JP5102733B2 - ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 - Google Patents
２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5102733B2 JP5102733B2 JP2008248655A JP2008248655A JP5102733B2 JP 5102733 B2 JP5102733 B2 JP 5102733B2 JP 2008248655 A JP2008248655 A JP 2008248655A JP 2008248655 A JP2008248655 A JP 2008248655A JP 5102733 B2 JP5102733 B2 JP 5102733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- component
- polyurethane resin
- polyol
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 title claims description 48
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 30
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 49
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 17
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 15
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 15
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 15
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 13
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 12
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 6
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzenetricarboxylic Acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N trimesic acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品に関し、より詳細には、優れた放熱性と可撓性を長期間にわたって維持し得る２液反応型ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
従来より、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている。近年、ＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子回路基板上の発熱量が局所的に増大している。従って、発生する熱をより効率的に外部に放出する必要があることから、封止する樹脂においても高い放熱性を有することが求められている。
また、電子回路基板や電子部品の長寿命化に伴い、封止材料には長期にわたって放熱性を維持することも求められている。そのため、長期間使用した場合であっても、電子回路基板や電子部品に十分に密着し得る可撓性を有することも求められている。
このような点に鑑み、上記の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオール成分に無機フィラーを配合することによりポリウレタン樹脂に熱伝導性を付与することが検討されている（特許文献１〜４）。しかし、これらのポリウレタン樹脂は十分な放熱性を有しているとは言えない。
この問題を解決するために、ポリオールとしてポリブタジエンポリオールとひまし油エステル交換物を用い無機フィラーを高い割合で配合することにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂を得ることが開示されている（特許文献５及び６）。しかしながら、これらのポリオールは、何れも分子内に二重結合を多量に有しているために、高温条件下で使用するとポリウレタン樹脂の硬度が時間とともに上昇するため、長期間にわたって優れた可撓性を維持することが困難であった。
一方、このような耐熱性に優れた材料としては、上記ポリオールの二重結合に水素を付加した水添ポリオールが知られている。この水添ポリイソプレンポリオールを用いたポリウレタン樹脂が開示されている（特許文献７及び８）。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂は無機フィラーの配合割合が低いために、十分な熱伝導性を有するものは得られていない。また、一般的に、水添ポリオールは水添前のポリオールに比べて粘度が非常に高いことが知られており、無機フィラーの配合割合を増加すると、ポリオール成分がペースト状になってしまい、実質的に使用できないなどの問題があった。
特開２０００−２２６４２６号公報
特開２００２−１２１５２９号公報
特開２００４−３００３００号公報
特開２００４−３４２７５８号公報
特開２００３−１３８１３０号公報
特開２００７−１３１８３０号公報
特開平１１−１６６０３２号公報
特開２００３−１３３４９３号公報
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、優れた放熱性と可撓性とを長期間にわたって維持し得る２液反応型ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた電気電子部品を提供することである。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分とからなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｉ）ポリオール成分が、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールと、（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルと、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）分子内に芳香環と３つ以上のエステル基とを有するポリエステル化合物からなる耐熱性可塑剤とを含有し、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、（Ｄ）無機充填材を５０〜９５重量％含有することを特徴とする。
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを含有しているため、無機フィラーを高い割合で使用した場合にも、（Ｉ）ポリオール成分を比較的低粘度で配合することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、優れた放熱性を有しており、しかも高温条件下において樹脂が溶融せず、硬度変化も小さいことから、長期に亘って可撓性を維持し、電子部品に十分に密着することにより、発生する多量の熱を外部に放出することができる。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における（Ｉ）ポリオール成分の一つである（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールは、ポリイソプレンポリオールの二重結合に、公知の方法により水素付加したものである。
（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールのヨウ素価は、０．１〜１００ｇ／１００ｇであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１００ｇがより好ましい。ヨウ素価が上記範囲より大きいと、高温下で経時的に硬度が上昇し、可撓性が低下するおそれがある。
また、（Ｉ）ポリオール成分の一つである（Ｂ）ひまし油系ポリオールとして、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。なかでも、作業性がより良好であるという観点から、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下のものがより好ましい。
前記（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと前記（Ｂ）ひまし油系ポリオールの混合割合は、９０／１０〜５０／５０（重量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可撓性を得ることができる。
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に使用される（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に使用される（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルの配合量は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記範囲を超えると、使用量の増加による更なる減粘効果は得られ難くなるとともに、ポリウレタン樹脂の物性も低下する傾向が現れ、また、上記範囲未満では、（Ｃ）リン酸エステルの添加による減粘効果が不十分となる傾向にある。
本発明の（Ｉ）ポリオール成分に配合される（Ｄ）無機充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、放熱性に優れることから、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
（Ｄ）無機充填材は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類の混合物であることが好ましい。具体的には、（Ｄ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｄ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材との平均粒子径の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が、１．５〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリオール成分をより低粘度化することができる。
さらに、（Ｄ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｄ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材の重量比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましい。（Ｄ）無機充填材の配合量が上記範囲より少ないと、放熱効果が小さくなり、上記範囲より多いと（Ｉ）ポリオール成分の粘度増加が大きくなってしまう。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における（II）ポリイソシアネート成分としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等の変性体等のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオール及び／又は（Ｂ）ひまし油系ポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも、（II）ポリイソシアネート成分として用いることができる。これらの（II）ポリイソシアネート成分は、単独であっても２種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、（II）ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート基と、（Ａ）水添ポリイソプレンポリオール及び（Ｂ）ひまし油系ポリオールに含まれる水酸基の和とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０〜２．０であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、可撓性に乏しいものとなる場合があるからである。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物における（Ｅ）耐熱性可塑剤は、 分子内に芳香環と３つ以上のエステル基とを有するポリエステル化合物である。このような（Ｅ）耐熱性可塑剤は、公知の方法で製造することができ、例えば、３つ以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸とモノオール化合物との反応、上記芳香族ポリカルボン酸由来の酸無水物とモノオール化合物との反応、上記芳香族ポリカルボン酸由来の酸クロライドとモノオール化合物との反応などによって得られる。
このような（Ｅ）耐熱性可塑剤としては、トリメリット酸トリエステル、ヘミメリット酸トリエステル、トリメシン酸トリエステルなどの分子内に芳香環と３つのエステル基とを有するトリエステル化合物、ピロメリット酸テトラエステル、メロフアン酸テトラエステル、プレーニト酸エステルなどの分子内に芳香環と４つのエステル基とを有するテトラエステル化合物などが挙げられる。これらのうち、工業的に入手が容易であることから、トリメリット酸トリエステルまたはピロメリット酸テトラエステルが好ましく、トリメリット酸トリアルキルエステルまたはピロメリット酸テトラアルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が８から１０であるトリメリット酸トリアルキルエステルまたはピロメリット酸テトラアルキルエステルがさらに好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｅ）耐熱性可塑剤の配合量は、２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。この配合量が上記より少ないと、ポリオール成分の十分な減粘効果とポリウレタン樹脂の可撓性とが得られにくくなる傾向が現れる。また、耐熱性可塑剤の配合量が上記より多いと、ポリウレタン樹脂の強度などの各種物性が低下する傾向にある。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂は、２５℃におけるタイプＤによる硬度が５０以下であることが好ましい。また、前記ポリウレタン樹脂を１５０℃で３００時間静置後、２５℃で２４時間静置した後のタイプＤによる硬度が５０以下であることが好ましい。さらに、前記ポリウレタン樹脂の熱伝導率が１〜４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂は、優れた放熱性を有しており、しかも長期にわたって可撓性を維持し得ることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイクなどのコイルや機器制御基盤などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートについて詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
表１に以下の実施例及び比較例において使用する原料（（Ｃ）成分を除く）を示す。（Ｃ）リン酸エステル成分については、以下のようにして合成した。
（Ｃ−１：リン酸エステル１の合成）
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
続いて、四つ口フラスコに、上記ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、無水リン酸２７．１ｇとを、モル比２．４：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル１（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．２）を得た。
（Ｃ−２：リン酸エステル２の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル２（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）を得た。
