JP5831572B2 - 補修用非水系圧入材 - Google Patents

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Description

本発明は、炉体の鉄皮と内張りれんがとの隙間に圧入するための不定形耐火物に関し、更に詳しくは補修用非水系圧入材に関する。
高炉は、大型化が進むと共に、操業条件が過酷化したり、高圧操業などにより、内張り耐火物層が損傷する要因が増加している反面、高炉の寿命は20年稼働が目標となっている。こうした高炉の寿命は、当然のことながら内張り耐火物、特に、高炉炉底の高炉鉄皮を保護するために、炉底の鉄皮内側に形成されているれんがあるいはスタンプ材による内張り耐火物層の寿命に影響される。
高炉の炉壁は、内側から内張りれんが、ステーブまたは冷却盤、そして鉄皮の順に構成されており、れんがと鉄皮との間にはスタンプ材が施工されている。近年の高炉では、炉底部の内張り煉瓦には熱伝導率の高いカーボンれんがが用いられており、鉄皮外面に散水、ステーブを使った冷却を行うなどして、れんがを間接的に冷却することにより、その損傷を抑制している。様々な方法で高炉の寿命延長を図っているものの、高炉操業が長く継続すると、高炉では、鉄皮や内張りれんがが繰り返し膨張および収縮しており、この動きに従ってスタンプ材も圧縮および復元を繰り返して次第に劣化し、スタンプ層自体の内部に隙間を生じる場合もある。隙間生じると、隙間は熱伝導率を著しく低くする空気溜まりとなって断熱作用が生じ、冷却効果が低下するし、冷却効果が充分でなくなる。
このため、従来から内張り耐火物層の脆弱部や鉄皮との隙間部を補修する目的で、高炉稼働中定期的に、耐火骨材と適当量のバインダーを混練してペースト状にした不定形耐火物、即ち、圧入材を、圧送機を用いて高炉炉外側から高炉炉内側に向かって圧送して圧入する。これによって、高炉鉄皮と内張り耐火物との間隙、即ち、空気溜まりを圧入材で埋めて冷却効果を高め、高炉鉄皮の温度及び内張り耐火物層の温度上昇を抑制している。また、圧入材での圧入作業は、高炉休風時に行われる場合が多く、圧入作業は時間の制約を受ける。圧入作業時間の延長は、生産阻害などの影響や費用の増大を引き起こす。このことから圧入作業は、簡単かつ迅速に行われることが望まれている。
このような目的に使用される圧入材が種々提案されている。例えば、特許文献1には、1種または2種以上の耐火骨材100重量部に対し、芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂とコールタールを、芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂/コールタールの比が重量比で、20/80〜50/50の割合で混合したバインダーを80〜120重量部添加してなり、施工時の粘度が10,000cps以下で、硬化開始時の粘度が1,000cps以上である高炉補修用非水系圧入材が開示されている。同文献によれば、高炉補修用非水系圧入材に、上述のようなバインダーを用いることで、100〜400℃の温度域で十分な流動性と硬化性を有し、かつ硬化後に緻密な組織を形成させることができ、圧入作業性、施工体強度の安定性に優れたものになるとしている。
また、特許文献2には、粒状耐火骨材に、レゾール型フェノール樹脂に対して内掛けで5〜50質量%の油分を配合してなるバインダーを加えることを特徴とする高炉用圧入材が開示されている。同文献によれば、このようなバインダーを用いることで、圧入材の100℃以上に加熱された空隙部への浸入性が優れたものになるとしている。
更に、特許文献3には、粒状耐火骨材と、粉末状フェノール樹脂と、低粘性液体とを含有することを特徴とする高炉用圧入材が開示されている。同文献によれば、粉末状フェノール樹脂と低粘性液体とをバインダーとして使用することにより、特に、100℃以上の温度の空隙に対しても十分な浸透性を有する圧入材を提供できるとしている。
また、特許文献4には、高炉炉底への圧入時の粘度が5000mPa・s以下であり、圧入後の粘度が10000〜100000mPa・sであることを特徴とする高炉炉底用圧入材(請求項1);耐火骨材、バインダー、硬化剤を含まないノボラック型樹脂を配合し、硬化剤を含まないノボラック型樹脂配合量を12〜30質量%としていることを特徴とする高炉炉底用圧入材(請求項3);耐火骨材、バインダー、ノボラック型樹脂を配合し、ノボラック型樹脂配合量を12〜18質量%とし、該ノボラック型樹脂は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを5質量%未満含有していることを特徴とする高炉炉底用圧入材(請求項4)が開示されている。同文献によれば、圧入後に耐火物と鉄皮の間隙が膨張収縮を繰り返しても圧入材の領域に隙間が発生しづらく、次回の再圧入時に前回の圧入材が障害物ならず、発生した隙間を十分に埋めることができるとしている。
