JP5153077B2 - フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート - Google Patents

フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート Download PDF

Info

Publication number
JP5153077B2
JP5153077B2 JP2006048025A JP2006048025A JP5153077B2 JP 5153077 B2 JP5153077 B2 JP 5153077B2 JP 2006048025 A JP2006048025 A JP 2006048025A JP 2006048025 A JP2006048025 A JP 2006048025A JP 5153077 B2 JP5153077 B2 JP 5153077B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
alkyl group
photoresist layer
photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006048025A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006251794A (ja
Inventor
ラトナム・ソーリヤクマラン
リンダ・カーリン・サンドバーグ
ロバート・デービッド・アレン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Business Machines Corp filed Critical International Business Machines Corp
Publication of JP2006251794A publication Critical patent/JP2006251794A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5153077B2 publication Critical patent/JP5153077B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、非ポリマーの化学的性質、フォトリソグラフィ、および半導体製作の分野に関する。より詳細には、本発明は、非ポリマー性シリコン含有材料の組成物、非ポリマー性シリコン含有トップコート組成物、およびこのトップコートを使用してフォトリソグラフィ像を形成する方法に関する。
最新型集積回路の構造のサイズが縮小するにつれ、製造業者は、その解像能力が高まるという理由で、液浸リソグラフィと呼ばれるマイクロリソグラフィ技法に移行しつつある。液浸リソグラフィでは、浸漬流体を、光学レンズとフォトレジスト層の間に置く。浸漬流体は、従来の空気中での光照射よりも、かなり高い解像度を提供する。しかし、多くのフォトレジスト系では、フォトレジストの成分が浸漬流体中に浸出し、または浸漬流体がフォトレジスト内に浸透し、あるいはその両方が生じて性能を低下させる。したがって、液浸リソグラフィシステムでは、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を妨げる方法が、求められている。
J.V.CrivelloおよびR.Malik,"Synthesis and Photoinitiated Polymerization ofMonomers with the Silsesquioxane Core", J.Polym.Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 407-425,(1997)
本発明の目的は、液浸リソグラフィシステムにおいて、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を防げる方法を提供することである。また本発明の他の目的は、フォトリソグラフィおよび液浸フォトリソグラフィシステムにおいて、有用なフォトレジスト用トップコートを提供することである。
本発明の液浸リソグラフィシステムで、フォトレジスト層と浸漬流体との間の相互作用を妨げる方法は、フォトレジスト層全面にトップコートを付着させ、このトップコートによって、露光中、フォトレジスト層を浸漬流体から隔てるようにすることである。本発明のトップコート組成物は、水に不溶性であり（多くの浸漬流体は水を含むので）、フォトレジスト現像液（特に塩基性現像液）に容易に溶解し、流延溶媒（casting solvent）に溶解し、フォトレジストと相互に作用せず（混合により、フォトレジストが溶解せず、膨潤しない）、フォトレジストの露光波長では吸収率が低いという、所望の属性を有する多面体オリゴマー・シルセスキオキサン誘導体を、ベースにしたものである。
さらに、本発明のトップコート組成物は、浸漬流体中へのフォトレジスト成分の浸出を、抑制する。さらに、本発明のトップコート組成物は、その性質が非ポリマー性である。
本発明の第１の態様は、ＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＱがＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３がＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎが８、１０、または１２に等しいものである樹脂を含む樹脂組成物であり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
本発明の第２の態様は、Ｔｍ Ｒ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＴがＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍが８、１０、または１２に等しいものである樹脂を含む樹脂組成物であり、上式で、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
本発明の第３の態様は、２種以上の樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が、異なるＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含んでおり、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
本発明の第４の態様は、２種以上の樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の樹脂の混合物の各樹脂が、異なるＴｍ Ｒ３樹脂を含んでおり、ただしＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、上式で、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