（Ｃ−３：リン酸エステル３の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂの３００ｇと、無水リン酸２３．３ｇとを、モル比３．６：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル３（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．８）を得た。
＜実施例１〜８及び比較例１〜３＞
表２に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表２に示す成分のうち、（II）ポリイソシアネート成分を除く成分を減圧下で混合し、この混合物に（II）ポリイソシアネート成分を加えることにより、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
表２に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表２に示す成分のうち、（II）ポリイソシアネート成分を除く成分を減圧下で混合し、この混合物に（II）ポリイソシアネート成分を加えることにより、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜評価試験＞
上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製し、評価試験を行った。ポリウレタン樹脂試験片は、上記ポリウレタン樹脂組成物を６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、８０℃×１６時間養生した後、これを脱型することにより作製した。
上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製し、評価試験を行った。ポリウレタン樹脂試験片は、上記ポリウレタン樹脂組成物を６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、８０℃×１６時間養生した後、これを脱型することにより作製した。
上記で得られた各実施例及び各比較例の試験片について、組成物調製時の混合初期の粘度、初期及び１５０℃で３００時間放置後の試験片の硬度（タイプＡ及びタイプＤ）、１５０℃３００時間放置後の試験片の加熱減量及び初期における熱伝導率の評価を行った。各試験結果を表２に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
（粘度）
（Ｉ）ポリオール成分の粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（Ｉ）ポリオール成分の粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（硬度（タイプＡ及びタイプＤ））
硬度（タイプＡ及びタイプＤ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
硬度（タイプＡ及びタイプＤ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
（熱伝導率）
熱伝導率は、上記の方法で作製した６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍのポリウレタン樹脂を２５℃で２４時間静置し、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブ法にて測定した。
熱伝導率は、上記の方法で作製した６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍのポリウレタン樹脂を２５℃で２４時間静置し、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブ法にて測定した。
（加熱減量）
加熱減量は、初期および１５０℃で３００時間放置後の試験片の重量を測定し、初期の試験片の重量に対する１５０℃で３００時間放置後の試験片の重量の減量割合を測定した。
加熱減量は、初期および１５０℃で３００時間放置後の試験片の重量を測定し、初期の試験片の重量に対する１５０℃で３００時間放置後の試験片の重量の減量割合を測定した。
（評価結果）
実施例１〜８から分かるように、本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールが使用可能な粘度であり、しかも優れた熱伝導率と可撓性とを有していることが分かる。
実施例１〜８から分かるように、本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールが使用可能な粘度であり、しかも優れた熱伝導率と可撓性とを有していることが分かる。
一方、比較例１のように、リン酸エステルを用いない場合には、ポリオール成分の粘度が非常に高くなり、イソシアネート成分との混合液の粘度が非常に高くなり、ポリウレタン樹脂を作成することができなかった。
また、比較例２のように、ヨウ素価が高いポリブタジエンポリオールを用いた場合、高温条件下における硬度上昇が大きく、可撓性が劣ることが分かる。
更に、比較例３のように、耐熱性可塑剤を使用しない場合には、加熱減量が大きくなることが分かる。
本発明の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた放熱性と可撓性を長期に亘って維持し得るので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
Claims (5)
- （Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分とからなる２液反応型ポリウレタン樹脂組成物であって、
（Ｉ）ポリオール成分が、
（Ａ）水添ポリイソプレンポリオールと、
（Ｂ）ひまし油系ポリオールと、
（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルと、
（Ｄ）無機充填材と、
（Ｅ）分子内に芳香環と３つ以上のエステル基とを有するポリエステル化合物からなる耐熱性可塑剤と
を含有し、
（Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分の総量を１００重量％とした場合に、（Ｄ）無機充填材を５０〜９５重量％含有することを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。）
- （Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分との総量を１００重量％とした場合に、（Ｃ）一般式（１）で表されるリン酸エステルを０．０１〜５重量％含有してなる請求項１記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
- （Ｉ）ポリオール成分と（II）イソシアネート成分との総量を１００重量％とした場合に、（Ｅ）耐熱性可塑剤を１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
- 電気電子部品用であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の２液反応型ポリウレタン樹脂組成物を用いて製造された電気電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008248655A JP5102733B2 (ja) | 2007-12-18 | 2008-09-26 | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007325586 | 2007-12-18 | ||
| JP2007325586 | 2007-12-18 | ||
| JP2008248655A JP5102733B2 (ja) | 2007-12-18 | 2008-09-26 | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009167384A JP2009167384A (ja) | 2009-07-30 |
| JP5102733B2 true JP5102733B2 (ja) | 2012-12-19 |
Family
ID=40968935
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008248654A Expired - Fee Related JP5102732B2 (ja) | 2007-12-18 | 2008-09-26 | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 |
| JP2008248655A Expired - Fee Related JP5102733B2 (ja) | 2007-12-18 | 2008-09-26 | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008248654A Expired - Fee Related JP5102732B2 (ja) | 2007-12-18 | 2008-09-26 | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5102732B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5818072B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2015-11-18 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP5864008B1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-02-17 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物 |
| US20240132656A1 (en) * | 2021-09-28 | 2024-04-25 | Lg Chem, Ltd. | Curable Composition |
| EP4317233A4 (en) * | 2021-09-28 | 2024-09-18 | Lg Chemical Ltd | HARDENABLE COMPOSITION |
| KR20230045579A (ko) * | 2021-09-28 | 2023-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 경화성 조성물 |
| CN117043212A (zh) * | 2021-09-28 | 2023-11-10 | 株式会社Lg化学 | 可固化组合物 |
| US20240182679A1 (en) * | 2021-09-28 | 2024-06-06 | Lg Chem, Ltd. | Curable Composition |
| KR20230045578A (ko) * | 2021-09-28 | 2023-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 경화성 조성물 |
| JP7053935B1 (ja) * | 2021-09-29 | 2022-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | イソシアネート含有組成物および２液反応型ポリウレタン樹脂組成物 |
| KR102493723B1 (ko) * | 2021-11-02 | 2023-01-31 | 퓨어만 주식회사 | 전자파 차폐 방열 접착시트 |
| CN118459978A (zh) * | 2024-05-07 | 2024-08-09 | 湖南凯伦新材料有限公司 | 一种高耐磨半预制型聚氨酯跑道及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189638A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ポリウレタンの製造方法 |
| JPH11269373A (ja) * | 1998-03-25 | 1999-10-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物及び絶縁処理された電気電子部品の製造法 |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008248654A patent/JP5102732B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-26 JP JP2008248655A patent/JP5102733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009167383A (ja) | 2009-07-30 |
| JP5102732B2 (ja) | 2012-12-19 |
| JP2009167384A (ja) | 2009-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5102733B2 (ja) | ２液反応型ポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気電子部品 | |
| JP5535529B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP5568187B1 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP6990999B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、封止物、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物 | |
| JP2015089909A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP7219797B2 (ja) | 封止用ポリウレタン樹脂組成物および封止物 | |
| JP2010150476A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP6012837B1 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2008231348A (ja) | 放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシート | |
| JP5854534B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP5854533B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2010150472A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP2006348099A (ja) | ポリウレタン発泡原液及び低密度ポリウレタン断熱材 | |
| JP2015089944A (ja) | ポリウレタン樹脂 | |
| JP2010150474A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP5946574B1 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2013018988A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP5216574B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP5596921B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びその硬化物 | |
| TW202246371A (zh) | 含異氰酸酯的組成物及二液反應型聚胺基甲酸酯樹脂組成物 | |
| JP2006316216A (ja) | ウレタン樹脂組成物 | |
| WO2012132912A1 (ja) | ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP2010150475A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JP2009062447A (ja) | 液状エポキシ樹脂系組成物 | |
| JP6138325B1 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120925 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5102733 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |