JP5145638B2

JP5145638B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5145638B2
Application number: JP2006001139A
Authority: JP
Inventors: 光宏佐野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: JP2007182491A

Description

本発明は、軽量かつ断熱性の高い多孔質構造体をフィラーとして樹脂に混練し、樹脂の軽量化、強化、断熱性向上等を実現した樹脂組成物に関するものである。

従来は、シリカゲル発泡体などの鉱物系の発泡体を、フィラーとして樹脂に混練していた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−３５９５４３号公報

しかしながら、シリカゲル発泡体は軽量であるが、通常シリカゲルなどのセラミック表面はヒドロキシル基により親水性になっているため、ポリオレフィン系樹脂など疎水性の樹脂とは特になじみが悪く、比較的脆い樹脂組成物になってしまうという課題があった。また、表面を疎水化処理することでポリオレフィン系樹脂となじみをよくすることができるが、シリカゲル発泡体の孔は外部と連通しているので、混練時に樹脂が毛管力により発泡シリカゲル内部へ入り込み、軽量および断熱に寄与しなくなるという課題があった。さらには、シリカゲル発泡体を構成するシリカ骨格の太さはシリカゲルと同じであるため、それほどの断熱性能は期待できないという課題もあった。

本発明は、このような課題を解決するものであり、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除いて多孔質構造体を得る乾燥工程とから作製され、少なくともメソ孔を有し空隙率が７０％以上９９．５％以下の前記多孔質構造体表面の一部または全部を樹脂Ａで覆った後、前記樹脂Ａより低い融点を有する樹脂Ｂに混練により含有させた樹脂組成物であって、前記樹脂Ｂは、ポリオレフィン系樹脂であり、前記樹脂Ａは、ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂のうち少なくともいずれかを含む樹脂組成物。とするもので、細い骨格で軽い多孔質構造体を作製することができ、また多孔質構造体表面を混ぜ込む樹脂Ｂよりも高融点の樹脂Ａで覆うことにより、混練時に樹脂Ｂが多孔質構造体内部へ入り込むことがなく、強くて軽く断熱性も高い樹脂組成物を実現することができる。

以上のように、本発明によれば、骨格が細く、空隙率が大きく、空気分子の平均自由行程より小さいメソ孔を有するため断熱性能が高く、非常に軽く、表面が樹脂Ａで覆われた多孔質構造体を得ることができ、メソ孔を潰すことなく、また樹脂Ｂを多孔質構造体内部へ入れることなく樹脂Ｂと混練ができるため、断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を実現できる。

第１の発明は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除いて多孔質構造体を得る乾燥工程とから作製され、少なくともメソ孔を有し空隙率が７０％以上９９．５％以下の前記多孔質構造体表面の一部または全部を樹脂Ａで覆った後、前記樹脂Ａより低い融点を有する樹脂Ｂに混練により含有させた樹脂組成物であって、前記樹脂Ｂは、ポリオレフィン系樹脂であり、前記樹脂Ａは、ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂のうち少なくともいずれかを含む樹脂組成物とするもので、細い骨格で軽い多孔質構造体を作製することができ、また多孔質構造体表面を混ぜ込む樹脂Ｂよりも高融点の樹脂Ａで覆うことにより、混練時に樹脂Ｂが多孔質構造体内部へ入り込むことがなく、強くて軽く断熱性も高い樹脂組成物を実現することができる。また、汎用性の高いポリオレフィン系樹脂の表面はアルキル基が多いため親水性のものと混合しにくいが、ポリオレフィン系樹脂と相溶性のある、ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂やその混合物などを多孔質構造体表面に被覆し、ポリオレフィン系樹脂と混練することにより断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を実現できる。

また、第２の発明は、ゲル化工程において、ゲル原料がアルキルアルコキシシランであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させる触媒とを含む請求項１記載の樹脂組成物とするもので、アルキルアルコキシシランを原料とすると比較的ゲル化しやすく、また原料のコストも安く、さらには得られた多孔質構造体はある程度の強度を有しているので樹脂Ａを表面に被覆するときや樹脂Ｂとの混練中に潰れにくいため、断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を低コストで実現できる。