本発明の第５の態様は、２種以上の異なる樹脂の混合物を含むトップコート組成物であって、この２種以上の異なる樹脂の混合物の各樹脂が、ＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂およびＴｍ Ｒ３樹脂からなる群から選択され、ただしＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、ｎは８、１０、または１２に等しく、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表し、ｍは８、１０、または１２に等しいものであり、２種以上の異なる樹脂の混合物の第１の樹脂は、ＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂であり、２種以上の異なる樹脂の混合物の第２の樹脂は、Ｔｍ Ｒ３であるものであり、上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである、２種以上の樹脂の混合物と；４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒とを含む、トップコート組成物である。
本発明の第６の態様は、フォトレジスト層内に像を形成する方法であって、（ａ）基板を用意するステップと、（ｂ）この基板上にフォトレジスト層を形成するステップと、（ｃ）フォトレジスト層の上面にトップコートを形成するステップであって、このトップコート層が、少なくとも１種のシリコン含有材料を含み、または非ポリマー材料を含み、あるいは少なくとも１種のシリコン含有材料および非ポリマー材料を含むものであるステップと、（ｄ）不透明な領域および透明な領域を有するフォトマスクを通して、フォトレジストを放射線で露光するステップであって、この不透明な領域が放射線を阻止し、透明な領域が放射線を通し、放射線は、この放射線で露光されたフォトレジスト層の領域の化学組成を変化させ、フォトレジスト層内に、露光領域および未露光領域を形成するステップと、（ｅ）フォトレジスト層の露光領域またはフォトレジスト層の未露光領域のいずれかを除去するステップとを含む方法である。
本発明の特徴を、上述の特許請求の範囲に示す。しかし本発明自体は、添付図面と併せて読みながら、例示的な実施形態に関する以下の詳細な記述を参照すことにより、最も良く理解されよう。
オリゴマーは、約２０未満の少数の反復単位からなる分子と定義される。したがって、本発明の多面体オリゴマー・シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体の、多面体シルセスキオキサン骨格は、少数の（約２４個以下のＳｉ原子）反復単位を持つ、Ｓｉ原子およびＯ原子のオリゴマーである。さらに、ＰＯＳＳ誘導体そのものは、ポリマーとは見なされず、本発明のＰＯＳＳ誘導体中には１つの非反復ＰＯＳＳ単位しかないので、むしろモノマーと見なされる。
本発明のＰＯＳＳ誘導体は、下記の構造（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、または（ＩＩＩＢ）を有する樹脂であり、ただし：
上記構造を式Ｔ８ Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
上記構造を式Ｑ８Ｍ８ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
上記構造を式Ｔ１０ Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
上記構造を式Ｑ１０Ｍ１０ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
上記構造を式Ｔ１２ Ｒ３で示し、ＴはＲ３ＳｉＯ３／２を表すものであり；
上記構造を式Ｑ１２Ｍ１２ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で示し、ＱはＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表すものであり；
上式で、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基を含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、Ｙ３基の各１価結合は、Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しているものである。
Ｒ３は、下記構造によって表される基であることが好ましい。
上記構造のＲ３において、Ｙ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３であることがさらに好ましい。また、Ｙ２は−ＣＯＯＨであることがさらに好ましい。
別の好ましいＲ３としては、下記構造によって表される基がある。
上記構造のＲ３においてＹ１は−ＣＯＯＨであることがさらに好ましい。また、Ｙ２は−Ｈであることがさらに好ましい。
さらに別の好ましいＲ３としては、下記構造によって表される基がある。
ＳｉＯｘ／ｙという表記では、ｘは、各シリコン原子が結合する酸素原子の数を表し、ｙは、各酸素が結合するシリコン原子の数を表す。本発明のＰＯＳＳ樹脂は、一般式Ｔｍ Ｒ３であってｍが８、１０、または１２に等しいもの、およびＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３であってｎが８、１０、または１２に等しいものにより示すことができる。
また、ＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３という表記は、Ｒ１が−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎ Ｒ２，Ｒ３と書くことができ、Ｒ２が−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１およびＲ２が共に−ＣＨ３である場合にはＱｎＭｎ Ｒ３と書くことができ、Ｒ１が−Ｈである場合にはＱｎＭｎ Ｈ，Ｒ２，Ｒ３と書くことができ、Ｒ２が−Ｈである場合にはＱｎＭｎ Ｒ１，Ｈ，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１およびＲ２が共に−Ｈである場合にはＱｎＭｎ Ｈ，Ｈ，Ｒ３と書くことができ、Ｒ１が−ＣＨ３でありＲ２がＨである場合にはＱｎＭｎ Ｈ，Ｒ３と書くことができることにも留意すべきである。
Ｔｍ Ｒ３樹脂およびＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂の合成
構造（ＩＡ）は、下記の構造（ＩＶＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
構造（ＩＢ）は、下記の構造（ＩＶＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
