细地说，涉及内部具有平均气泡径10μm以下的微细孔的热塑性树脂发泡体。根据本发明得到的热塑性树脂发泡体，由于具有高光反射率，因此可以适用于电饰布告板或照明器具、显示器等的背照灯或照明箱。
背景技术
以前，作为在电饰布告板或照明器具、显示器等的背照灯中使用的光反射板，提出了将反射光的合成树脂制的薄膜或薄板加工成立体形状的光反射板(例如参考专利文献1)
作为反射光的合成树脂制的薄膜或薄板，已知内部具有多个微细的气泡或气孔的热塑性树脂的发泡体的薄膜或薄板(例如参考专利文献2)，或者，含有填充剂的热塑性树脂的薄膜，以填充剂为核形成多个空腔的薄膜(例如参考专利文献3)。
前者的具有多个微细的气泡或气孔热塑性树脂发泡体为，在加压条件下使惰性气体接触熔融状态或固体状态的热塑性树脂后，解除压力，在常压下加热至该树脂的软化温度以上，使其发泡而得到。得到的热塑性树脂发泡体的薄膜或薄板，由于平均气泡径是50μm以下，呈微细，因此具有高反射率，同时由于厚度可以制成200μm以上，因此具有优良的形状保持性，热塑性树脂发泡体的薄膜或薄板能够单独加工成立体的形状。其中，热塑性树脂发泡体的薄膜或薄板的光反射率，一般具有单位体积气泡数越多呈现越高的值的倾向。这时，由于使气泡径越小能够使树脂的单位体积中含有越多的气泡，因此可以实现高反射率。结果，为了能够实现薄膜或薄板的薄型化，需求具有多个更微细的气泡或气孔的热塑性树脂发泡体。
另一方面，后者的含有填充剂的热塑性树脂发泡体的薄膜为，使含有碳酸钙或硫酸钡等填充剂的未延伸薄膜成形，通过延伸该未延伸薄膜，以填充 物为核使多个空腔形成而得到。但是，由于进行了延伸处理，因此得到的薄膜厚度变薄至小于200μm，薄膜单独不具有形状保持性，同时，泄漏至薄膜背面的光变多。因此，在薄膜背面配置具有充分强度和遮光性的板而使用。
于是，已知有在热塑性聚酯系树脂中，混合弹性体形成的热塑性聚酯系树脂发泡体(例如参考专利文献4)。但是，只不过记载了通过在聚酯中混合弹性体，提高耐冲击性的主旨，而关于得到的发泡体的气泡径没有任何记载也没有任何启示。以专利文献4中记载的通过挤压发泡法做到气泡的微细化和均匀分散化是困难的，实际上，向聚酯中混合弹性体，挤压发泡而制作的薄板，气泡径大，即使用该挤压发泡薄板制作反射板，反射率也低，因此，不具有作为反射板的充分的功能。
专利文献1：特开2002-122863号公报
专利文献2：WO97/01117号公报
专利文献3：特开平4-296819号公报
专利文献4：特开平11-49883号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，不断寻求省电和要求具有更高反射率树脂的薄膜或薄板。进一步，特别是在电饰布告板或显示器领域，节省空间的需要增高，寻求反射光的树脂的薄膜或薄板的薄型化。另外，从电饰布告板或显示器的光源放射出促进树脂老化的紫外线，因此也强烈希望防止老化的处理。本发明的目的是，提供不仅兼具高反射率和形状保持性，还一并具有高的防紫外线性能的热塑性树脂发泡体。
解决问题的手段
本发明人等，为了解决上述问题，反复进行锐意研究，结果发现，通过向热塑性树脂中添加特定的热塑性树脂发泡体使其发泡，能够得到内部具有孔径10μm以下的微细孔的热塑性树脂发泡体。另外发现，即使在原本热塑性树脂易于发生紫外线老化的情况下，通过在至少一侧的表面赋予含有防紫外线剂的层，则可以使其具有高防止紫外线老化的性能。
即，本发明中发现，将对于热塑性树脂(A)具有某些相互作用(所谓 具有极性、结合氢、或进行反应等亲和性)的官能团赋予热塑性树脂(B)，通过向热塑性树脂(A)中添加该赋予热塑性树脂(B)以官能团而形成的树脂，使热塑性树脂(B)微分散在热塑性树脂(A)中，成为结晶核生成的起点，从而成为气泡核生成的起点等，由此对气泡微细化产生很好的效果。
即，本发明提供了下述(1)～(8)的热塑性树脂发泡体。
(1)热塑性树脂发泡体，其特征为，该发泡体是，由热塑性树脂(A)以及具有与热塑性树脂(A)有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板，在内部具有平均气泡径10μm以下的多个孔。
(2)如(1)中记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，所述热塑性树脂(B)为具有所述官能团的热塑性弹性体。
(3)如(2)中记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，热塑性树脂(B)为具有所述官能团的聚苯乙烯系弹性体。
(4)如(1)至(3)中任一项记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，所述热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
(5)如(1)至(4)中任一项记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，比重为0.7以下。
(6)如(1)至(5)中任一项记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，相对于热塑性树脂(A)100质量份，添加具有与该热塑性树脂有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)0.1～10质量份。
(7)如(1)至(6)中任一项记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，通过含有下述工序的制造方法制造：将由热塑性树脂(A)和含有与热塑性树脂(A)有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板保持在加压的惰性气体环境中，使其含有惰性气体的工序，以及使含有惰性气体的树脂薄板在常压下加热而使其发泡的工序。
(8)热塑性树脂发泡体，其为(1)至(7)中任一项记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，赋予至少一侧的表面以含防紫外线剂的层。
发明的效果
根据本发明得到的热塑性树脂发泡体为，由于平均气泡径为10μm以下，呈微细，因此光的反射率高，薄板的薄型化也成为可能，能够适合作为光反 射板使用。
附图说明
图1表示本发明的实施例中制作的光反射板的截面图。
具体实施方式
本发明中使用的热塑性树脂(A)没有特别限定，可以使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等。另外，作为聚酯，可以适当选择聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，可以使用一种，也可以混合二种以上使用。其中，优选聚酯系树脂，特别是，聚对苯二甲酸乙二醇酯在发泡性、耐热性方面是适宜的。
作为热塑性树脂(B)具有的官能团，例如可以举出氨基、缩水甘油基、羧基(也包括形成酸酐、金属盐的羧基)、羟基、醛基、羰基、磺基、硝基、卤素基团、噁唑啉基、异氰酸酯基、巯基，其中热塑性树脂(A)为聚酯时，氨基、缩水甘油基、羧基与聚酯的反应性良好，因此是优选的。
作为具有与热塑性树脂(A)反应的上述官能团的热塑性树脂(B)，没有特别限定，可以举出热塑性树脂弹性体、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、多氯联苯、聚乙烯醇等通用的树脂，聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚亚苯基醚、超高分子量聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、液晶聚合物、氟树脂等的工程塑料，或者它们的共聚物或混合物等。可以将通过例如接枝、引入多官能团等方法赋予这些基础树脂以官能团而形成的树脂用作为热塑性树脂(B)。这些基础树脂中，热塑性弹性体、聚烯烃能够使气泡更微细化，因此是优选的。
作为热塑性弹性体，没有特别限定，可以举出聚苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等，优选苯乙烯系弹性体。作为苯乙烯系弹性体，可以举出含有苯乙烯的弹性体，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物)、SEBC(苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌 段共聚物)、HSBR(氢化苯乙烯/丁二烯橡胶)等，其中更优选SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)、SEBC(苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物)。
本发明中，比重变大，即发泡倍率变小时，结果是与由气泡率下降引起的反射率下降或成形性下降，轻量化效果减少相关，因此得到的热塑性树脂发泡体的比重优选为0.7以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.5以下。其中，光反射板的比重优选为0.05以上。
本发明中，相对于热塑性树脂(A)100质量份，具有官能团的热塑性树脂(B)的添加量没有特别限定，具有官能团的热塑性树脂为具有官能团的聚苯乙烯系弹性体时，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。具有官能团的聚苯乙烯系弹性体的添加量少于0.1质量份时，得到的发泡体的气泡径有变大的倾向，还存在分散不均匀的倾向。另一方面，具有官能团的聚苯乙烯系弹性体的添加量超过10质量份时，在成本方面是不利的。
本发明中，在不影响特性的范围内，也可以向发泡前的热塑性树脂中配合下述各种添加剂：结晶成核剂、结晶化促进剂、气泡化成核剂、抗氧化剂、防静电剂、防紫外线剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、相溶化剂、润滑剂、强化剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、可塑剂、增粘剂、减粘剂等。另外，也可以在得到的热塑性树脂发泡体上层叠含有上述添加剂的树脂，也可以涂布含有上述添加剂的涂料。对至少一侧的表面赋予含有防紫外线剂等层，即使在热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)中使用了易紫外线老化的物质时，也可以赋予其以充分的耐紫外线防止老化性能，因此是特别优选的。
制造本发明的热塑性树脂发泡体的方法没有特别限定，考虑到批量化时，优选使用例如如下所述的方法。即，使用如下方法，制作由热塑性树脂(A)和具有与该热塑性树脂有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板，将该树脂薄板和隔离物重叠卷曲形成辊形，将该辊保持在加压的惰性气体环境中，使该树脂中含有惰性气体，进一步将含有惰性气体的该树脂薄板在常压下加热至热塑性树脂(A)的软化温度以上，使其发泡。
作为惰性气体，可以举出氦、氮、二氧化碳、氩等。直至树脂薄板成为 饱和状态的惰性气体的浸透时间和惰性气体浸透量，根据发泡树脂的种类、惰性气体的种类、浸透压力和薄板的厚度而不同，考虑到向树脂浸透的气体浸透性(速度、溶解度)，更优选二氧化碳。
这里，在该方法中，也可以在将由树脂薄板和隔离物构成的辊保持在加压的惰性气体环境中使该树脂薄板含有惰性气体之前，使其含有有机溶剂。
作为有机溶剂，可以举出苯、甲苯、甲基乙基酮、甲酸乙酯、丙酮、乙酸、二噁烷、间甲酚、苯胺、丙烯腈、苯二甲酸二甲酯、硝基乙烷、硝基甲烷、苄基醇等。其中，从操作性和经济性的观点考虑，更优选丙酮。
本发明中，由于热塑性树脂(B)具有与热塑性树脂(A)有某些相互作用的官能团，因此热塑性树脂(B)均匀地微分散在热塑性树脂(A)中。特别是热塑性树脂(A)是聚酯树脂时，聚酯树脂在气体浸透过程中被惰性气体诱发而结晶化，微分散的热塑性树脂(B)成为结晶核生成的起点，生成微晶，或者在发泡过程中成为气泡核生成起点；或热塑性树脂(B)微细发泡化等，具有上述任一种效果，因此使该树脂薄板发泡时，内部均匀地存在平均气泡径10μm以下的微细的孔，从而得到具有高反射率的发泡体。被认为关于其他树脂也通过同样的机理生成微细的孔。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。其中，得到的热塑性树脂发泡体的各种特性的测定和评价如下。
(比重)
通过水中置换法测定发泡体薄板的比重(ρf)。
(发泡倍率)
作为发泡体薄板的比重(ρf)和发泡前的树脂的比重(ρs)之比ρs/ρf而算出，其中，ρs以1.34计算。
(平均气泡径)
按照ASTM D3576-77为标准求得。即，拍摄薄板截面的SEM照片，在SEM照片的水平方向和竖直方向上引直线，算出直线横切气泡的弦长度t的平均值。假定照片的倍率为M，代入下式求得平均气泡径d。
D＝t/(0.616×M)
(反射率)
使用分光光度计(UV-3101PC：岛津制作所制)，测定550nm波长的反射率。其中，表1中示出了，以固着了硫酸钡微粉的白板的扩散反射率为100％，以相对值表示各热塑性树脂发泡体的扩散反射率。
(形状保持性)
使用得到的热塑性树脂发泡体，通过真空成型机进行热成型加工图1所示的开口部直径100mm，深70mm的半球形光反射板。手持得到的光反射板对其施加力，观察有无变形，评价形状保持性。
(耐紫外线老化防止性能)
将得到的热塑性树脂发泡体放置在紫外线老化加速装置(アイス一パ一UVテスタ一SUV-W151：岩崎电气制)，在温度63℃、湿度50％环境下，以240mm的照射距离连续照射15小时后，根据JIS Z8730算出试验前后的色差ΔE*ab。如果该值在3.0以上，则评为不良。
(实施例1)
向聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，添加具有官能团的SEBS(ダイナロン8630P，JSR制)1质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板。将该树脂与160μm厚×290mm宽×60m长、克重(目付量)55g/m2的烯烃系非织造布的隔离物(等级：FT300，日本バイリ一ン制)重叠，按使树脂表面之间无接触部分那样进行卷曲形成辊状。
然后，将该辊放入压力容器中，在二氧化碳气体中加压至6MPa，使二氧化碳浸透树脂薄板。二氧化碳向树脂薄板的浸透时间为72小时。接着，一边从压力容器中取出辊，除去隔离物，一边仅将树脂薄板连续供给设定为220℃的热风循环式发泡炉中，使发泡时间为1分钟，从而使其发泡。
得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为1.5μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.7％。另外，在该表面上施加含防紫外线剂的涂膜后，评价耐紫外线老化防止性能，结果色差0.7，非常优良。
(实施例2)
向聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，添加具有官能团的SEBC(ダイナロン 4630P，JSR制)1质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为2.1μm。 发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.2％。
(实施例3)
除了使具有官能团的SEBS(ダイナロン8630P，JSR制)的添加量为3质量份之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为1.3μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.5％。
(实施例4)
除了使具有官能团的SEBS(ダイナロン8630P，JSR制)的添加量为5质量份之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为2.5μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.1％。
(实施例5)
向聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，添加具有官能团的SEBS(ダイナロン8630P，JSR制)0.5质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为2.6μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.0％。
(实施例6)
向聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，添加具有官能团的聚乙烯(ボンドフア一ストE，住友化学制)4质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微细，为1.0μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为99.0％。
(实施例7)
向添加了热塑性弹性体的聚碳酸酯(等级：L-1250Y，帝人化成制，ρs＝1.20)中，添加具有官能团的SEBS(ダイナロン8630P，JSR制)1.0质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体均匀发泡，平均气泡径非常微 细，为4.0μm。发泡体的厚度为0.8mm，发泡体薄板的反射率显示出非常高的值，为98.0％。
(比较例1)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，而不使用添加物，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体虽然具有良好的形状保持性，但气泡不均匀，平均气泡径为20μm，因此反射率为80.1％。
(比较例2)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(等级：SA-1206，ユニチカ制，ρs＝1.34)中，添加无官能团的SEBS(ダイナロン8600P，JSR制)1.0质量份，混炼后，形成0.5mm厚×300mm宽×60m长的薄板，除此之外，以与实施例1相同条件进行操作。得到的发泡体虽然具有良好的形状保持性，但平均气泡径为12μm，因此反射率为89.5％。
表1
热塑性树脂(B)添加量(质量份) 发泡后的薄板厚度  (mm)   平均  气泡径  (μm)    比重   发泡  倍率  (倍) 反射率   (％)   形状  保持   性 耐紫外线老化防止   性能
实施例1     1     0.8     1.5   0.36     3.7   99.7   良好   良好
实施例2     1     0.8     2.1   0.43     3.1   99.2   良好   良好
实施例3     3     0.8     1.3   0.41     3.3   99.5   良好   良好
实施例4     5     0.8     2.5   0.28     4.8   99.1   良好   良好
实施例5     0.5     0.8     2.6   0.36     3.7   99.0   良好   良好
实施例6     4     0.8     1.0   0.35     3.8   99.0   良好   良好
实施例7     1     0.8     4.0   0.33     3.6   98.0   良好   良好
比较例1     0     0.8     20   0.26     5.0   80.1   良好   良好
比较例2     0     0.8     12   0.37     3.6   89.5   良好   良好

Claims (4)

1.热塑性树脂发泡体，其特征为，该热塑性树脂发泡体是由热塑性树脂(A)和含有与热塑性树脂(A)有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板，内部具有平均气泡径10μm以下的多个孔，其中，所述热塑性树脂(A)为聚酯系树脂，所述热塑性树脂(B)为具有所述官能团的聚苯乙烯系弹性体，相对于热塑性树脂(A)100质量份，添加所述热塑性树脂(B)0.1～10质量份。
2.根据权利要求1记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，比重为0.7以下。
3.根据权利要求1记载的热塑性树脂发泡体，其特征为，其通过含有下述工序的制造方法制造：将由热塑性树脂(A)和含有与热塑性树脂(A)有亲和性的官能团的热塑性树脂(B)构成的树脂薄板保持在加压的惰性气体环境中，使其含有惰性气体的工序；以及将含有惰性气体的树脂薄板在常压下加热，使其发泡的工序。
4.热塑性树脂发泡体，其特征为，是对权利要求1～3中任一项记载的热塑性树脂发泡体的至少一侧的表面赋予含防紫外线剂的层而形成的热塑性树脂发泡体。
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