また、第３の発明は、アルキルアルコキシシランは、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランのモノマーあるいはオリゴマーあるいはそれらを混合したものである第２の発明の樹脂組成物とするもので、炭素数の小さいアルキルアルコキシシランを用いることで、さらにコストが安く、ゲル化条件が容易で特に３〜５量体程度のオリゴマーを含有させておくことでさらにゲル化が容易に起こりやすくなり、断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を低コストで実現できる。

また、第４の発明は、乾燥工程が湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点以上の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である第１の発明の樹脂組成物とするもので、骨格が細い湿潤ゲルを乾燥させる場合、通常の乾燥ではメソ孔を潰してしまうが、本発明での乾燥方法ではメソ孔を潰すことがなく、容易に多孔質構造体を得ることができるため、それを樹脂Ａで被覆し、樹脂Ｂと混練することにより断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を実現できる。

また、第５の発明は、乾燥工程が湿潤ゲル内に含まれる溶媒の全部もしくは一部を二酸化炭素に置き換えた後、二酸化炭素の臨界点以上の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である第１の発明の樹脂組成物とするもので、骨格が細い湿潤ゲルを乾燥させる場合、通常の乾燥ではメソ孔を潰してしまうが、本発明での乾燥方法では孔を潰すことがなく、また比較的安いコストで容易に多孔質構造体を得ることができるため、それを樹脂Ａで被覆し、樹脂Ｂと混練することにより断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を実現できる。

また、第６の発明は、除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、Ｒ_ｘ（Ｒ’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシ
シランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程であり、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である第１の発明の樹脂組成物とするもので、骨格が細い湿潤ゲルを乾燥させる場合、通常の乾燥ではメソ孔を潰してしまうが、本発明の疎水化工程を行った後に乾燥させると、孔を潰すことがなく、低コストで容易に多孔質構造体を得ることができるため、それを樹脂Ａで被覆し、樹脂Ｂと混練することにより断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を低コストで実現できる。

また、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である樹脂組成物とするもので、この原料はジメチルジメトキシシランと称され、安価で疎水化速度が速く、確実に疎水化することができる。これは、ｘ＝１の単官能では３つのアルキル基の立体障害のために反応性が低下し、またｘ＝３の３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全て、ゲル表面のシラノール基と反応することが難しくシラノール基がゲル表面に残存することで反応性が低下するからであり、ジメチルジメトキシシランはこのようなことがない。したがって、メソ孔を乾燥時に潰すことがなく、比較的安いコストで容易に多孔質構造体を得ることができるため、それを樹脂Ａで被覆し、樹脂Ｂと混練することにより断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂組成物を低コストで実現できる。

また、第７の発明は、繊維状フィラーを含む第１〜６の発明のいずれか１発明の樹脂組成物とするもので、繊維状のフィラーを添加することでさらに樹脂が強化されるため、断熱性が高く、非常に軽量で強度が高い樹脂を実現できる。

（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態における多孔質構造体を含有する樹脂組成物の模式図である。図１（ａ）は本実施の形態の多孔質構造体を含有している樹脂組成物１の断面模式図であり、（ｂ）および（ｃ）は樹脂組成物１に含まれる多孔質構造体２を拡大した模式図である。多孔質構造体２の表面には、樹脂Ａが膜状あるいは粒状でアンカー効果もしくは物理的な結合もしくは化学的な結合などの作用により結合されている。多孔質構造体２の孔は外部と連通しているが、樹脂Ａにより径がメソ孔（２〜５０ｎｍ）より大きな固体や粘性の高い液体は多孔質構造体２内部へ入らないようになっている。そして、樹脂Ａで覆われた多孔質構造体２は、樹脂Ａ３と樹脂Ｂ４にアンカー効果もしくは物理的な結合もしくは化学的な結合などの作用により結合される、あるいは一部相溶状態となり樹脂組成物１を形成している。