上述の特許文献1ないし4に開示されている圧入材は、いずれもバインダーに水を用いないことから、非水系圧入材と称されている。
一方、特許文献5には、水を添加する前の化学成分が、SiC:20質量%以上、黒鉛:10〜30質量%、Al:20質量%以下、SiO:15質量%以下で、且つ、SiC、黒鉛、Al及びSiOの含有量の合計が95質量%以上であり、常温における熱伝導率が4.5W/mK以上であることを特徴とする高炉本体底板下圧入材が開示されている。同文献に開示されている圧入材は、水を使用して流動化させる水系圧入材であり、施工器具類の水洗浄が可能であり施工が容易であり処理費用が少ないという特徴を有する。
特開2001−98310号公報 特開2004−315844号公報 特開2005−320222号公報 特開2008−202130号公報 特開2008−156133号公報
上述のような圧入材を使用して圧入作業を行った後、圧入作業に使用した混練機、圧送機、圧送用ゴムホース、鉄管などの施工機械と施工機材を洗浄する必要がある。洗浄作業を水で行うことができれば簡便であるが、特許文献1ないし4に開示されている非水系圧入材は、いずれも水による洗浄ができず、非水系圧入材を洗浄のためには、有機溶媒を用いる必要があり、費用がかかり、時間も要するという問題点があった。
また、圧入材による高炉での圧入作業、例えば上述のステーブや冷却板の背面などに圧入材を圧入する場合、圧入箇所の温度が100℃以上となる場合が多い。特許文献5に開示されている水系圧入材を用いて施工箇所の温度が100℃以上になると、多量の水が瞬時に蒸発して、圧入作業の途中で圧入不能な状態にならざるを得なくなり、また、蒸気圧により圧入材が形成した組織が破壊される。更に、圧入材に多量の水が添加されているので圧入後すなわち水分が蒸発した後の組織は気孔率が高く、強度が低くなるなどの問題点があった。
従って、本発明の目的は、施工温度が100℃を超える温度域であっても、緻密な組織を形成し、かつ隙間への浸透性に優れ、更に施工機器類の水洗浄可能なバインダーを使用した補修用非水系圧入材を提供することにある。
即ち、本発明は、耐火骨材及びバインダーを含有してなる補修用非水系圧入材において、バインダーが水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と、多価アルコールを含有してなり、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂の、25℃で液状レゾール型フェノール樹脂100質量%に対して溶解できる水の量(質量%)で表される水溶性が5〜100質量%の範囲内にあり、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂及び多価アルコールの合計量を100質量%とした場合に、多価アルコールの配合量が5〜60質量%の範囲内にあることを特徴とする補修用非水系圧入材を提供することにある。
更に、本発明の補修用非水系圧入材は、多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びグリセリンからなる群から選択される1種または2種以上であることを特徴とする。
また、本発明の補修用非水系圧入材は、バインダーの添加量が、耐火骨材100質量部に対し、外掛けで15〜120質量%の範囲内であることを特徴とする。
本発明の補修用非水系圧入材によれば、高炉炉体の鉄皮と内張りれんがとの隙間に圧入材を圧入する作業において、100℃を超える温度域で緻密な組織を形成することができ、かつ隙間への浸透性に優れ、更に、施工機器類を水洗浄することが可能となるという効果を奏する。
本発明の補修用非水系圧入材は、バインダーとして水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と、多価アルコールを含有することを特徴とするものであり、このようなバインダーを使用することにより、圧入作業後の施工機器や圧入ホース内の洗浄において、水を用いた洗浄が可能となり、後片付け作業効率を著しく改善することが可能となる。