構造（ＩＩＡ）は、下記の構造（ＶＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
構造（ＩＩＢ）は、下記の構造（ＶＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
構造（ＩＩＩＡ）は、下記の構造（ＶＩＡ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
構造（ＩＩＩＢ）は、下記の構造（ＶＩＩＢ）を、置換アルケンまたはシクロアルケンと反応させることによって、合成することができ、
この置換基は、適切な溶媒中で、または白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン錯体などの触媒の存在下で、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基（あるいは、Ｙ１基もしくはＹ２基またはその両方、あるいはＹ３基に変換することのできる基）などの水溶性の部分である。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、−Ｈである場合、置換アルケンまたはシクロアルケン基は、複数の置換アルケンまたはシクロアルケン基の付加が立体的に妨げられるよう十分大きくない限り、これら置換アルケンまたはシクロアルケン基が多重に付加する可能性がある。本発明の範囲は、そのような多重付加を包含するものである。
合成例
シルセスキオキサン出発物質は、ＴＡＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．およびＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手した。テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン出発物質は、ＪＳＲ（株）から得た。その他の試薬全ては、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。生成物を、ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、およびＧＰＣによって特徴付けた。全ての生成物に関するＧＰＣトレースは、主ピークの高分子量側に、小さい肩を示していた。これらは、反応中に形成された２量体と考えられる（J.V.CrivelloおよびR.Malik,"Synthesis and Photoinitiated Polymerization of Monomers with the Silsesquioxane Core", J.Polym.Sci.,Part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 407-425, (1997)）。場合によっては、塩基可溶性誘導体を流延溶媒中で合成し、そのまま使用した。
ＰＯＳＳ樹脂の性能評価は、溶解特性、吸水、およびフィルムの相互作用に関して、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を使用して行われた。リソグラフィの挙動は、ＩＳＩ Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ １９３ｎｍ ０．６０ＮＡマイクロステッパ（乾式露光）と、液浸実験用の２５７ｎｍ干渉計ツールを使用して、評価された。
カルボン酸／エステルＰＯＳＳ誘導体の合成
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８ Ｈ）（２．５４ｇ、０．００２５モル）、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（３．２８ｇ、０．０２０モル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で１時間撹拌し、さらに１時間、加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。溶媒を、ロータリーエバポレータで除去し、残留物を、真空中、室温で乾燥した。
上述の固体に、ｎ−ブタノール（５０ｇ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５０ｍｇ）を添加し、１時間加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。この溶液を、アンバーリスト１５（洗浄済み、２ｇ）と共に５時間撹拌し、０．２ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。
Ｎ−ヒドロキシイミドＰＯＳＳ誘導体の合成
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８ Ｈ）（２．０ｇ、０．００２モル）、エンド−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド（２．９６ｇ、０．０１６モル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で１時間撹拌し、さらに１時間、加熱還流した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（４００ｍｌ）中に、１滴ずつ添加した。固体を、ろ過ガラス付き漏斗を通して濾過し、４時間空気乾燥し、次いで真空中、５５℃で一晩乾燥した（収率、７３％）。
カルボン酸ＰＯＳＳ誘導体の合成
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８ Ｈ）（０．５７ｇ、０．０００５６モル）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン−５−カルボン酸（０．９２ｇ、０．００４５モル）、およびｎ−ブタノール（１３．４１ｇ）を、磁気撹拌子、窒素導入口、および水冷コンデンサを備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体をキシレン（０．１ｍｌ）に溶かしたものを、この混合物に添加し、室温で２４時間撹拌し、次いで３０℃で１時間撹拌した。反応生成物のＩＲスペクトルによって、反応が終了したことを確認した。この溶液を、０．２ミクロンのフィルタに通して濾過した。
実験