次に、多孔質構造体２へ樹脂Ａを被覆する方法について説明する。株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムもしくはホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョンシステムを用いる。１０〜１００μｍ程度の多孔質構造体２と多孔質構造体２より細かい樹脂Ａの粉末とを混合し、前記システムに投入する。前記システムを作動させると、多孔質構造体２表面が樹脂Ａ粉末で覆われ始め、図１（ｃ）のような状態となる。さらに続けると温度が上昇し始めるため、樹脂Ａは軟化し始め、図１（ｂ）のような膜状になるものもあるが、孔の中に樹脂Ａが入り込むことは少ない。

樹脂Ａは樹脂Ｂより高融点であれば特に限定されるものではないが、樹脂Ａと樹脂Ｂとは相溶性がある方がよい。樹脂Ａと樹脂Ｂとのなじみがよい方が、より強い樹脂組成物となるからである。樹脂Ｂとしてポリエチレンやポリプロピレンのような汎用的に用いるポリオレフィン系樹脂を選択した場合、樹脂Ａは、ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂が望ましい。また樹脂Ｂはその他、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ（
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの様々な樹脂を選ぶことができる。

続いて、多孔質構造体２と樹脂Ｂ４との混練方法について説明する。通常の混練機を用いて混練し、特別な混練機は必要としない。樹脂Ｂ４への多孔質構造体２の添加量は体積比で５０％以下が望ましい。これ以上の量を添加すると、樹脂が脆くなり実用的ではなくなってしまう。したがって、多孔質構造体２を体積比で３０％程度の添加が望ましい。またこのときに、ガラスウールや炭素繊維のような繊維状の物質をフィラーとして同時に添加しておくと、さらに強度の高い樹脂を実現できる。

図２に本発明の第１の実施の形態における多孔質構造体２の拡大模式図を示す。多孔質構造体２は、１〜１００ｎｍ程度の粒子が数珠状につながった骨格５からなり、多孔質構造体２は骨格間距離６の径の多数の孔を形成し、そのため多孔質構造になっている。それゆえ多孔質構造体のバルク体は非常に脆く、１００μｍ程度までは容易に破砕することができる。しかしながら、多孔質構造体は非常に軽い（自重が小さい）ため、１μｍ以下に破砕することは難しく、ミキサーなどを用いた通常の破砕法では４０μｍ程度のところにピークを持ち、１〜１００μｍ程度の粒度分布を有している。なお、多孔質構造体２の形状は球状に限定されるものではない。

多孔質構造体２を形成する骨格５同士間の骨格間距離６は主にメソ孔で、この大きさの孔は空気の（窒素分子や酸素分子の）平均自由行程より小さいため気体分子の熱伝導を抑えることができ、また骨格５も非常に細いためこれを伝う熱伝導も抑えることができるので、非常に断熱性が高い多孔質構造体２が得られ、さらにこれを分散させることで断熱性の高い樹脂組成物を実現できる。

また、湿潤ゲルを疎水化処理などの特別な処理をせずに熱風乾燥を行ったり、常温で徐々に乾燥させたりすると通常、空隙率が７０％を越える多孔質構造体は作製することができず、空隙率の比較的大きなシリカゲルで６０％程度である。また、ゲル原料と溶媒の量、必要に応じて添加するゲル化触媒の種類や量によって、骨格や孔の大きさ、空隙率などを調整できるが、空隙率が９９．５％を越える多孔質構造体２を作製しようとした場合、骨格５を形成する固形分が少なすぎるため骨格を形成できず、湿潤ゲルを得ることができなかった。

樹脂に混練して軽量化をはかろうとする場合、空隙率の大きな多孔質構造体２を用いる方が望ましいが、空隙率が大きいと骨格５が細くなり、空間が大きくなるということであるため、比較的弱い多孔質構造体になり、樹脂Ｂ４との混練時に孔が潰れてしまい、軽量化できない場合がある。したがって、樹脂の軽量化を目的とする場合、空隙率が８０〜９５％程度が望ましい。

また、空隙率に加え、骨格５の太さも多孔質構造体２を特徴付ける重要な因子であり、ある程度空隙率と連動した値となる。骨格５はなるべく細い方がよいが、骨格が細すぎると乾燥時あるいは樹脂Ｂ４との混練時に孔が潰れてしまうことがあるため、５〜２０ｎｍ程度が最適である。また、作製の都合上、メソ孔は互いが連通しており、また多孔質構造体２の外部とも連通している。

骨格５の材質は特に限定するものではないが、樹脂との混練時の荷重に耐えられるよう、無機物が望ましく、またコストの面からシリカが望ましい。また、骨格５を形成する粒子の形状は球状に限定されるものではない。

このような樹脂組成物１は非常に軽く、断熱性、強度ともに高く、掃除機や冷蔵庫、電気湯沸かし器、炊飯器、温水洗浄便座など軽量または断熱性の樹脂が要求される様々な製品に用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、乾燥工程に超臨界乾燥を利用した多孔質構造体２の具体的な作製方法について説明する。作製工程は主に以下の３つの工程からなる。

（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、各工程毎に説明する。

（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
本発明では、ゾル−ゲル法により湿潤ゲルを作製する。具体的には、アルコキシシランをゲル原料とし、水やアルコールなどの溶媒と、必要に応じてゲル化触媒とを混合することで、溶媒中でゲル原料の重合をすすめて湿潤ゲルを形成する。また、ゲル原料として水ガラスを用い、必要に応じてゲル化触媒とを混合することによっても、湿潤ゲルを作製することもできる。本発明の作製で用いられるゲル原料としては、ゾル−ゲル法で一般的に用いられる、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のアルコキシド等がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物が、入手の容易性、安価なコストなどから好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシシランやそのオリゴマー等およびこれらの混合物が用いられる。特に、テトラメトキシシランは、シリカ含有分が多く、また安価で容易に入手でき、反応も速いため、本発明で用いるためには最適であり、次にテトラエトキシシランが適する。

ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、有機塩基として、ピペリジン、無機塩基として、アンモニア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等がある。

湿潤ゲルの形成には、アルコキシシランと、溶媒としてのアルコールと、ゲル化触媒としての酸あるいは塩基および水を加えることで、アルコキシシランの加水分解、縮重合を経て、湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルは、珪素原子と酸素原子が交互に結合した３次元網目構造のシリカ粒子を作り、それらシリカ粒子が重合して数珠状となり骨格５を形成し、それら骨格５同士の隙間すなわち孔に水等の溶媒が入り込む構造となっている。

ゲル化後、形成された湿潤ゲルを必要に応じて、加温雰囲気に置き、ゲル中の未反応のシラノール基を縮合させてゲルを熟成させることが、ゲル強度を増して、乾燥時の収縮を抑制することに有効である。

（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
除水工程は、湿潤ゲル内にある水を除去し、より臨界温度および臨界圧力の小さな溶媒に置換する工程である。湿潤ゲルを普通に熱風乾燥させたものは、溶媒が乾燥するときの表面張力により、収縮してしまい孔を潰してしまうので、空隙率が小さくなってしまう。この孔に掛かる力ΔＰは一般に（数１）により表される。

ここでΔＰは毛管力、γは溶媒の表面張力、θは溶媒と骨格との接触角、ｄは孔の径を表す。したがって、毛管力を小さくするためには、接触角θを大きくする、あるいは表面張力γを小さくする必要がある。湿潤ゲル内の溶媒が超臨界状態では、表面張力γがゼロとなり毛管力は発生しない。したがって、孔が収縮することがないので、大きな空隙率の多孔質構造体を得ることができる。しかしながら、通常、臨界温度および臨界圧力は大きいため、安全性に問題があったり、非常にコストがかかったりする。ゆえに、乾燥時には臨界温度および臨界圧力が極力小さい溶媒、特に臨界圧力が小さな溶媒を使用することが望まれる。

