JP5130474B2 - 高炉炉底用圧入材及びその圧入方法 - Google Patents

Description

本発明は、高炉炉底の耐火物と鉄皮との間に圧入する高炉炉底用圧入材及びその圧入方法に関するものである。

高炉炉底には１４５０〜１５５０℃の溶銑が溜まることから、高炉炉底炉壁構造は、内張りにＡｌ₂Ｏ₃−Ｃ−ＳｉＣ質れんが又はカーボンブロックを配置し、その外周にステーブクーラーを配置し冷却を強化し、耐火物の溶損を抑制している。内張り耐火物とステーブクーラーとの間は冷却ロスを低減させるためにカーボン質スタンプ材を一般的に使用している。

高炉は火入れ後、炉内温度が上昇し、また定期修理などにより炉内温度の変動が発生し、このような温度変化によって炉底炉壁耐火物は膨張と収縮を繰り返す。また長期稼働による熱的歪みで高炉鉄皮が変形する。その結果、耐火物と鉄皮の間又は内張り耐火物とカーボンスタンプ材との間に隙間が発生することとなる。この隙間が熱伝達率を著しく低くする空気溜まりとなって断熱作用が生じ、冷却効果が低下する。

このため、高炉炉底の耐火物と鉄皮との間の隙間部分にカーボン含有圧入材を充填することが行われている。特許文献１には、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用した熱硬化性樹脂による圧入材が開示されている。また特許文献２には、水を添加せずに、フラン変性樹脂を添加した圧入材が開示されている。これら圧入材は、圧入材の保管中や圧入作業中に圧入材が熱を受けると著しく粘性が上昇して圧入作業を難しくする。圧入後硬化前に軟らかすぎると圧入材の発泡現象が起こり、組織が悪化することがある。

特許文献３には、耐火骨材１００重量部に対し、フェノール樹脂とコールタールを特定の比率で混合したバインダーを８０〜１２０重量部添加し、施工時の粘度が１００００ｃｐｓ以下で、硬化開始時の粘度が１０００ｃｐｓ以上である圧入材が開示されている。これにより、圧入作業時の温度で十分な流動性を有し、また圧入後硬化前に軟らかすぎず、かつ硬化後に緻密な組織を形成させることができるとしている。同文献によるとフェノール樹脂は硬化剤を十分に含有しており、圧入後は高炉内の高温によって熱硬化する。

特公昭６０−３０３５号公報 特公平３−１６３９８号公報 特開２００１−９８３１０号公報

特許文献１〜３に記載された従来の高炉炉底用圧入材を用いて圧入を行った後、しばらく時間が経過すると、高炉炉底の温度変動に伴って耐火物と鉄皮の間隙が膨張と収縮を繰り返し、新たな隙間が発生することになる。新たな隙間が生じると、炉底煉瓦と鉄皮との間の伝熱特性が悪化し、鉄皮又はステーブクーラーからの冷却を効率的に継続することができなくなり、高炉寿命に悪影響を及ぼす。そのため、７日間程度の間隔をおいて定期的に圧入を繰り返すこととなる。従来の圧入材を用いた場合、再圧入時に前回の圧入材がかえって障害物となり、発生した隙間を十分に埋めることができないという問題が生じる。

本発明は、圧入後に耐火物と鉄皮の間隙が膨張収縮を繰り返しても圧入材の領域に隙間が発生しづらく、次回の再圧入時に前回の圧入材が障害物とならず、発生した隙間を十分に埋めることのできる高炉炉底用圧入材及びその圧入方法を提供することを目的とする。

即ち本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）耐火骨材、バインダー、硬化剤を含まないノボラック型樹脂を配合し、硬化剤を含まないノボラック型樹脂配合量を１２〜３０質量％とし、耐火骨材として炭素、黒鉛、炭化珪素の１又は２以上を用い、バインダーとしてコールタール、ピッチの一方又は両方を用い、耐火骨材／バインダー比率を質量比で４０／５０〜３５／３０とし、
圧入材配合後２４時間経過時に７０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２４時間経過時から７日経過時まで１１０〜２００℃で保持した後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする高炉炉底用圧入材。
（２）耐火骨材、バインダー、ノボラック型樹脂を配合し、ノボラック型樹脂配合量を１２〜１８質量％とし、該ノボラック型樹脂は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを５質量％未満含有し、耐火骨材として炭素、黒鉛、炭化珪素の１又は２以上を用い、バインダーとしてコールタール、ピッチの一方又は両方を用い、耐火骨材／バインダー比率を質量比で４０／５０〜３５／３０とし、
圧入材配合後２４時間経過時に７０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２４時間経過時から７日経過時まで１１０〜２００℃で保持した後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする高炉炉底用圧入材。
（３）上記（１）又は（２）に記載の高炉炉底用圧入材を用い、高炉炉底への圧入時に前記高炉炉底用圧入材の温度を５０〜９０℃として圧入することを特徴とする高炉炉底用圧入材の圧入方法。

本発明の高炉炉底用圧入材は、圧入後の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下に保持されるので、炉内においてゼリー状の状態に保たれており、内張り耐火物の膨張・収縮変化に対しても追従可能で隙間が発生しにくい。さらに７日程度の期間経過後に新たに圧入材を圧入する際に前回の圧入材が障害物となることがなく、発生した隙間を容易に埋めることができる。また、圧入後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上に保持されるので、次回の圧入時に前回の圧入材が流出することもない。また圧入時の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、通常の圧入機で容易に高炉炉底に圧入することができ、また小さな隙間にも充填が可能となる。

本発明の高炉炉底用圧入材は、耐火骨材、バインダー、樹脂それに必要に応じて樹脂用の硬化剤を含んでいる。耐火骨材としては、充填箇所の材質に合わせて炭素、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭化珪素、コークス、仮焼無煙炭、ピッチ粉、カーボンレンガ屑、電極屑、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ロー石、シャモット、陶石、粘土、カオリン、ベントナイト、ムライト、ボーキサイト、バン土頁岩あるいはそれらの混合物を用いることができる。バインダーとしてはコールタールやピッチあるいはそれらの混合物を用いることができる。本発明で用いる樹脂は、必要に応じて硬化剤を含んでおり、高炉炉底用圧入材を圧入する際及び圧入後の粘度を調整する役割を果たす。

本発明の高炉炉底用圧入材は、高炉炉底への圧入時の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを第１の特徴とする。これにより、圧入時に圧入ポンプに過大な負荷がかかることがなくなるとともに、圧入材の耐火骨材の粒径の１．５倍程度の隙間であっても圧入することが可能となる。圧入時の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えて大きくなると、圧入時に圧入ポンプに過大な負荷がかかり、また圧入材を圧入することのできる隙間の広さが圧入材耐火骨材粒径の２倍を超えることとなり、好ましくない。圧入時の圧力を高くすれば圧入材の粘度が高くても圧入を行うことができるが、内張りカーボンブロックに圧力がかかるので、５ＭＰａ以上の圧力がかかるとブロックを押し出す問題が発生する。

圧入材を配合した後、時間の経過と共に材質が経時変化する可能性があるため、通常は配合してから２４時間以内に圧入を実施する。また、圧入時の粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に確保するため、圧入材を７０℃程度まで加熱して圧入を行う。従って、本発明においては、圧入材配合後２４時間経過時に７０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることによって本発明の第１の特徴を具備することが可能となる。

本発明の高炉炉底用圧入材は、圧入後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを第２の特徴とする。圧入後の粘度が低すぎると、圧入から７日程度経過して次回の圧入材を圧入するに際し、前回の圧入材が軟らかすぎて流出することになるが、圧入後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、次回圧入時に流出することなく、好適に圧入作業を行うことができる。高炉炉底用圧入材を圧入した後においても、圧入材を圧入した空間は、高炉炉底温度の変動に伴って拡張・収縮を繰り返す。圧入後の圧入材の粘度が高すぎると、空間の拡張・収縮に伴って空隙が生じることとなり好ましくない。圧入後の圧入材の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、圧入材はゼリー状の材質を保持し続け、空間の拡張・収縮に対応することができるので、空間に空隙が生じることがない。そのため、炉底煉瓦と鉄皮との間の伝熱特性を良好に維持し、鉄皮又はステーブラーラーからの冷却を効率的に継続することで高炉寿命を安定な状態で延長することができる。また、次回圧入時に充填済みの圧入材の粘度が高すぎると、次回圧入材を圧入しても前回圧入材が変形することができず、形成された空隙を十分に埋めることができない。圧入後の圧入材の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、次回圧入材を圧入するにともなって前回圧入材を変形させながら、空隙への圧入が可能となる。

圧入材は、材料配合後２４時間以内程度に圧入を実施し、次回圧入は７日程度の間隔を置いて実施される。また、圧入材を圧入する高炉炉底の温度は１１０〜２００℃程度の範囲で変動する。従って、２４時間経過時から７日経過時まで１１０〜２００℃で保持した後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであれば、上記本発明の圧入材の第２の特徴を具備することが可能となる。

本発明において、圧入材の圧入時の粘度及び圧入後の粘度は、圧入材に添加する樹脂によって調整する。

圧入材の圧入時の粘度は、樹脂を添加することによって高くなるが、樹脂の添加量を多くすることによって低下し、本発明の範囲である５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが可能となる。例えば、圧入材中に耐火骨材として人造黒鉛を４０質量％配合し、残り６０質量％にバインダーと樹脂とを配合する場合において、バインダーにコールタールを用い、樹脂を添加しないと２４時間経過７０℃での粘度が８５０ｍＰａ・ｓと低い値であるが、樹脂として硬化剤を含まないノボラック型樹脂を用い、圧入材中における樹脂配合量を１０質量％とした場合には配合２４時間経過後に７０℃で６０００ｍＰａ・ｓと本発明範囲を超えている。さらに樹脂配合量を１２質量％とすると同じ条件で粘度が３７００ｍＰａ・ｓとなり、本発明範囲を具備する。樹脂配合量を増やすほど圧入時の粘度は低下する。

圧入材の圧入後の粘度も、樹脂及び硬化剤によって調整する。耐火骨材とバインダーの銘柄及び配合比率を上記と同様にしたとき、樹脂を添加しないと、１１０〜２００℃で７日経過後の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ程度でしかなく、軟らかすぎ、本発明の範囲を外れる。圧入材中に硬化剤を含まないノボラック型樹脂を１０〜３０質量％配合した場合については、１１０〜２００℃で７日経過後の粘度が本発明範囲（１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ）に入る。ノボラック型樹脂が硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを５質量％未満含有する場合には、７日経過後の粘度は硬化剤を含有しない場合よりも高くなり、硬化剤を含有したノボラック型樹脂を圧入材中に１２〜１８質量％配合したときに本発明範囲（１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ）に入る。

従来、耐火骨材とバインダーにさらに硬化剤含有樹脂を添加するに際しては、樹脂に占める硬化剤の比率を９％以上としていた。そのため、圧入後７日経過後の圧入材の粘度が高くなり過ぎていた。本発明においては、樹脂を用いることでは従来と同様であるが、樹脂に含有する硬化剤の含有量を低減し、あるいは硬化剤を用いないことによって、従来に比較してより好適な高炉炉底への圧入を実施することが可能となったのである。

本発明の高炉炉底用圧入材に使用する耐火骨材としては、補修箇所の母材に材質を合わせて炭素、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭化珪素、コークス、仮焼無煙炭、ピッチ粉、カーボンレンガ屑、電極屑、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ロー石、シャモット、陶石、粘土、カオリン、ベントナイト、ムライト、ボーキサイト、バン土頁岩の群より選択し、必要に応じて１種又は２種以上を併用できる。

これらの耐火骨材の粒径は特に限定されるものではないが、最大粒子径が圧入する空間間隔の１／２以下とすることが望まれる。また流動性の面からは０．１５ｍｍを超えないようにすることが好ましい。圧入する空間の間隔が０．３ｍｍを超える場合については、耐火物と高炉鉄皮間に存在する空気により断熱効果が生じ、鉄皮温度の上昇が激しくなるため、早急に補修をすることが必要となる。この場合、耐火骨材の粒子径は、空間間隔の広さに合わせてその１／２以下であればよいが、不明確な間隔状態を考慮して、最大粒子径を０．１５ｍｍ以下の骨材を使用することにより圧入空間の充填性を高めて、補修効果を上げることができる。

なお、耐火骨材の粒度構成は、最大粒子径の近傍を粗粒とし、以下細かくなるにつれて、中粒、微粒とに区別し、これらの比率を３０：４０：３０あるいは２０：４０：４０といった一般的な粒度分布に調整することで、圧入施工時の流動性を確保することができる。この粒度分布が狭いと圧入施工時に骨材と液状バインダー等が分離しやすくなり、圧入不能に陥りやすくなる。

バインダーとしてコールタール、ピッチの一方又は両方を用いることができる。無水タール、あるいはピッチをクレオソート油、アントラセン油、軽油、吸収油等の溶剤で溶解したカットバックタールも使用できる。これらバインダー単体では、圧入後に炉底温度域（１１０〜２００℃）で粘度が低下する。本発明においてはノボラック型樹脂と併用し、ノボラック型樹脂は炉底温度域で粘度が上昇するので、バインダーとノボラック型樹脂の相乗作用で良好な性状を得ることができる。

耐火骨材／バインダー比率を質量比で４０／５０〜３５／３０とすると好ましい。耐火骨材／バインダー比率を４０／５０未満にすると粘度が低下し耐火骨材の分離が起こり圧入ができない。また、３５／３０を超えるとバインダーの機能がなくなり保形性がなくなり崩壊する。

本発明で使用するノボラック型樹脂として、具体的にはノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型レゾール樹脂から選択して用いることができる。また硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。樹脂としてノボラック型樹脂に代え、フラン樹脂を用いても良い。

本発明の高炉炉底用圧入材を圧入する方法において、高炉炉底への圧入時に前記高炉炉底用圧入材の温度を５０〜９０℃として圧入すると好ましい。コールタールは一般的に７０〜８５℃で軟化し、９５℃を超えると揮発が起こるため、加熱は９０℃までとする。また、施工時の温度が５０℃未満になると粘性が増加し圧入作業が困難になる。圧入材成分の揮発による粘性変化を避けるため９０℃以下が好ましい。高炉への圧入機械としては、グラウトポンプ、モルタルポンプ等の圧入機が使用可能である。

（実施例１）
圧入材中に耐火骨材として人造黒鉛を４０質量％配合し、残部にバインダーと樹脂を配合した。バインダーとしてコールタールを使用した。人造黒鉛の粒度は０．３ｍｍとした。樹脂としてノボラック型樹脂を用い、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた。圧入材中の耐火骨材、バインダー、ノボラック型樹脂の配合量（質量％）、及びノボラック型樹脂中のヘキサメチレンテトラミン含有量（質量％）を表１に示す。

圧入時の粘度については、圧入材をコンクリートミキサーにより３０分間混練し、２４時間放置し、その後φ５０×１００ｍｍの金型中に注入した上で７０℃に保持した乾燥炉中に挿入し、材料温度が７０℃に達した後に粘度測定を行った。粘度測定は、B型粘度計でＪＩＳ Ｋ ６３８１に準じて行った。

圧入後の粘度については、同じく圧入材を卓上型ミキサーにより１０分間混練し、φ１００×１００ｍｍの金型中に注入した上で７０℃に保持した乾燥炉にて２４時間保持し、その後乾燥炉を１１０℃及び２００℃に上昇保持し、配合から７日間経過するまで乾燥炉中に保持した。その後乾燥炉から取り出し、５分以内で圧入時の粘度測定と同様の方法で粘度測定を行った。

結果を表１に示す。

ノボラック型樹脂を全く配合しないＮｏ．１は１１０℃、２００℃で保持した７日後の粘度（圧入後の粘度）が低すぎ、ノボラック型樹脂を１０質量％配合したＮｏ．２は２４時間経過後の７０℃での粘度（圧入時の粘度）が高すぎ、いずれも本発明範囲から外れていた。ただし、Ｎｏ．２の材料についても、圧入時の温度を９０℃とすれば粘度が４５００ｍＰａ・ｓと本発明範囲内に入り、良好に圧入を行うことができた。

硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合していないＮｏ．３〜５は、ノボラック型樹脂配合量１２〜３０質量％のいずれも、圧入時の粘度、圧入後の粘度ともに良好な粘度を有していた。

ノボラック型樹脂中に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１．５質量％含有したＮｏ．６〜７については、ノボラック型樹脂配合量１２〜１８質量％において、圧入時の粘度、圧入後の粘度ともに良好な粘度を有していた。一方、ノボラック型樹脂配合量が３０質量％のＮｏ．８については、圧入後の粘度のうち、２００℃で７日間経過後の粘度が本発明範囲を上限に超えていた。

（実施例２）
次に、樹脂の種類をノボラック型樹脂から粉末レゾール樹脂に変更し、同様の試験を行った。硬化剤は添加していない。圧入材への配合量については、バインダー配合量を６０質量％一定とし、残部を耐火骨材及び樹脂とした。試験条件及び試験結果を表２に示す。

樹脂配合量が２〜８質量％のいずれも、温度を１１０℃に保持した７日経過後の粘度（圧入後の粘度）が本発明の下限に達せず、本発明範囲外であった。

（実施例３）
上記実施例１、実施例２で採用した配合条件の圧入材を用い、高炉炉底への圧入を実施した。各成分組成に配合した圧入材を７０℃に加熱して、高炉羽口から圧入を行った。表１のＮｏ．２については、圧入時の温度を９０℃とし、圧入時の粘度を４５００ｍＰａ・ｓに調整した。圧入機としてグラウトポンプを用いた。

表１のＮｏ．１〜８、表２のＮｏ．９〜１２のいずれも、圧入時の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることから、グラウトポンプを用いて高炉羽口から高炉炉底の隙間に容易に圧入を行うことができた。また、隙間空間の間隙が０．５ｍｍ程度の狭い隙間にも十分に圧入材を行き渡らせることができた。ただしＮｏ．１については、圧入時の粘度が８５０ｍＰａ・ｓと低く、１０００ｍＰａ・ｓ未満となったため、圧入時に圧入材が軟らかすぎ、圧入材の発泡現象が起こって圧入後の組織が悪化した。

圧入後７日間が経過した後、次回の圧入を行った。表１のＮｏ．２〜７の水準については、圧入後もゼリー状の柔らかさを維持し、７日経過後も新たな空隙の発生はわずかであり、炉底煉瓦と鉄皮との間の伝熱特性を良好に保持していた。また７日経過後に次回の圧入材を圧入したときに前回圧入材が容易に変形して空隙を埋めることができた。表１のＮｏ．１、表２のＮｏ．９〜１２の材料については、圧入後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満と低すぎたため、次回圧入時に前回圧入材が羽口部から流出する問題が発生した。またＮｏ．８の材料については７日経過後の圧入材が硬くなり過ぎ、７日間の経過中に新たな空隙が発生しており、また次回圧入材圧入時に前回圧入材が十分に変形せず、空隙を十分に埋めることができなかった。

Claims (3)

1. 耐火骨材、バインダー、硬化剤を含まないノボラック型樹脂を配合し、硬化剤を含まないノボラック型樹脂配合量を１２〜３０質量％とし、耐火骨材として炭素、黒鉛、炭化珪素の１又は２以上を用い、バインダーとしてコールタール、ピッチの一方又は両方を用い、耐火骨材／バインダー比率を質量比で４０／５０〜３５／３０とし、
   圧入材配合後２４時間経過時に７０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２４時間経過時から７日経過時まで１１０〜２００℃で保持した後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする高炉炉底用圧入材。
2. 耐火骨材、バインダー、ノボラック型樹脂を配合し、ノボラック型樹脂配合量を１２〜１８質量％とし、該ノボラック型樹脂は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを５質量％未満含有し、耐火骨材として炭素、黒鉛、炭化珪素の１又は２以上を用い、バインダーとしてコールタール、ピッチの一方又は両方を用い、耐火骨材／バインダー比率を質量比で４０／５０〜３５／３０とし、
   圧入材配合後２４時間経過時に７０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２４時間経過時から７日経過時まで１１０〜２００℃で保持した後の粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする高炉炉底用圧入材。
3. 請求項１又は２に記載の高炉炉底用圧入材を用い、高炉炉底への圧入時に前記高炉炉底用圧入材の温度を５０〜９０℃として圧入することを特徴とする高炉炉底用圧入材の圧入方法。