図１は、トップコート層のないフォトレジスト層と、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを備えたフォトレジスト層との、対比曲線をプロットした図である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、第１および第２の５インチ（約１２．７ｃｍ）の、それぞれ反射防止膜（ＡＲＣ）を有するシリコン・ウェハー上に形成した。次いで両方のウェハーに１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱（bake）を行った。実施例１で述べた生成物の、２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、第１のウェハーのフォトレジスト上にトップコートを形成した。フォトレジスト・ウェハーのうち第２のウェハーのフォトレジスト層は、コーティングしないままにした。次いで両ウェハーは１２０℃で６０秒間加熱された。次いで両方のウェハーを、空気中でブランケット露光することにより（マスクなし）、波長１９３ｎｍで、約０ｍＪ／ｃｍ２から約１１．５ｍＪ／ｃｍ２までの一連の露光量を生成した。次いでこれらウェハーに１１０℃で９０秒間、露光後の加熱を行った。次いでウェハーを、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液中で、６０秒間現像した。照射線量に対する、両方のウェハーのフォトレジスト層の厚さ変化を測定し、これを図１にプロットした。曲線１０は、第１（トップコートを備えた）のウェハーから得られ、対照曲線２０は、第２（コーティングされていない）のウェハーから得られた。対比曲線１０および２０は、ほぼ同一であり、フォトレジスト露光／現像システムに対するトップコートの著しい干渉がないことを示している。
図２は、トップコートなしで、空気中で形成されたフォトレジストパターン（１３０ｎｍライン／スペース）の、電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、第１および第２の５インチ（約１２．７ｃｍ）の、それぞれ反射防止膜（ＡＲＣ）を有するシリコン・ウェハー上に形成した。ウェハーに１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱を行った。次いでウェハーに波長１９３ｎｍで、透明部対不透明部の比１：１のマスクパターンを通して空気中で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後の加熱を行った。ウェハーを、引き続き０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間、現像した。
図３は、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、空気中で形成されたフォトレジストパターン（１３０ｎｍライン／スペース）の電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、反射防止膜（ＡＲＣ）を有する５インチ（約１２．７ｃｍ）シリコン・ウェハー上に形成した。ウェハーを１１０℃で９０秒間、塗布後の加熱を行った。合成例１の生成物の２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、ウェハーのフォトレジスト層上にトップコートを形成した。次いでウェハーを波長１９３ｎｍで、透明部対不透明部の比１：１のマスクパターンを通して空気中で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後加熱した。ウェハーを、引き続き０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間、現像した。
図２の電子顕微鏡写真と図３の電子顕微鏡写真とを比較すると、トップコートを有するフォトレジスト層（図３）から形成されたフォトレジスト画像は、トップコートを持たなかったフォトレジスト層（図２）から形成された画像に匹敵する画像をを有することが示されている。事実、トップコートを有するフォトレジスト層は、トップコートを持たないフォトレジスト層よりも角張ったフォトレジストプロフィルを有するという点で、すなわち粗いエッジ部が少なくかつ厚みの損失が少ないという点で、改善された性能を観察することができる。
図４は、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、液浸状態で形成されたフォトレジストパターン（９０ｎｍライン／スペース）の電子顕微鏡写真である。市販の１９３ｎｍ（露光波長）ポジ型フォトレジスト（フォトレジストＡ）の１４０ｎｍ膜厚層を、ＡＲＣを有する５インチ（約１２．７ｃｍ）シリコン・ウェハー上に形成した。そのウェハーを１１０℃、９０秒間塗布後加熱した。合成例１の生成物の２重量％のｎ−ブタノール溶液を使用して、ウェハーのフォトレジスト層上にトップコートを形成した。次いでウェハーを２５７ｎｍ干渉リソグラフィを使用して液浸状態で露光し、次いで１１０℃で９０秒間、露光後加熱した。ウェハーを引き続き０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液中で６０秒間現像した。図４のフォトレジスト画像は、液浸リソグラフィ用のトップコート材料として、実施例１の生成物が有用であることを実証している。
プロセス方法論およびツーリング
図５は、本発明による半導体製造プロセスを示す部分断面図である。図５（ａ）では、基板３０が提供される。ある実施例では、基板３０が半導体基板である。半導体基板の例には、バルク（単結晶）シリコン・ウェハー、およびシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）ウェハーが含まれるが、これらに限定するものではない。基板３０の最上面３５には、任意選択のＡＲＣ４０が形成されている。ある実施例では、ＡＲＣ４０をスピン塗布し、ＡＲＣ塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、ＡＲＣ溶媒のほとんどを除去する）を行う。ＡＲＣ４０の最上面４５には、フォトレジスト層５０が形成されている。ある実施形態では、フォトレジスト層５０をスピン塗布し、露光前加熱またはプリベークとしても知られるフォトレジスト塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジスト溶媒のほとんどを除去する）を行う。次に、トップコート６０を、フォトレジスト層５０の最上面５５に形成する。ある実施例では、トップコート６０をスピン塗布し、トップコート塗布後の加熱（室温よりも高く加熱して、トップコート溶媒のほとんどを除去する）を行った。トップコート６０は、前掲の、単一のＴｍ Ｒ３樹脂、複数の異なるＴｍ Ｒ３樹脂、単一のＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂、複数の異なるＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂、あるいは、１種または複数の異なるＴｍ Ｒ３樹脂および１種または複数の異なるＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂の混合物を含む。
図５（ｂ）では、浸漬流体７０の層が、液浸フォトリソグラフィ機器（図６および以下の記述参照）内で、トップコート６０の最上面７５に形成されている。浸漬流体の例は、添加剤を含む、または添加剤を含まない水である。フォトレジスト層５０が感受性を示す波長の光は、フォトマスク８０を通過する。フォトマスク８０は、光を通す透明領域８５と光を阻止する不透明領域９０とを有する。マスク８０を通る光でフォトレジスト層５０を露光すると、フォトレジスト層５０の未露光領域９５Ａと、フォトレジスト層５０の露光領域９５Ｂが形成される。露光領域９５Ｂは、潜像領域としても知られる。場合により、露光後加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジストの化学反応を進める）を行ってもよい。
ポジ型フォトレジストを図５（ｂ）に示すが、本発明は、ネガ型フォトレジスト系、またはデュアル・トーン型フォトレジスト系の場合も同様に、十分機能するものである。ネガ型フォトレジスト系では、光で露光されていないフォトレジストを現像除去することになり、したがって、図６に示すものとは反対の極性を持つフォトマスクが必要である。デュアル・トーン型レジストは、使用される現像液系に応じて、ネガ型としてもポジ型としても働くことができる。
図５（ｃ）では、基板３０を、液浸フォトリソグラフィ機器から取り外し、フォトレジスト層５０を現像して露光領域９５Ｂ（図５（ｂ）参照）を除去し、未露光領域９５Ａを残す。ある実施例では、現像液がＴＭＡＨなどの塩基性水溶液を含む。トップコート６０（図５（ｂ）参照）も、現像液で除去する。任意で、トップコート層６０は、露光したフォトレジスト層５０を現像する前に別に除去してもよい。任意で、現像後の加熱（室温よりも高く加熱して、フォトレジスト像を硬化する）を行うことができる。
フォトレジスト層の露光は、液浸フォトリソグラフィ・システムに関して説明したが、本発明のトップコート組成物は、像形成プロセスの質を低下させ、フォトレジスト像に欠陥を引き起こし、最終的には製作された製品の歩留りおよび信頼性に欠陥をもたらす可能性のある微粒子、水蒸気、および化学物質の蒸気からの環境汚染に対する保護コーティングとして、前掲の図２および図３の比較によって示されるように従来の（非液浸）フォトリソグラフィ・システムでも有用である。本発明のトップコートは、フッ素含有材料を含んでいてもよいが、適用例によってはフッ素含有材料を含まないことが好ましい場合もある。
図６は、本発明によるトップコート層を有する半導体ウェハーを処理するのに使用することのできる、例示的な液浸フォトリソグラフィ・システムの図である。図６で、液浸リソグラフィ・システム１００は、制御された環境チャンバ１０５とコントローラ１１０とを含む。制御された環境チャンバ１０５内には、集束ミラー１１５、光源１２０、第１の集束レンズ（または一組のレンズ）１２５、マスク１３０、露光スリット１３５、第２の集束レンズ（または一組のレンズ）１４０、最終集束レンズ１４５、浸漬ヘッド１５０、およびウェハー・チャック１５５を収容する。浸漬ヘッド１５０は、透明な窓１６０、中央チャンバ部１６５、周囲プレート部１７０、浸漬流体入口１７５Ａ、および浸漬流体出口１７５Ｂを含む。浸漬流体１８５を中央チャンバ部１６５に満たし、ウェハー１９０の最上面１８８にあるフォトレジスト層１８６に接触させるが、このフォトレジスト層１８６は、本発明によるＰＯＳＳ誘導体樹脂、またはそのＰＯＳＳ誘導体の混合物で形成されたトップコートを有する。あるいは、ウェハー１９０は、最上面１８８に形成されたＡＲＣを有することができ、次いでフォトレジスト層１８６をＡＲＣの最上面に形成する。ある実施例では浸漬流体１８５が水を含む。プレート部１７０はフォトレジスト層１８６の十分近くに位置決めされて、プレート部１７０の下にメニスカス１９２を形成する。窓１６０は、フォトレジスト層１８６を露光するために選択された光の波長を通さなければならない。
集束ミラー１１５、光源１２０、第１の集束レンズ１２５、マスク１３０、露光スリット１３５、第２の集束レンズ１４０、最終集束レンズ１４５、浸漬ヘッド１５０は全て、Ｚ方向も画定する光軸２００に沿って並べられる。Ｘ方向は、Ｚ方向に直交し、かつ図の平面内にあると定義される。Ｙ方向は、Ｘ方向とＺ方向の両方に直交する方向と定義される。ウェハー・チャック１５５は、フォトレジスト層１８６に露光されたフォトレジスト領域と未露光のフォトレジスト領域が形成されるよう、コントローラ１１０の指示に従ってＸ方向とＹ方向に動かすことができる。ＸＹステージが動くにつれ、フォトレジスト層１８６の新しい部分が浸漬流体１８５に接触するようになり、このフォトレジスト層の既に浸漬させた部分は、浸漬流体との接触から除かれる。マスク１３０およびスリット１３５は、フォトレジスト層１８６上にマスク１３０の像（図示せず）が走査されるよう、コントローラ１１０の制御下でＹ方向に動かすことができる。ある実施例で、マスク１３０上の像は、印刷すべき像を１×から１０×の倍率で作成したものであり、１つまたは複数の集積回路チップ像を含む。
露光が終了したら、浸漬流体１８５を流出させることなく、ウェハー１９０を制御された環境チャンバ１０５から取り出す。このため、制御された環境チャンバ１０５はカバー・プレート１９５も含むが、このプレートは、まずウェハー・チャック１５５に接触するよう移動し、次いでウェハー・チャック１５５が浸漬ヘッド１５０下の位置から外れるよう動くときにはウェハー・チャック１５５と共に移動することができ、したがってこのカバー・プレートは、浸漬ヘッド１５０下のウェハー・チャックの代わりをすることができるものである。
本発明のトップコート組成物は、その他のタイプの液浸リソグラフィ機器に使用することができ、その例は、レンズを取り囲むレンズ・バレルの開口からウェハー上に浸漬流体が定量吐出される液浸リソグラフィ機器である。
本発明の実施形態についての記述を、本発明の理解のため上記に示す。本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかにされるような様々な修正例、再構成例、および置換例が可能であることが理解されよう。したがって、上述の特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内に包含されるような修正例および変更例の全てを網羅する。
トップコート層のないフォトレジスト層と、本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを備えたフォトレジスト層との対比曲線をプロットした図である。 トップコートなしで空気中で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、空気中で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 本発明の合成例１の生成物を含むトップコートを用いて、水浸漬下で形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 本発明による半導体製造プロセスを例示する部分断面図である。 本発明によるトップコート層を有する半導体ウェハーを処理するのに使用することができる、例示的な液浸フォトリソグラフィ・システムを示す図である。
符号の説明
３０ 基板
４０ 反射防止膜（ＡＲＣ）
５０ フォトレジスト層
６０ トップコート
７０ 浸漬流体
８０ フォトマスク
８５ 透明領域
９０ 不透明領域
９５Ａ 未露光領域
９５Ｂ 露光領域