本発明の補修用非水系圧入材においては、バインダーとして水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を使用する。ここで、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂とは、液状レゾール型フェノール樹脂中に一定の量の水を溶解できるものをさす。水の溶解量は、25℃で液状レゾール型フェノール樹脂100質量%に対して溶解できる水の量(質量%)で評価するものであり、例えば、「水溶性40質量%」とは、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂100gに対して水40gを溶解できることを示す。換言すれば、液状レゾール型フェノール樹脂における「水溶性」とは、液状レゾール型フェノール樹脂に水をどの程度溶解できるかを示すものである。
本発明に使用する水溶性液状レゾール型フェノール樹脂には、水溶性が5質量%以上のものが好ましい。水溶性が5質量%以上の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂は、後述の多価アルコールを併用することにより、水溶性を高めることができ、補修用非水系圧入材のバインダーとして使用した場合に、水で容易に洗浄することができる。水溶性が5質量%未満の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂では、多価アルコールを併用しても水で完全に水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を溶解することができず、水による洗浄を行い難くなるために好ましくない。一方、水溶性が100質量%を超える水溶性液状レゾール型フェノール樹脂をバインダーとして使用すると、水による洗浄を行うことはできるが、未反応のフェノールやアルデヒド等のモノマーが多く含まれ、これら成分は劇物に該当し、臭気も強いため、使用し難いという欠点がある。より好ましくは、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂の水溶性は10〜90質量%の範囲内である。なお、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂は、慣用の市販されているものをそのまま使用することができる。
ここで、液状フェノール樹脂には、レゾール型と、ノボラック型の2種類があるが、液状レゾール型フェノール樹脂は、補修用非水系圧入材にバインダーとして加えた場合に混練後の圧入材の経時変化が小さく、硬化剤を加えなくても熱を加えるとそのまま硬化するという特徴があり、圧送作業中、圧送ホース内では圧入材は固まらず、高温の施工部位に圧入された後、熱を受けて硬化する。そのため、圧入材のバインダーとして好適である。これに対し、液状ノボラック型フェノール樹脂を用いると、硬化させるためには硬化剤が必要となり、施工作業が繁雑になる。また、種々の事情で圧入作業を中断させなければならなくなった場合、混練機、圧送機あるいは圧入ホース内で圧入材が硬化したりするトラブルが発生する危険性が高くなる。更に、固体のフェノール樹脂では、圧送材として流動性を生むための機能を有せず好ましくない。
上述の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を単独でバインダーとして補修用非水系圧入材に用いた場合、水で洗浄しようとすると、多少は溶解して洗い流すことはできても、完全に洗浄することができず、バインダーとして多価アルコールを併用することにより水による洗浄を完全に行うことができる。
多価アルコールは、カルボキシル基を有するため、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂との親和性が良く、同時に、親水基である−OH基を2つ以上持つことで水との親和性が高いという特徴を有する。そのため、補修用非水系圧入材のバインダーとして併用すると、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と良く混合して流動化のための液相として働き、また、水による洗浄の際には水と良く混合して洗浄効率を上げるために機能する。また、多価アルコールの沸点はいずれも水溶性液状レゾール型フェノール樹脂が硬化を始める約150℃よりも高く、多価アルコールが沸騰したとしても既にフェノール樹脂の結合組織が発達しており問題にはならない。
多価アルコールとしては、常温で液体のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリンなどが利用できる。特に、エチレングリコールは、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂との親和性並びに水との親和性がいずれも高く、また、安価であることから、経済的にも好ましい。
本発明の補修用非水系圧入材に使用されるバインダーは、上記水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と、上記多価アルコールを含有するが、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と多価アルコールの合計量を100質量部とした場合に、多価アルコールの配合量は、5〜60質量%の範囲内である。ここで、多価アルコールの配合量が5質量%未満では、水に対する溶解性が十分でなく、水による洗浄を効果的に行うことができないために好ましくなく、また、60質量%を超えると、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂の配合量が少なくなり、補修用非水系圧入材として施工後の残炭量が減ることにより、加熱後の強度が不十分となるために好ましくない。なお、多価アルコールの配合量は、10〜50質量%の範囲内が好ましい。
本発明の補修用非水系圧入材において、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と、多価アルコールを含有するバインダーの添加量は、耐火骨材100質量部に対して外掛けで15〜120質量%の範囲内である。バインダーの添加量が、外掛けで15質量%未満では、十分な流動性が得られずポンプによる圧送ができず、圧入施工が不可能となるために好ましくない。一方、バインダーの添加量が、外掛けで120質量%を超えると、液体量が過多となり耐火骨材とバインダーが分離し、この場合も、圧送できず、圧入施工が不可能となるので好ましくない。バインダーの好ましい添加量は、外掛け25〜100質量%の範囲内である。
本発明の補修用非水系圧入材において、耐火骨材は特には限定されるものではなく、慣用の耐火骨材を使用することができる。例えば、耐火骨材として、炭素、炭化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、クロム等の1種または2種以上を用いることができる。これらの耐火骨材の粒径は、特に限定されるものではないが、最大粒子径は、補修用非水系圧入材を圧入する空間間隔の1/2以下とすることが好ましい。また、補修用非水系圧入材の流動性や隙間への展開性の面からは1mmを超えないようにすることが好ましい。更に、耐火骨材粒子の粒度構成は、粒径が0.1mm以下の占める比率が25質量%以上であることが好ましい。粒径が0.1mm以下の占める比率が25質量%未満では、1mm以下の隙間に圧入される粒子が減少し、隙間を埋める効果が十分に確保できないからである。一方、粒径が0.1mmより大きな粒子の比率は、50質量%以下であることが好ましい。粒径が0.1mmより大きな粒子の比率が50質量%を超えると、大きな粒子が沈降し、大きな粒子と微粉、バインダーが分離し圧送できず、圧入施工が不可能となるからである。なお、本明細書に記載する「粒径」は、JIS R 8801−1に規定の試験用ふるいを用い、JIS Z 8815「ふるい分け試験方法通則」に従ってふるい分けを行うことによるものである。
本発明の補修用非水系圧入材の製造に際して、バインダーの混合、すなわち水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と多価アルコールの混合方法は特には限定されない。具体的には、工場内で予め混合し、混合物を製品として出荷することもできるし、また、使用直前の施工現場で混合機内に同時に投入して混ぜることもできる。
また、本発明の補修用非水系圧入材を施工する際の圧送装置は、特には限定されるものではなく、例えば、スクイズ式、ピストン式、手押し式等のポンプを使用することができる。圧送装置から圧入口まではゴムホース、鉄管等を使用するが、これらも圧送における通常方法を利用できる。本発明の圧入材を施工するために使用した圧送ポンプ、ゴムホースおよびその他機器類は、使用後に水により洗浄することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の補修用非水系圧入材を更に説明する。
表1に記載する配合割合にて本発明の補修用非水系圧入材を、表2に記載する配合割合にて比較品の圧入材を調製した。
なお、耐火骨材は、粒径1000〜75μmの粒子35質量%と、粒径75μm未満の粒子65質量%の粒度構成とした。また、粒径1000〜75μmの粒子にはアルミナを用い、粒径75μm未満の粒子は、アルミナ25質量%、炭化珪素20質量%、シリカ10質量%、炭素10質量%とした。
Figure 0005831572
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評価は、耐火物骨材に各種のバインダーを混合して圧入材を作成し、水洗浄性、圧送性、焼成後の圧縮強さ、および臭気によって評価を行ったものである。
圧送性及び水洗浄性の評価は以下のように行った:
まず、表1,表2の配合割合に従ってモルタルミキサーにより混練して本発明品及び比較品の圧入材を得た。
圧送性は、スクイズ式ポンプを圧送機として使用し、内径20mm、長さ5mのゴムホースを圧送機に接続し、得られた圧入材を8kg/分の速度で圧送し、その時に圧送機とゴムホースの接続部(吐出部)の吐出圧力を測定した。吐出圧力は1.5MPa以下であると良好であり、また、より狭い隙間に圧入する場合を考慮すると、吐出圧力は1.0MPa以下がより良好となる。吐出圧力が1.5MPaを超える場合または圧送機、ホース内で材料が詰まった場合は圧送が不可能と判断した;
圧送性を評価した後、ゴムホース内には圧送材が残っていた。それを用いて、水洗浄性を評価した。圧入材の充填されているゴムホースを圧送機から取り外し、水配管に付け替え、水配管から水圧3kgf/cmの水を1分間流した後、ゴムホース内に残っていた圧入材の質量を測定した。なお、ゴムホース内に残っていた圧入材の質量を測定する前に、洗浄に用いゴムホース内に残存する水をできるだけ除去するため、ゴムホースを傾けて除去した。水洗浄後のゴムホースへ圧入材の付着率を、水洗浄後のゴムホースに残存する圧入材質量/水洗浄前ゴムホース内圧入材質量×100(%)として評価した。水洗浄後のゴムホースへ圧入材の付着率が、5質量%以下(好ましくは3質量%以下)であれば、水洗浄可能な圧入材であると評価できる;
500℃−3時間加熱後の圧縮強さを以下の方法で評価した。混練後の圧入材を40×40×160mmの金枠に流し込み、200℃で24時間加熱して硬化させ、試験片を作成した。次に、得られた試験片を電気炉に入れ、5℃/分で昇温し、500℃にて3時間加熱した。冷却後、圧縮強度を、JIS R 2553 「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準拠して測定し、500℃−3時間加熱後の圧縮強さとした。500℃−3時間圧縮強さは、圧入後、内張りれんがと鉄皮の動いた時に容易に崩壊しないため、10MPa以上であり、20MPa以上であればより好ましい;
更に、臭気について、ビーカーに100gの圧入材を入れて臭気を嗅ぎ、著しく気になるかどうかを判定した。臭気は、圧入材の特性には特には影響しないが、作業環境上臭気がない方が好ましい。
本発明品1〜5は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を用い、バインダーの添加量を外掛けで50質量%に固定し、エチレングリコールの配合量をバインダー量の5質量%から60質量%まで変化させたものである。いずれの場合も、水洗浄性は5.0質量%以下で、吐出圧力は1.5MPa以下で、500℃−3時間加熱後の圧縮強度は10MPa以上であり、臭気もなく、良好な結果を得られた。
本発明品6〜10は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を用い、エチレングリコールの配合量をバインダー量の30質量%に固定し、バインダーの添加量を外掛けで20質量%から120質量%まで変化させたものである。いずれの場合も、水洗浄性は5.0質量%以下で、吐出圧力は1.5MPa以下で、500℃−3時間加熱後の圧縮強度は10MPa以上であり、臭気もなく、良好な結果が得られた。
本発明品11〜13は、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂の水溶性範囲を変化させたものである。バインダーの添加量を外掛けで50質量%に固定し、エチレングリコールの配合量をバインダー量の30質量%に固定したものであるが、いずれの場合も、水洗浄性は5.0質量%以下で、吐出圧力は1.5MPa以下で、500℃−3時間加熱後の加熱後の圧縮強度は10MPa以上であった。しかし、本発明例13は、補修用非水系圧入材としての特性には問題がないものの、臭気が認められた。
本発明例14は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂を用い、バインダーの添加量を外掛けで50質量%に固定し、プロパンジオールの配合量をバインダー量の30質量%としたものである。水洗浄性は5.0質量%以下で、吐出圧力は1.5MPa以下で、500℃−3時間加熱後の圧縮強度は10MPa以上であり、臭気もなく、良好な結果を得た。
上述のように、本発明品は、いずれも水洗浄性に優れ、補修用非水系圧入材としての施工特性も優れ、圧縮強度が十分に高く、優れたものであることが解る。
一方、比較品1は、特許文献1に相当する圧入材であり、比較品2は、特許文献2に相当する圧入材であり、比較品3は、特許文献3に相当する圧入材であり、比較品4及び5は特許文献4に相当する圧入材であるが、いずれの圧入材も水洗浄性が低いものであった。また、比較品6は、特許文献5に相当する圧入材であるが、水洗浄性が高く水洗浄は可能であるが、500℃−3時間加熱後の圧縮強さが低い値に留まり、実用に耐えられるものではなかった。
比較品7は、水溶性0質量%の液状レゾール型フェノール樹脂とエチレングリコールを用いたものであるが、エチレングリコールの配合量をバインダー量の30質量%としても、十分な水洗浄性は得られなかった。
比較品8は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂のみを用い、エチレングリコールを含有しないものであるが、この場合も、十分な水洗浄性は得られなかった。
比較品9は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂とエチレングリコールを用い、エチレングリコールの配合量をバインダー量の80質量%とし、バインダーの添加量を外掛けで50質量%としたものであり、水洗浄性は高いが、500℃−3時間加熱後の圧縮強度が低いものであった。
比較例10及び11は、水溶性60質量%の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂とエチレングリコールを用い、エチレングリコールの配合量をバインダー量の30質量%とし、それぞれバインダーの添加量を外掛けで5質量%並びに180質量%とした場合である。比較品10では、水洗浄性と、500℃−3時間加熱後の圧縮強度は十分であったが、圧送詰まりが発生した。これは、バインダーの添加量が過少で、十分な流動性が得られなかったものと思われる。一方、比較品11では、水洗浄性と500℃−3時間加熱後の圧縮強度は十分であったが、圧送詰まりが発生した。これは、バインダーの添加量が多すぎて、耐火骨材とバインダーの分離が発生して圧送詰りが発生したものと考えられる。
本発明の補修用非水系圧入材は、高炉に限らず、転炉の鉄皮、内張りれんが間の隙間を補修する場合などにも適用できる。

Claims (3)

  1. 耐火骨材及びバインダーを含有してなる補修用非水系圧入材において、バインダーが水溶性液状レゾール型フェノール樹脂と、多価アルコールを含有してなり、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂の、25℃で液状レゾール型フェノール樹脂100質量%に対して溶解できる水の量(質量%)で表される水溶性が5〜100質量%の範囲内にあり、水溶性液状レゾール型フェノール樹脂及び多価アルコールの合計量を100質量%とした場合に、多価アルコールの配合量が5〜60質量%の範囲内にあることを特徴とする補修用非水系圧入材。
  2. 多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びグリセリンからなる群から選択される1種または2種以上である、請求項1記載の補修用非水系圧入材。
  3. バインダーの添加量が、耐火骨材100質量部に対し、外掛けで15〜120質量%の範囲内である、請求項1または2記載の補修用非水系圧入材。
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