JP5103425B2 - 水中有害付着生物に対する防汚剤 - Google Patents

Description

本発明は、海洋有害付着生物による海中汚損を防除するための有害生物に対する防汚剤に関する。

汚損物質として知られているフジツボ類、イガイ類、ヒドロ虫類、コケムシ類などの海洋付着生物は、船底、養殖用魚網、定置網、ブイ、海底油田リグなどの海中構築物、火力発電所等の臨海工場の冷却水取水路、熱交換器冷却水配管系、水族館、栽培漁業センターなどの海水取水施設に付着して多大の被害を与えている。

これらの生物の防除には、従来ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＴＢＴＯ）などの有機スズ化合物や亜鉛化銅、硫酸銅などの重金属を含む防汚剤が主に使われてきた。有機スズ系防汚塗料は、優れた防汚効果を有する塗料で船底塗料として広く用いられてきたが、使用量が増大するにつれて巻貝の不妊化を起こしたり、他の海産生物に対しても影響を及ぼすことが分かってきた。そのため、わが国では製造および使用禁止となり、世界的にも使用を禁止する方向で協議が進められている。亜鉛化銅は多量に使用されているヨットハーバーなどの場所では海底に蓄積され、海洋生物に影響をおよぼす懸念が生じる濃度にまで達している例が報告されている。このような従来の防汚剤は、重金属の毒性を利用したものであり、防汚効果はあっても環境に悪影響を及ぼすという問題があった。また、近年、シリコン系の塗料が発電所冷却水路系で使用されるようになってきているが、水流の弱い箇所で防汚性能が落ちるという欠点があり防汚効果が完全ではなく、またコストが高いという問題点がある。

こうした状況から、現在、経済的で無公害の付着生物対策の開発が緊急な課題であり、その中で天然の生体間作用物質（フェロモンやアレロケミカルなど他個体に影響を及ぼす生態物質）を利用して付着を制御する方法などが考えられている（（財）電力中央研究所「電力中央研究所報告」平成１１年１２月）。このような動きの中で、新たな防汚剤として付着忌避物質の利用が注目されている。例えば、特許文献１には、新規物質が提案されているが、それでも毒性が全くないわけではなく、付着阻害率を上げつつ安全性を保つには使用時の溶出濃度を狭い範囲にコントロールしなければならないという困難がある。例えば、同特許の一例である１０−ホルムアミド−４−カジネンの場合、３μｇ／ｍｌを超える濃度でフジツボ幼生が死亡し始め、１０μｇ／ｍｌの濃度で１００％死亡している。しかも、新規に化合物を合成するためコスト高となる。

他にも毒性の少ない付着忌避物質として、多くの物質が既に報告されているが、実用化の検討がなされているのは１例のみであり、多くの場合、多量の付着忌避物質を得るには多大なコストを要するという問題がある。また、大量に得られる化合物であっても、実際に浸漬実験を行うと防汚効果が失われることから実用化に到っていないというのが現状である。

このように、安価で、且つ防汚効果の優れた、安全性の高い防汚剤は未だに得られていない。

特許第２９０２５７９号

本発明は、従来使用されてきた有機スズ化合物のような重金属を使用した防汚剤とは異なり、魚介類または人類にも安全性が高い水中有害付着生物に対する防汚剤を提供することを目的とする。また、本発明は、低コストの水中有害付着生物に対する防汚剤を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明の水中有害付着生物に対する防汚剤は、下記の化学式１

で表されるカジノール類を有効成分として含有するようにしている（但し、ヒバ油を含有する防汚剤を除く）。

また、この防汚剤を塗膜形成剤に配合して調製した塗料であって、この防汚剤が塗料の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜５０％の割合で塗料に配合された塗料、およびこの防汚剤を溶媒に溶解し、さらに界面活性剤を添加して調製した乳剤であって、この防汚剤が乳剤の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜８０重量％の割合で配合された乳剤を提供するものである。