Claims (11)

  1. ＱｎＭｎ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３樹脂を含む樹脂組成物であって、ＱがＳｉＯ４／２を表し、ＭＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｓｉを置換する基が３置換シリル基であるＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、

    によって表され、
    Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
    Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分枝状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４〜２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、および４〜２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基からなる群から選択され；
    Ｒ３は、（ａ）置換基Ｙ１基および置換基Ｙ２基、または（ｂ）置換基Ｙ３基のいずれかを含み、ただしＹ１およびＹ２は、それぞれ、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＮＨＣＯＲ１からなる群から選択され、Ｙ１およびＹ２は、共に水素となることはできず、Ｙ３は、−ＣＯＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＯＨＣＯ−からなる群から選択され、前記Ｙ３基の各１価結合は、前記Ｒ３の異なる隣接炭素原子に結合しており、Ｙ１が−ＣＯＯＨであり、Ｙ２が−Ｈである、組成物。
  2. ４〜１０個の炭素原子を有する直鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状１価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖２価アルコール、４〜１０個の炭素原子を有する環状２価アルコール、およびこれらの組合せからなる群から選択された流延溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. フォトレジスト層内に像を形成する方法であって、
    （ａ）基板を用意するステップと、
    （ｂ）前記基板上に前記フォトレジスト層を形成するステップと、
    （ｃ）前記フォトレジスト層上にトップコート層を形成するステップであって、前記トップコート層が、請求項１または２のいずれか１項に記載の少なくとも１種のシリコン含有材料を含むものであるステップと、
    （ｄ）不透明な領域および透明な領域を有するフォトマスクを通して、前記フォトレジストを放射線で露光するステップであって、前記不透明な領域が前記放射線を阻止し、前記透明な領域が前記放射線を通し、前記放射線は、前記放射線で露光された前記フォトレジスト層の領域の化学組成を変化させ、前記フォトレジスト層内に、露光領域および未露光領域を形成するステップと、
    （ｅ）前記フォトレジスト層の前記露光領域、または前記層の前記未露光領域のいずれかを除去するステップとを含む方法。
  4. ステップ（ａ）と（ｂ）の間に、前記基板の上面に反射防止膜を形成し、前記反射防止膜の上面に前記フォトレジスト層を形成するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  5. ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコート層と前記フォトマスクとの間に浸漬流体の層を形成するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記浸漬流体が水を含む、請求項５に記載の方法。
  7. ステップ（ｅ）が、前記トップコート層を除去するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  8. ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコート層から流延溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  9. ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、前記トップコートを室温よりも高い温度に加熱するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  10. 前記トップコート層が、多面体オリゴマー・シルセスキオキサンをベースにした材料を含む、請求項３に記載の方法。
  11. 前記多面体オリゴマー・シルセスキオキサンをベースにした材料が、塩基性水溶液可溶性官能基を含む、請求項１０に記載の方法。
JP2006048025A 2005-02-24 2006-02-24 フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート Expired - Fee Related JP5153077B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/064871 2005-02-24
US11/064,871 US7399581B2 (en) 2005-02-24 2005-02-24 Photoresist topcoat for a photolithographic process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006251794A JP2006251794A (ja) 2006-09-21
JP5153077B2 true JP5153077B2 (ja) 2013-02-27

Family

ID=36913645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006048025A Expired - Fee Related JP5153077B2 (ja) 2005-02-24 2006-02-24 フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート

Country Status (2)

Country Link
US (3) US7399581B2 (ja)
JP (1) JP5153077B2 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399581B2 (en) * 2005-02-24 2008-07-15 International Business Machines Corporation Photoresist topcoat for a photolithographic process
JP4692540B2 (ja) * 2005-03-01 2011-06-01 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物およびその製造方法
JP4616040B2 (ja) * 2005-03-03 2011-01-19 富士通株式会社 レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、電子デバイス及びその製造方法
JP4600112B2 (ja) * 2005-03-24 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP5203575B2 (ja) * 2005-05-04 2013-06-05 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． コーティング組成物
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
JP4739150B2 (ja) * 2006-08-30 2011-08-03 富士通株式会社 レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、電子デバイス及びその製造方法
TW200848935A (en) * 2007-02-08 2008-12-16 Fujifilm Electronic Materials Photosensitive compositions employing silicon-containing additives
US8541532B2 (en) * 2007-02-09 2013-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silane compound, production method thereof, and resin composition containing silane compound
US8470516B2 (en) * 2007-05-18 2013-06-25 International Business Machines Corporation Method of forming a relief pattern by e-beam lithography using chemical amplification, and derived articles
US7867689B2 (en) * 2007-05-18 2011-01-11 International Business Machines Corporation Method of use for photopatternable dielectric materials for BEOL applications
NL1036333A1 (nl) * 2008-01-02 2009-07-07 Asml Netherlands Bv Immersion lithography.
US8389649B2 (en) 2008-01-28 2013-03-05 Toray Industries, Inc. Siloxane-based resin composition
US9316916B2 (en) 2009-04-07 2016-04-19 Globalfounries Inc. Method to mitigate resist pattern critical dimension variation in a double-exposure process
US8377631B2 (en) * 2009-10-06 2013-02-19 International Business Machines Corporation Planarization over topography with molecular glass materials
KR101847382B1 (ko) 2010-02-25 2018-04-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US8852848B2 (en) * 2010-07-28 2014-10-07 Z Electronic Materials USA Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
CN103360586B (zh) * 2012-03-28 2015-08-26 比亚迪股份有限公司 一种poss改性的水溶性聚酯树脂及制备方法及含有该聚酯的水性涂料
US8871596B2 (en) * 2012-07-23 2014-10-28 International Business Machines Corporation Method of multiple patterning to form semiconductor devices
JP5586734B2 (ja) * 2012-08-07 2014-09-10 東京エレクトロン株式会社 基板洗浄装置、基板洗浄システム、基板洗浄方法および記憶媒体
JP5543633B2 (ja) * 2012-11-26 2014-07-09 東京エレクトロン株式会社 基板洗浄システム、基板洗浄方法および記憶媒体
US8999625B2 (en) 2013-02-14 2015-04-07 International Business Machines Corporation Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
CN105131798B (zh) * 2015-09-23 2017-09-22 上海贻赛新材料科技有限公司 一种耐盐雾水性聚酯面漆及其制备方法
US11667755B2 (en) * 2021-01-04 2023-06-06 Saudi Arabian Oil Company Siloxane hybrid membranes for enhanced natural gas liquid recovery