除水方法として、溶媒置換もしくは加熱留去のいずれかの方法が望ましい。まず、溶媒置換について説明する。一般的な溶媒置換は、形成された湿潤ゲルを、水溶性溶媒の中に浸漬させて、前記溶媒をゲル内の溶媒と入れ替えることで行う。この時に用いる溶媒としては、水溶性の溶媒で臨界温度および臨界圧力が水（臨界温度：３７４．２℃、臨界圧力：２１８．３ａｔｍ）よりも小さければ特に制限されない。例えば、水溶性のアルコール類としてメタノール（臨界温度：２４０℃、臨界圧力：７８．５ａｔｍ）、エタノール（臨界温度：２４３．１℃、臨界圧力：６３ａｔｍ）、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等の低級アルコール、その他に、アセトン（臨界温度：２３５．５℃、臨界圧力：４６．６ａｔｍ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のケトン類やエーテル類（臨界温度：１９３．８℃、臨界圧力：３６．２ａｔｍ）、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、さらに蟻酸、酢酸（臨界温度：３２１．６℃、臨界圧力：５７．１ａｔｍ）およびプロピオン酸などの低級カルボン酸や、これらの混合物を用いることができる。この中でも、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。

また、溶媒置換は、上記水溶性溶媒だけではなく、上記水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。具体的には、ｎ−ヘキサン、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、トルエン、キシレン等と水溶性溶媒の混合溶媒である。安全面や入手の容易性など工業用として特に好ましいものは、オクタン、トルエン、キシレン等である。

次に、加熱留去に関して説明する。加熱留去により水を除く場合、一般的に水の沸点付近より高い沸点を有する非水溶性の溶媒を加えて加熱することで、水を優先的に留去することが可能である。非水溶性の溶媒を用いることで、加熱留去後に有機溶媒と水が自然に分離するため、溶媒の再利用が容易になる効果がある。また、非水溶性溶媒の沸点は、水の沸点より低くても、過剰に加えれば、水を除去することが可能であるが、さらに溶媒の沸点を高くすることで、水留去の選択性を高めることができる。このため、溶媒置換により水を除去する場合に比較して、使用する溶媒量も大幅に低減できる効果が得られる。但し、融点が高すぎると使用エネルギーが多くなってしまうので注意が必要である。

また、水と加えた溶媒とが、共沸混合物を形成する場合は、水と溶媒とが一定の割合で留去されていくため、水の除去の制御が容易になる効果がある。さらに、通常の有機溶媒の乾燥で行われるように、減圧条件下で加熱留去を行うことで、効率的な水除去が可能になる。特に、ゲル化触媒等が存在する場合、水を含む状態で温度を上げて加熱乾燥すると、ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。このような場合は、減圧で水を加熱留去することで、温度上昇を防ぐことが効果的である。

（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に入り込む溶媒を除去する工程である。溶媒がエタノールの場合を例に説明する。内部の水を除去し、エタノールに置き換えた湿潤ゲルを耐圧容器に入れ、圧力を臨界圧力以上に上げ、その後温度を臨界温度以上に上げて、エタノールを超臨界状態とする。その後、例えば二酸化炭素のような超臨界状態でエタノールと相溶性のある物質を流通させることにより、エタノールを抽出し二酸化炭素に置き換え、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより、高い空隙率の多孔質構造体を得ることができる。

また、湿潤ゲル中のエタノールの一部を二酸化炭素に置き換えた後、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上に上げ、その後温度を臨界温度以上に上げて、二酸化炭素を超臨界状態で流通を行う。その後、流通を止め、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより、エタノールの超臨界乾燥よりも低コストで高い空隙率の多孔質構造体を得ることができる。

このようにして作製した多孔質構造体２を樹脂に混練させた樹脂組成物１は、非常に軽く、断熱性、強度ともに高く、掃除機や冷蔵庫、電気湯沸かし器、炊飯器、温水洗浄便座など軽量または断熱性の樹脂が要求される様々な製品に用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態で、乾燥工程に超臨界乾燥を利用しない多孔質構造体２の具体的な作製方法について説明する。作製工程は主に以下の４つの工程からなる。

（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、各工程毎に説明する。

（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
実施の形態２と同様の方法で湿潤ゲルを作製する。

（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
この工程は、湿潤ゲル表面のシラノール基を例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン等で疎水性のメチル基に代える工程である。これは、乾燥工程前の予備工程という意味合いがある。乾燥時に孔にかかる力ΔＰは（数式１）で示されることを前述したが、この工程では疎水基を導入することで接触角θを大きくし、乾燥時に発生する毛管力ΔＰを小さくすることを目的とする。なお、表面張力γを小さくすることについては次の除水工程で説明する。

また、疎水化はメチル基に限定されるものではなく、エチル基、プロピル基やフッ素系官能基やフェニル基などでもほぼ同様の効果が得られるが、反応性やコストを考慮するとメチル基が望ましい。

さらには、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を用いると、塩化水素やアンモニアなどのガスを発生させ、これらが触媒となり湿潤ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。また、これらの疎水化剤を用いる場合、予め水を取り除いておく必要があり、工程が一つ増えてしまう。そこで、本発明ではアルキルアルコキシシランを用いて疎水化を行った。用いるアルキルアルコキシシランとして、メトキシトリメチル
シラン、エトキシトリメチルシラン等の単官能アルキルアルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等の２官能アルキルアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能アルキルアルコキシシラン化合物がある。これらのうち一つ、もしくは混合物を疎水化処理液となる溶媒に溶解させておき、湿潤ゲルとその溶媒に接触させることで反応させる。疎水化剤とシラノール基との反応は加水分解を伴うため、必ず水が必要となる。そこで、疎水化処理液となる溶媒は水溶性溶媒が望ましく、水溶性溶媒としては、水溶性のアルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等の低級アルコール類、その他、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のケトンやエーテルや、これらの混合物も用いることができる。

アルキルアルコキシシランを疎水化剤として用いるためには、加水分解のために水を必要とするが、ゲル化工程で作製した湿潤ゲルは水を含んでいるため、新たに水を添加する必要がなく、また脱水しておく必要もないので、非常に望ましい。また、ゲル化時の触媒にアンモニア水を用い、溶媒に水とメタノールを用いることにより、湿潤ゲルに直接アルキルアルコキシシランを添加し、疎水化することができる。

さらに、アルキルアルコキシシランの中でも、２官能のアルキルアルコキシシランが疎水化効率に優れることも見出した。これは、単官能では３つのアルキル基の立体障害により反応性が低下し、３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全て、ゲル表面のシラノール基と反応することが難しく、シラノール基がゲル表面に残存するためではないかと考えられる。したがって、疎水化効率に優れる２官能アルキルアルコキシシラン、特にジメチルジメトキシシランが反応性が高く、非常に望ましい。

また、疎水化工程はゲル化工程の後に記載されているが、ゲル化と同時に行うこともできる。しかし、ゲル化と同時であれば、疎水化剤が重合前のゲル原料と反応して重合を抑制したり、重合前のゲル原料との反応により必要な疎水化剤の量が多くなったりする場合がある。したがって、ゲル化が終了してから、疎水化剤を作用させることが好ましい。さらに、得られるゲルの強度を確保し、疎水化剤の使用量を低減するためには、ゲルの熟成が進んだ後に、疎水化剤を作用させることが望ましい。

（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
この工程では、湿潤ゲル内にある水および未反応の疎水化剤を除去し、その分を表面張力γの小さな溶媒に置き換える工程である。この工程も乾燥工程の予備工程の意味合いがある。（数１）によると表面張力γを小さくすることも毛管力の低減には効果がある。水の表面張力は、０．０７２Ｎ／ｍ（２５℃）であり、他の液体、例えば汎用的な有機溶媒であるトルエン０．０２７Ｎ／ｍ（３０℃）、エタノール０．０２１Ｎ／ｍ（２５℃）等に比較して格段に大きい。したがって、乾燥前に湿潤ゲル中の水の割合を低減させ、代わりに表面張力が小さい溶媒に置き換えることが非常に重要である。

除水方法は、実施の形態２と同様、溶媒置換もしくは加熱留去であるが、置き換える溶媒は臨界温度および臨界圧力に拘らず、表面張力が小さな溶媒が望ましい。

溶媒置換は、実施の形態２と同様の方法で同様の溶媒を用いることができるが、やはり、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。また、水溶性溶媒だけではなく、水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。加熱留去に関しても、実施の形態２と同様の方法である。

（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に導入した溶媒を除去する工程である。疎水化工程と除水工程により、毛管力は著しく低下しているため、この状態で熱風乾燥を行ってもある程度の収縮は抑えられ、空隙率の大きな多孔質構造体を得ることができるが、さらに乾燥時の圧力を大気圧以上の加圧下、少なくとも２気圧以上で行うことで、より空隙率の大きな多孔質構造体を得られやすい。これは加圧下で乾燥を行えば、孔の中に保持される溶媒の沸点が上昇するからである。このとき、昇温により表面張力γが下がるため、毛管力が低減されて収縮が効果的に抑制され、望ましい。例えば、アセトンを加圧下で乾燥させる場合、沸点を４５℃程度上昇させて１００℃程度まで上げれば、表面張力が０．００５Ｎ／ｍ程度下がり、０．０１５Ｎ／ｍ程度まで減少することから、加圧下での乾燥は十分収縮抑制に効果的であるといえる。なお、実施の形態２で記述した超臨界乾燥で乾燥を行ってもよいが、上述した方法の方が圧倒的に安いコストで多孔質構造体を作製することができる。

以上のように、本発明にかかる多孔質構造体を含有する樹脂組成物は、非常に軽く、断熱性、強度ともに高く、掃除機や冷蔵庫、電気湯沸かし器、炊飯器、温水洗浄便座など軽量または断熱性の樹脂が要求される様々な製品に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は電磁波遮断効果や吸音あるいは遮音効果も期待できる。さらには、樹脂に混練せずに多孔質構造体のみで用いても、優れた断熱材、吸音材、電磁波遮断材などの用途にも利用できる。

（ａ）本発明の第１の実施の形態における多孔質構造体を含有する樹脂組成物の模式図（ｂ）同、多孔質構造体を拡大した模式図（ｃ）同、多孔質構造体の一部分を拡大した模式図本発明の第１の実施の形態における多孔質構造体の拡大模式図

１樹脂組成物
２多孔質構造体
３樹脂Ａ
４樹脂Ｂ
５骨格
６骨格間距離

Claims

少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除いて多孔質構造体を得る乾燥工程とから作製され、少なくともメソ孔を有し空隙率が７０％以上９９．５％以下の前記多孔質構造体表面の一部または全部を樹脂Ａで覆った後、前記樹脂Ａより低い融点を有する樹脂Ｂに混練により含有させた樹脂組成物であって、前記樹脂Ｂは、ポリオレフィン系樹脂であり、前記樹脂Ａは、ポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂のうち少なくともいずれかを含む樹脂組成物。
ゲル化工程において、ゲル原料がアルキルアルコキシシランであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させる触媒とを含む請求項１記載の樹脂組成物。
アルキルアルコキシシランは、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランのモノマーあるいはオリゴマーあるいはそれらを混合したものである請求項２記載の樹脂組成物。
乾燥工程が湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点以上の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である請求項１記載の樹脂組成物。
乾燥工程が湿潤ゲル内に含まれる溶媒の全部もしくは一部を二酸化炭素に置き換えた後、二酸化炭素の臨界点以上の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である請求項１記載の樹脂組成物。
除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、Ｒ_ｘ（Ｒ’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程であり、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である請求項１記載の樹脂組成物。
繊維状フィラーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。