本発明の防汚剤は、海洋付着生物の忌避効果に優れると共に、重金属を使用しておらず、海洋生物への安全性が高いため環境保全の観点からも極めて高い価値を有する。

即ち、本発明の防汚剤は、主要な付着生物であるフジツボ類の付着を阻害する作用を有するものである。しかも、フジツボ幼生の１００％付着阻害を示す濃度３μｇ／ｍｌより１０倍高い濃度でもフジツボ幼生の死亡率が０であることから海洋生物への安全性も高いと考えられる。同等の付着阻害濃度であった硫酸銅と比べても、硫酸銅の場合には付着阻害率１００％の濃度（３μｇ／ｍｌ）では死亡率が７０％にもなり、本発明の忌避剤が非常に安全性に優れていることがわかる。

また、比較的毒性が低いとされている特許文献１で開示されている１０−ホルムアミド−４−カジネンの場合と比べても、優れた安全性を示している。即ち、１０−ホルムアミド−４−カジネンの場合には、付着阻害濃度である３μｇ／ｍｌを超える濃度でフジツボが死亡し始め、１０μｇ／ｍｌの濃度で１００％死亡しているが、本発明の実施例の一例であるＴ−カジノールは付着阻害濃度の１０倍高い濃度（３０μｇ／ｍｌ）でもフジツボ幼生の死亡率が０であることから、優れた安全性を示しているといえる。また、１０−ホルムアミド−４−カジネンでは、死亡率０％とするには３μｇ／ｍｌより低濃度にしなくてはならず、かつ付着阻害効果を大きくするには使用できる濃度範囲が非常に狭い。使用時に、海水等の中に防汚剤が溶出する濃度を狭い範囲で、しかも３μｇ／ｍｌ前後にコントロールすることは非常に難しいが、本発明のカジノール類は前述したように安全性が高く、溶出した時の濃度を０．５μｇ／ｍｌ以上の幅広い範囲でコントロールすればよいので使い易く、この点からも非常に優れた防汚剤である。

さらに、有効成分であるカジノール類は容易に自然由来物質から抽出できることから低コストで提供可能である。即ち、本発明の防汚剤のカジノール類は、檜やヒバの精油に大量に含まれており、容易に入手・抽出でき、コストもかからない。

Ｔ−カジノールについてその濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％）および死亡率（％）との関係を示すグラフである。 １０−ホルムアミド−４−カジネンについてその濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％）および死亡率（％）との関係を示すグラフである。 硫酸銅についてその濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％）および死亡率（％）との関係を示すグラフである。

本発明の防汚剤に用いられるカジノール類は、檜やヒバのようなヒノキ科植物の精油をはじめ多くの精油中に含まれるセスキテルペンアルコールであり、精油から抽出することができる。また、海綿などの海洋生物からも抽出できる。抽出は容易であり、ヒノキ科植物の精油中には大量に含まれており、コストが安価である。抽出はどの様な方法でもよく、また、カジノール類が抽出される物質もこれらに限定されるものではない。

また、本発明の防汚剤は、カジノール類を含む植物精油（但し、ヒバ油を除く）をそのまま使用することもできる。この場合、抽出の必要がなく、コストがかからずに製造することができる。

本発明者等は、実験から下記の化学式２

で表されるＴ−カジノールなどのカジノール類に水中有害生物に対し付着忌避効果があることを発見した。図１はＴ−カジノールの濃度とフジツボの付着阻害率および死亡率との関係を示したグラフであるが、付着阻害率が５０％の時、Ｔ−カジノール濃度は０．５μｇ／ｍｌであり、これ以上の濃度で実用値となり、３μｇ／ｍｌ以上の濃度で付着阻害率は１００％である。したがって、海水などに溶出した時の濃度が０．５〜３μｇ／ｍｌであれば付着忌避効果を得ることができる。しかしながら、実際に使用時にこのような狭い範囲に溶出濃度をコントロールすることは非常に難しい。また、海水などの流れの速さなどにより、濃度が低くなる可能性などを考慮すると、濃度を濃くした方がよい場合もある。本発明の防汚剤は、Ｔ−カジノールが３０μｇ／ｍｌの濃度でも、死亡率は０であり、この濃度を超えても毒性を示さない。したがって、本発明の防汚剤を使用する場合、海水中などに溶出した時のＴ−カジノール濃度を０．５μｇ／ｍｌ以上の幅広い範囲でコントロールすればよく、非常に使い易い防汚剤である。半数付着忌避濃度は０．５μｇ／ｍｌであり、０．５μｇ／ｍｌ未満では効果がない。また３０μｇ／ｍｌを超える濃度でも付着忌避活性は変わらず、毒性もないが、コスト的に好ましくない。したがって、本発明の防汚剤使用時の好ましいＴ−カジノール溶出濃度は、０．５〜３０μｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１〜１０μｇ／ｍｌ、特に好ましくは３〜１０μｇ／ｍｌである。また、本発明の防汚剤は阻害率１００％時の濃度の１０倍の濃度でも死亡率が０であり、環境に対しても非常に安全なものである。

本発明の防汚剤は、カジノール類単独でもよいし、カジノール類を含有する植物精油（但し、ヒバ油を除く）でもよく、他の公知の防汚剤を含有してもよい。本発明の防汚剤は、従来の防汚剤と同様に塗料、溶液、乳剤、カプセル剤などの形に調製して使用される。これらの調製は通常行われる一般的な処方を採用して実施できる。

例えば、塗料として使用する場合は、本発明の防汚剤を塗料調製剤に配合して防汚塗料を調製し、これを船底、水中構築物、冷却用取水路等に塗布することができる。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス、合成樹脂、人造ゴムなどが挙げられる。防汚塗料には所望に応じ更に溶剤、体質顔料などを加えることができる。この場合、塗料に配合される本発明の防汚剤の量は使用時にカジノール類溶出濃度が前述した範囲内となるように調整される。例えば、塗料の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜５０％の割合で配合される。

本発明の防汚剤を溶液として使用する場合は、例えば、塗膜形成剤に配合し、溶媒に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖漁網、定置漁網等に塗布することができる。塗膜形成剤としては、例えば、天然樹脂、合成樹脂、人造ゴムなどが使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノールなどが使用される。この溶液には必要に応じて可塑剤などの添加剤を加えることができる。溶液として使用する場合、溶液に配合される本発明の防汚剤の量は使用時にカジノール類溶出濃度が前述した範囲内となるように調整される。例えば、溶液の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜１００％の割合で配合される。

乳剤として使用する場合は、溶媒中に本発明の防汚剤を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法により乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のものが用いられる。乳剤として用いる場合、配合される本発明の防汚剤の量は使用時にカジノール類濃度が前述した範囲内となるように調整される。例えば、乳剤の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜８０％の割合で配合される。

カプセル剤として使用する場合は、カプセルの中にｍＭオーダーの防汚剤を包含させ、少しずつ放出、拡散するようにして漁網などに取り付ける。
また、本発明の防汚剤は、養殖漁網、定置網など水中構築物素材の高分子樹脂に練り込んで用いてもよい。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

〔Ｔ−カジノールおよび１０−ホルムアミド−４−カジネンの抽出〕
伊豆で採集されたエイキャンテラ（Acantella）属未同定海綿１５０ｇ（冷凍湿重量）を細かく粉砕した後に、メタノール３００ｍｌで３回抽出した。抽出物を濃縮後、水とクロロホルムで２層分配を行った後、ｎ−ヘキサンと９０％メタノールで２層分配に付した。活性が見られたｎ−ヘキサン層をクロロホルムとメタノールを用いたシリカゲルカラムフラッシュクロマトグラフィーにより分画し、さらにトーヨーパールＨＷ４０（東ソー（株）製））を用いてゲル濾過を行った。ゲル濾過後、ＯＤＳカラム（資生堂（株）製Ｃａｐｃｅｌｌ Ｐａｋ ＵＧ１２０、φ２０ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を行った。流速５ｍｌ／ｍｉｎで７５％から１００％メタノールのリニアグラジエントで分離を行い、測定波長は２１０ｎｍで検出し、付着忌避活性を示す化合物２種類を得た。それぞれのリテンションタイムは４６．０分、５６．２分であった。２種類の化合物をそれぞれＨＰＬＣにより再精製し、化合物Ａ（３．９ｍｇ）、化合物Ｂ（０．７ｍｇ）を得た。

化合物ＡのＮＭＲの測定、および化合物Ａのホルムアミド基をイソニトリル基に変換して得られた化合物がＮＭＲにより既知の１０−イソシアノ−４−カジネンであると決定されたことから、化合物Ａは１０−ホルムアミド−４−カジネンであることが分かった。また、化合物ＢはＮＭＲの測定により下記の化学式３

で表されるＴ−カジノールであることが分かった。

〔活性試験〕
本実施例で用いた活性試験方法は、マルチウェルプレートを用いたＲｉｔｔｓｃｈｏｆらが考案した方法に基づいて実施した（Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｅｘｐ．Ｍａｒ．Ｂｉｏ．Ｅｃｌ．，８２，１３１−１４６（１９８４））。

２５℃のインキュベータ内で珪藻を餌として与えて飼育したタテジマフジツボのキプリス幼生を用いて、本発明の防汚剤であるＴ−カジノールの忌避活性を試験した。忌避活性試験にはコースター社製２４ウェルのポリスチレン製マルチウェルプレートを用い、この化合物をメタノールに溶かした溶液を各ウェルに２０μｌ注ぎ、乾燥させた後、濾過海水を２ｍｌ注入した。ウェルの大きさは直径１５．５ｍｍ、高さ１７．６ｍｍ、容量３．２ｍｌである。試験する化合物の濃度は（μｇ／ｍｌ）は、０．０３、０．１、０．３、１、３、１０というように約３倍濃度刻みとなるように調製した。１ウェルにつき６個体のフジツボ幼生を収容し、４ウェルを１濃度区とした。５日後に付着個体数、死亡個体数を実体顕微鏡下で計数した。なお、死亡の判定は、明らかに崩壊している個体、解剖針で接触刺激を加えた場合に反応しない個体とした。５日後の各濃度区別の付着率と死亡率を算出した。

この他に化合物を入れない濾過海水のみのウェルに６個体ずつフジツボ幼生を入れたウェルを２４個設け、計１４４個体のフジツボ幼生の付着個体数を同様に計数して無処理区の付着率を求めた。無処理区のフジツボ幼生の付着率が低い時には試験データに採用しなかった。無処理区の付着阻害率を１００とした時の処理区の付着阻害率を次式により算出した。
付着阻害率（％）
＝（１００−処理区の付着率（％）／無処理区の付着率（％））×１００
なお試験は３〜５回繰り返し、その平均値を求めて横軸（対数軸）に化合物の濃度、縦軸に付着阻害率を片対数グラフにプロットした。
また、比較例として、１０−ホルムアミド−４−カジネン、硫酸銅を使用して同様の実験を行った。

これらの結果を図１〜３のグラフに示した。
本発明の防汚剤は図１に示すように、付着阻害活性を有しており、フジツボ幼生の１００％付着阻害を示す濃度は３μｇ／ｍｌであったが、３０μｇ／ｍｌの濃度でもフジツボ幼生の死亡が観察されなかった。
これに対し、比較例の硫酸銅の場合には、図３に示すように、半数付着阻害濃度が０．２７μｇ／ｍｌで、０．３μｇ／ｍｌを超えるとフジツボ幼生が死亡し始め、半数付着阻害濃度の１０倍の２．７μｇ／ｍｌでは半数のフジツボ幼生が死亡している。また、付着阻害率１００％の濃度では死亡率が７０％にもなる。
また、比較例の１０−ホルムアミド−４−カジネンの場合には、図２に示すように、３μｇ／ｍｌを超える濃度でフジツボ幼生が死亡し始め、１０μｇ／ｍｌの濃度で１００％死亡している。
これらの結果から、本発明の防汚剤は明らかに海洋生物への安全生が高く、極めて有効な防汚剤であることがわかった。

Claims (3)

1. 下記の化学式１
   

   

   で表されるカジノール類を有効成分として含有する水中有害付着生物に対する防汚剤（但し、ヒバ油を含有する防汚剤を除く）。
2. 請求項１に記載の防汚剤を塗膜形成剤に配合して調製された塗料であって、前記防汚剤が塗料の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜５０％の割合で配合された塗料。
3. 請求項１に記載の防汚剤を溶媒に溶解し、さらに界面活性剤を添加して調製された乳剤であって、前記防汚剤が乳剤の重量に基づき、カジノール類換算で０．１〜８０％の割合で配合された乳剤。

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