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733714A (en) 1996-09-30 1998-03-31 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective coating for photoresist compositions
JPH11349897A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Ge Toshiba Silicone Kk コーティング材組成物
JP4361164B2 (ja) * 1999-04-28 2009-11-11 新日鐵化学株式会社 ケイ素含有感光性樹脂及びこれを含有する組成物
WO2001010871A1 (en) 1999-08-04 2001-02-15 Hybrid Plastics Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
US6440550B1 (en) 1999-10-18 2002-08-27 Honeywell International Inc. Deposition of fluorosilsesquioxane films
US6156743A (en) 1999-10-18 2000-12-05 Whitcomb; John E. Method of decreasing fatigue
JP4239344B2 (ja) * 2000-02-04 2009-03-18 チッソ株式会社 ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、その製造方法、およびコーティング剤
JP3410707B2 (ja) * 2000-04-19 2003-05-26 松下電器産業株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
US6927301B2 (en) 2000-10-27 2005-08-09 The Regents Of The University Of Michigan Well-defined nanosized building blocks for organic/inorganic nanocomposites
US7261992B2 (en) 2000-12-21 2007-08-28 International Business Machines Corporation Fluorinated silsesquioxane polymers and use thereof in lithographic photoresist compositions
DE60135540D1 (de) * 2001-03-27 2008-10-09 Samsung Electronics Co Ltd noporen
EP1245642B1 (en) * 2001-03-27 2005-06-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane-based resin and method for forming an insulating film between interconnecting layers in wafers
EP1299773A4 (en) * 2001-04-04 2006-06-21 Fujifilm Electronic Materials SILICLE-CONTAINING ACETAL PROTECTIVE POLYMERS AND PHOTORESISTAL COMPOSITIONS THEREOF
DE10137109A1 (de) 2001-07-30 2003-02-27 Infineon Technologies Ag Siliziumhaltiger Resist für die Fotolithografie
US7147978B2 (en) 2001-10-26 2006-12-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptors with novel overcoats
US7070914B2 (en) * 2002-01-09 2006-07-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for producing an image using a first minimum bottom antireflective coating composition
US20040033371A1 (en) 2002-05-16 2004-02-19 Hacker Nigel P. Deposition of organosilsesquioxane films
WO2004012012A1 (ja) * 2002-07-30 2004-02-05 Hitachi, Ltd. 電子装置の製造方法
JP4370831B2 (ja) * 2002-09-13 2009-11-25 チッソ株式会社 官能基を有するシルセスキオキサン誘導体
KR100532845B1 (ko) 2002-10-02 2005-12-05 삼성전자주식회사 다층 구조의 전자 사진용 정대전형 유기 감광체 및 그제조 방법
JP2004212946A (ja) 2002-10-21 2004-07-29 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Ｓｉポリマー含有フォトレジスト
TW200413417A (en) 2002-10-31 2004-08-01 Arch Spec Chem Inc Novel copolymer, photoresist compositions thereof and deep UV bilayer system thereof
JP4074186B2 (ja) * 2002-12-18 2008-04-09 旭化成株式会社 架橋基含有籠状シルセスキオキサン化合物
US7041748B2 (en) 2003-01-08 2006-05-09 International Business Machines Corporation Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection
JP4225806B2 (ja) * 2003-03-04 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7029832B2 (en) 2003-03-11 2006-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Immersion lithography methods using carbon dioxide
JP4196728B2 (ja) * 2003-05-15 2008-12-17 チッソ株式会社 液晶配向膜形成用ワニスおよび液晶表示素子
US7625687B2 (en) * 2003-07-03 2009-12-01 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin
US6936663B1 (en) * 2003-07-07 2005-08-30 Conano Corporation Powder coating compositions containing POSS compounds
US7344783B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-18 Shell Oil Company Durable hydrophobic surface coatings using silicone resins
US7141692B2 (en) * 2003-11-24 2006-11-28 International Business Machines Corporation Molecular photoresists containing nonpolymeric silsesquioxanes
US7320855B2 (en) * 2004-11-03 2008-01-22 International Business Machines Corporation Silicon containing TARC/barrier layer
US7537879B2 (en) * 2004-11-22 2009-05-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
US7399581B2 (en) 2005-02-24 2008-07-15 International Business Machines Corporation Photoresist topcoat for a photolithographic process
US8945808B2 (en) * 2006-04-28 2015-02-03 International Business Machines Corporation Self-topcoating resist for photolithography
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
EP2157479B1 (en) * 2007-06-12 2019-05-22 FUJIFILM Corporation Resist composition for negative development and method of forming pattern therewith
JP5391908B2 (ja) * 2008-08-07 2014-01-15 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7910290B2 (en) 2011-03-22
US7399581B2 (en) 2008-07-15
US7901868B2 (en) 2011-03-08
US20080227028A1 (en) 2008-09-18
US20060189779A1 (en) 2006-08-24
JP2006251794A (ja) 2006-09-21
US20090011377A1 (en) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5153077B2 (ja) フォトリソグラフィ・プロセス用のフォトレジスト・トップコート
KR101436336B1 (ko) 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 규소 함유레지스트 하층막 형성 조성물
JP4839470B2 (ja) トップコートを用いて深紫外線フォトレジストに像を形成する方法およびそのための材料
TWI409591B (zh) 抗反射塗料組合物
US7521172B2 (en) Topcoat material and use thereof in immersion lithography processes
JP4687250B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW201044113A (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, and pattern forming method
JP5392095B2 (ja) レジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物
JP2013533893A (ja) ノルボルネン型ポリマー、それらの組成物、およびこのような組成物を用いたリソグラフィープロセス
US8034532B2 (en) High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
TWI588610B (zh) 用於裝置製造的可光圖案化及可顯影之倍半矽氧烷樹脂
US20100047712A1 (en) Top antireflective coating composition containing hydrophobic and acidic groups
JPH04338958A (ja) レジスト材料、その製造方法およびこれを用いたパターン形成方法
JP6916253B2 (ja) レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2007078744A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2002053612A (ja) フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
JP5742843B2 (ja) 硬化膜形成方法
TW201905589A (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置
JP5494725B2 (ja) レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
JPWO2007125971A1 (ja) レジストパターン形成方法
JP6711115B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法および電子デバイス
WO2024048397A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW202409111A (zh) 樹脂組成物、固化膜的製造方法、附有多層膜之基板、附有圖案之基板的製造方法、圖案固化膜的製造方法及樹脂組成物的製造方法
TW202413461A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法
TW202342439A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法和電子元件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081211

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101207

RD12 Notification of acceptance of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432

Effective date: 20101217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20101217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111031

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120626

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121015

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20121023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121113

RD14 Notification of resignation of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434

Effective date: 20121113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121204

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees