JP5101605B2 - 相粉末及びその相粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノスケールパウダー（またはナノパウダー）、特にＭＡＸ相粉末、及びそれらの製造方法に関する。

ＭＡＸ相は、非常に広範囲な材料を表す。それらは、通常、一般式：Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎを満たし、ここで、Ｍは、遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆまたはＴａなど）であり、Ａは、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ及びＳから選択される元素であり、Ｘは、Ｂ、Ｃ及びＮから選択される半金属元素である。

この材料の分類は、ナノ層の積層体と少ない割合の非金属原子（ｎがそれぞれ１、２及び３であるとき、２５％、３３％及び３７．５％）とを含有する六方晶系構造によって特徴付けられる。

これらの材料は、それらが非常に高い温度においてそれらの形状を保持することができるという点において、セラミックスの特徴及び特性に近い金属の特徴及び特性の両方を有する。

従って、それらは、エレクトロニクス（例えば、化合物Ｔｉ_２ＳｎＣを用いて）、自己潤滑性被覆（例えば、農業食品分野において）、成形または鋳造鋳型、航空術における構造部品といった多様な分野に適用可能である。

ＭＡＸタイプの材料は、通常、物理気相堆積（ＰＶＤ）または化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いて薄膜の形態で得られ、または、粉末の形態であり（例えば、アーク溶解とそれに続く破砕、または、要素粉末の熱処理によって得られる）、あるいは、直接的に製造方法（例えば、焼結要素粉末）として粉末冶金を用いたバルク材料の形態である。

従って、１９６７年に、ジャイシュコ（Ｊｅｉｔｓｃｈｋｏ）及びノボトニー（Ｎｏｖｏｔｎｙ）は、水素化チタン、シリコン及びグラファイト粉末を２０００℃で２０分間加熱し、それらを１２００℃まで急速に冷却することによってＴｉ_３ＳｉＣ_２を製造した。

他の執筆者は、真空中において約１３００度から１６００℃でＴｉ、ＴｉＣ及びＳｉ粉末の混合物の反応性焼結によってＴｉ_３ＳｉＣ_２を製造している。しかしながら、この方法は、シリコンを蒸発するという欠点を有し、結果として化学量論に変化をもたらす。初期のシリコンの割合を調整することにおける試みは、純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２を得ることができない。この不出来は、以下の式に従って高温においてＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解に一般的に転嫁される。
Ｔｉ_３ＳｉＣ_２（ｓ）→３ＴｉＣ_０．６７（ｓ）＋Ｓｉ（ｇ）

合成後に化学的経路によって望ましくない生成物を除去することに基づく他の方法が続く。従って、フッ化水素処理は、ＴｉＣをＴｉＯ_２に変換するために、４５０℃において空気中で１０時間の酸化によってＴｉＳ_２を除去するために使用されており、続いて、１００℃において硫酸アンモニウム／硫酸混合物を用いてＴｉＯ_２の溶解が行われる。これらの方法は、面倒であり、低収率であり、重大な環境上の欠点がある。

他の方法は、Ｔｉ、Ｓｉ及びＣ粉末の混合物を冷間圧縮し、任意に、予め真空にされた石英管内でそれらをアーク溶解し、９００℃まで２４時間かけて加熱し、その後、１４００℃で５時間または１２００℃で１００時間加熱することにある。何れの場合も、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２が形成されるが、他の相の存在下においてである。よくても、ＴｉＳ_２は、９９％より良好な純度の粉末を得るためにこの方法の最後で弗酸を用いて除去されなければならない。

最後に、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２を合成する他の方法は、チタン、炭化ケイ素及びグラファイト粉末を混合し、以下の機構によってＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解を防止するための反応合成処理中に厳格な制御を酸素分圧に対して適用することにある。
Ｔｉ_３ＳｉＣ_２（ｓ）＋（１／２）Ｏ_２（ｇ）→３ＴｉＣ_０．６７（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ）

しかしながら、この制御は、ガスの流れ（例えば、アルゴンまたは水素）と酸素を捕捉する犠牲粉末（例えば、チタン粉末）の使用を必要とし、それらの量と位置合わせは、従来の一連の試験及びそれに続く得られた生成物の化学的解析によって決定されることを必要とする。最良の条件下で、望まれない化合物の割合は、２体積％までかもしれない。

従って、一般に、ＭＡＸタイプの材料の形成に関連する全ての方法は、最終生成物内に望まれる様々な化学種を含有する粉末混合物から開始する、バルク材料が得られることを可能にする方法である。これは、最終生成物の純度を大幅に低減させる欠点を有する。これは、一方で最終生成物の純度を保証するために、他方で急速で完全で均一な反応が固相中で起こることを可能にするために、出発粉末ができるだけ純粋でなければならない理由であり、この様々な粉末は、密に混合されなければならず、従って微細な粉末でなければならない。しかしながら、微細な金属粉末は、それらの延性のために得ることが困難であり、それらの高い自然発火性の性質のために収容するのが危険である。さらに、それらは、酸化にさらされることさえあり、従って、高純度の物体と不適合である。さらに、この粉末は、雰囲気及び破砕において使用される装置によって引き起こされるあらゆる汚染物が制御されなければならないという特定の条件下で混合されなければならない。さらに、従って、所望の種を形成するための固相の反応剤の非常に局所的な性質に関連する問題を避け、形成反応が不均一になることを防止するための手段がなく、所望の種以外の生成物を含有する複合材をもたらす傾向がある。

その上、焼結によってその強化を容易にすることができる粉末反応性を与え、微細な微小構造（通常の粉末から開始して得ることができない）をもたらし、それによって特性を向上する、５００ｎｍ未満の粒径を有するナノパウダーを得るための方法が今まで存在しない。ナノパウダーは、ナノ粒子の懸濁液を用いた湿潤による長繊維を含有する複合材を製造することを予想することが可能であることを意味し、ナノ粒子の粒径は、その繊維間の隙間における高い充填率を保証し、それによってマトリックスの低い気孔率を保証する。

従って、本発明者は、５００ｎｍ未満の平均粒径で高程度の純度を有するナノ粉末を得るための方法を開発することを目的とし、その方法は、実施することが簡単で、産業規模における製造に経済的に適合し、組成物の選択の良好な柔軟性、化学両論における良好な精度及び１ミクロン未満のスケールにおける均一性を可能にする。

従って、本発明は、第１の目的によれば、それぞれの割合がｎ＋１±ε_１、１±ε_２及びｎ±ε_３である少なくとも１つの要素Ｍ、少なくとも１つの要素Ａ及び少なくとも１つの要素Ｘを含む粉末であって、
Ａは、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ及びＳから選択され、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、Ｂ、Ｃ及びＮから選択され、
ｎは、１、２または３に等しい整数であり、
ε_１、ε_２及びε_３は、独立して０から０．２の範囲の数を表し、
５００ｎｍ未満の平均粒径を有する粉末を提供する。

この粉末の要素Ｍ、Ａ及びＸは、
−定義された式の相を形成するように、分離形態、すなわち結合されていない形態、
−Ｍ_{ｎ＋１±ε１}Ａ_１±ε２Ｘ_ｎ±ε３相を形成することなく、部分的に結合された形態、
−Ｍ_{ｎ＋１±ε１}Ａ_１±ε２Ｘ_ｎ±ε３相の領域を有する部分的に結合された形態、または、
−Ｍ_{ｎ＋１±ε１}Ａ_１±ε２Ｘ_ｎ±ε３相として完全に結合された形態、であってもよい。

この平均粒径は、有利には１０から２００ｎｍの範囲である。

それは、１００ｎｍ未満でありえ、例えば、１０から５０ｎｍの範囲である。

この粉末の平均粒径は、２つの異なる技術によって評価される：気体吸着による特定の表面積の測定（単分子の厚さの層の上の粉末粒子の表面上に吸着された気体の量によって、その表面積を決定することができ、その質量と密度を知ることができ、この粉末粒子の平均直径がそれによって減少する）、及び、透過型電子顕微鏡（この粉末は、溶媒に懸濁され超音波によって分散され、この粉末は、顕微鏡支持台上に堆積され、少なくとも１０の領域で観察され、各々の領域において、各々の可視的な粒子の直径は、通常、画像処理ソフトウエハを用いて自動的に決定される）。

本発明によれば、Ｍは、遷移金属である。“遷移金属”という用語は、中性原子状態において又はその通常の酸化状態において不完全に満たされたｄ軌道を有する金属を意味すると通常理解される。これらの要素は、３つの遷移系列に区分けされる：
−第１遷移系列は、スカンジウムから亜鉛までであり、
−第２遷移系列は、イットリウムからカドミウムまでであり、
−第３遷移系列は、ハフニウムから水銀までである。

特に、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏから選択される元素でありえる。

要素Ｍ、Ａ及びＸとは別に、この粉末は、追加の化学種を含んでもよい。問題になっている化学種は、調整可能な割合（この粉末の総重量に対して通常１０重量％まで）で存在してもよく、可能な限り均一に、すなわち各々の粒子の規模で分布される。これらの追加の化学種の性質は、目的の用途によって決定される。それらは、例えば焼結助剤であってもよく、焼結助剤の役割は、密度の高いバルク材料を得るために粉末強化を容易にすることである。

本発明の一条件によれば、本発明の粉末は、（ｎ＋１）、１及びｎの割合でそれぞれ要素Ｍ、Ａ及びＸを含んでもよい。

例えば、本発明の粉末は、記号的に式Ｍ_３ＡＸ_２で表される、３、１及び２の割合でそれぞれ要素Ｍ、Ａ及びＸを含んでもよい。

有利には、Ｍは、Ｔｉでありえ、Ａは、Ｓｉ、ＡｌまたはＧｅでありえ、Ｘは、Ｃでありえ、従って対応する相は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２またはＴｉ_３ＧｅＣ_２である。

例えば、本発明の粉末は、記号的に式Ｍ_２ＡＸで表される、２、１及び１の割合でそれぞれ要素Ｍ、Ａ及びＸを含んでもよい。例として、以下の相に対応する粉末を挙げることができる。
−ＭがＴｉに対応する場合：Ｔｉ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_２ＩｎＮ、Ｔｉ_２ＧｅＣ、Ｔｉ_２ＳＣ、Ｔｉ_２ＧａＮ、Ｔｉ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＴｌＣ、Ｔｉ_２ＳｎＣ、Ｔｉ_２ＧａＣ、Ｔｉ_２ＣｄＣ、Ｔｉ_２ＰｂＣ；
−ＭがＺｒに対応する場合：Ｚｒ_２ＩｎＮ、Ｚｒ_２ＳｎＣ、Ｚｒ_２ＳＣ、Ｚｒ_２ＩｎＣ、Ｚｒ_２ＴｌＣ、Ｚｒ_２ＰｂＣ、Ｚｒ_２ＴｌＮ；
−ＭがＨｆに対応する場合：Ｈｆ_２ＰｂＣ、Ｈｆ_２ＩｎＮ、Ｈｆ_２ＳｎＮ、Ｈｆ_２ＳｎＣ、Ｈｆ_２ＳＣ、Ｈｆ_２ＴｌＣ、Ｈｆ_２ＩｎＣ；
−ＭがＣｒに対応する場合：Ｃｒ_２ＧａＣ、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｃｒ_２ＧａＮ；
−ＭがＶに対応する場合：Ｖ_２ＡｓＣ、Ｖ_２ＡｌＣ、Ｖ_２ＰＣ、Ｖ_２ＧａＮ、Ｖ_２ＧａＣ、Ｖ_２ＧｅＣ；
−ＭがＮｂに対応する場合：Ｎｂ_２ＡｌＣ、Ｎｂ_２ＧａＣ、Ｎｂ_２ＡｓＣ、Ｎｂ_２ＳｎＣ、Ｎｂ_２ＰＣ、Ｎｂ_２ＩｎＣ、Ｎｂ_２ＳＣ；
−ＭがＴａに対応する場合：Ｔａ_２ＡｌＣ、Ｔａ_２ＧａＣ；
−ＭがＭｏに対応する場合：Ｍｏ_２ＧａＣ。

例えば、本発明の粉末はまた、記号的に式Ｍ_４ＡＸ_３で表される、４、１及び３の割合でそれぞれ要素Ｍ、Ａ及びＸを含んでもよい。例として、Ｔｉ_４ＡｌＮ_３及びＴａ_４ＡｌＣ_３から選択される相に対応する粉末を挙げることができる。

本発明の特定の一実施形態によれば、Ｍは、他の遷移金属またはＡｌなどの他の金属で部分的に置換されてもよく、及び／又は、Ａは、上述のＡに対する代替物のリストに属する他の要素で部分的に置換されてもよく、及び／又は、Ｘは、上述のＸに対する代替物のリストに属する他の要素で部分的に置換されてもよい。

この特異性を満足する粉末は、（Ｔｉ、Ｚｒ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｈｆ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）Ｃ_２、（Ｔｉ、Ｚｒ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３Ｓｉ（Ｃ、Ｎ）_２、Ｔｉ_３（Ｓｉ、Ａｌ）Ｃ_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｎｂ、Ｔｉ）_２ＡｌＣ及びＴｉＡｌＮ_０．５Ｃ_０．５から選択される相に対応する粉末でありえる。ある特定の式は、（Ｔｉ_２．８Ａｌ_０．２）ＳｉＣ_２であってもよい。核応用におけるある特定の有用な化合物は、（Ｔｉ、Ｚｒ）_３ＳｉＣ_２である。

本発明は、第２の側面において、上記に定義される粉末を製造する方法にも関連し、これは、以下の段階を含む：
（ａ）加熱なしで酸素がない状態で、Ｍの少なくとも１つの前駆体、Ａの少なくとも１つの前駆体及びＸの少なくとも１つの前駆体が共に混合される混合段階であって、前記前駆体が、気体、気体中における懸濁液中の固体、及び／又は、気体中における懸濁液中の液体である混合段階；
（ｂ）段階（ａ）で得られる前記混合物が前記粉末を形成するために有効な温度まで加熱される加熱段階。

有利には、この方法は、多要素粉末を得るために使用することができ、その化学組成は、この前駆体の各々の流量を独立的に変えることによって変えてもよい。さらには、気体形態、懸濁液中の固体の形態、及び／又は、気体中における懸濁液中の液体で行われる混合段階と、それに続く加熱段階とのために、この方法は、上記に定義された特性を有する粉末をもたらす。

有利には、これらの前駆体は、混合段階において別個の流れから開始して互いに接触し、すなわち、この混合は、Ｍの前駆体を含む流れ、Ａの前駆体を含む流れ及びＸの前駆体を含む流れから行われる。

Ｍの前駆体、すなわち遷移金属は、Ｍのハロゲン化合物（ＴｉＣｌ_４など）、Ｍのオキシハロゲン化合物（ＣｒＯＣｌ_２またはＶＯＣｌ_３など）、Ｍのカルボニル化合物（Ｍｏ（ＣＯ）_６））、Ｍのオキシアルキル化合物（［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］Ｎｂ）またはＭのボラン化合物（Ｚｒ（ＢＨ_４）_４）でありえる。

Ａの前駆体は、Ａのハロゲン化合物（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６及びＧｅＨ_４など）、Ａのハロゲン化水素化合物（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２など）またはアルキル化されたＭの複合体（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）でありえる。

最後に、Ｘの前駆体は、炭素、ホウ素または窒素の前駆体である。

適切な炭素の前駆体は、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）であるかもしれない。

適切なホウ素の前駆体は、ハロゲン化ボロン（ＢＣｌ_３など）及びボラン化合物（Ｂ_２Ｈ_６及びＢ_４Ｈ_６など）であるかもしれない。

適切な窒素の前駆体は、アンモニア（ＮＨ_３）であってもよい。

Ｍ、ＡまたはＸの前駆体が粉末または液体の形態をとる場合、それらは、適切な流れを形成するために、有利には、“キャリアガス”と呼ばれる気体中において懸濁液中で混合されるだろう。固体の場合、それらは、液体中の溶液であってもよく、その液体は、その後、エアロゾルを形成するために、キャリアガス中で懸濁液中に置かれる。“キャリアガス”という用語は、得られる生成物の組成に加わらないあらゆるガスを意味するものと理解される。これは、好ましくは、アルゴンなどの不活性ガスであるか、反応に参加するがガス形態でこの方法の最後に完全に取り除かれる気体である。キャリアガスの機能は、流量を制御して液体及び固体の反応剤を移動することを可能にすることである。

Ｍの前駆体がハロゲン化物の形態をとる場合、それらは、混合段階（ａ）の直前においてインサイチュで調製されてもよい。

より正確には、このハロゲン化合物は、クロライダイザー（chloridizer）などのハロゲン化装置内で調製されてもよく、この装置の中で、Ｍの金属粉末は、対応する気体のＭハロゲン化合物を得るために有効な温度でハロアシッド（haloacid）の存在下で加熱される。この温度は、有利には１０００℃以下であり、好ましくは５００℃以下である。金属粉末が一般的な前駆体より高価ではないので、このインサイチュ調製を用いることの利点は、低コストである。

例えば、この前駆体ＺｒＣｌ_４は、ジルコニウム金属粉末を１０００℃以下の温度で塩酸蒸気にさらすことによって調製されてもよい。

このタイプの形態（はっきり言えば、気体、懸濁された液体または懸濁された固体）のこれらの前駆体を導入することの利点は、それが、流速の効果的な制御と化学量論の調整を保証することである。

これは、気体、懸濁された液体または懸濁された固体の形態の場合、この前駆体の化学式が、反応種（Ｍ、Ａ及びＸ）のモル数と、この粉末の組成物の要素のモル数（例えば、Ｃ_２Ｈ_２ガスの各々のモルは、カーボンの２モルを含有する）との間の対応を決定することを可能にするためである。所定の圧力における単位体積あたりの前駆体のモル数が分かっているので、これらの前駆体を含有する流体の流速を制御することは、この粉末を形成するための原子の割合を制御すること、従ってその化学量論を制御することに等しく、それによって、第２の種（例えば、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末が形成される場合、ＴｉＣ）を避ける。

Ｍ、Ａ及びＸのいくつかが固溶体を形成するために置換される場合、この置換要素を含む前駆体も、気体、懸濁された液体または懸濁された固体の形態で導入される。

これらの粉末がこの処理の後に追加の化学種を含有しなければならない場合、これらが、有利には、キャリアガス中において気体、懸濁液中の固体または液体の形態で再び混合段階で導入される。

本発明によれば、次いで、加熱されることなく酸素を避けて適切な形態（気体、懸濁された液体、懸濁された固体）の様々な前駆体が共に混合される。

この混合は、反応チャンバー内へのこの前駆体の流入によって生じる乱流によって及び／又は反応器内にある混合機によって反応器内で起こってもよい。この混合段階によって、様々な前駆体間に相対的な均一性があることが保証される。この処理の後に得られる粉末の純度を落とさないように、この混合において酸素を避けて行うことが重要である。

この混合物が得られると、本発明によれば、それが反応領域に案内され、ここで、それは、この粉末を形成するために有効な温度まで加熱される。この温度は、使用される加熱技術がプラズマ加熱である場合には、プラズマを生成するために必要な温度に対応してもよく、または、使用される加熱技術がレーザー加熱である場合には、１０００から２０００℃の範囲の温度に対応してもよい。このような温度によって、この粉末が非常に急速に且つほとんど瞬間的に反応することが引き起こされ、ほとんどの揮発性の化学種が、この反応に参加することができる前に気体形態で逃げていくことが防止される。前の混合段階中に均一性が既に達成されていない場合、高頻度の衝突が媒体の化学的均一性を保証するように、この反応中に放出される熱によって分子攪拌がもたらされる。

当業者は、混合物または加熱源によって提供される粉末の流量などの反応パラメータを調整することができることを理解するだろう。

反応領域の混合物の滞留時間（一般的には、数ミリ秒のオーダー）を決定する、混合物の流速を変えることによって、粉末の粒径を調整することが可能になるだろう。

加熱源によって提供される粉末を変えることによって、温度が低くなればなるほど、アモルファス構造になる形成される粉末の構造が密になり、温度が高くなればなるほど、その構造がより結晶性になるという条件で、この粉末の結晶性の程度を調整することが可能になる。

有利には、この反応段階は、フローモードで起こる段階であり、すなわち、反応器内で形成される粉末は、吸引によって連続的に除去され、入ってくる反応剤の混合物のために領域を形成する。この特徴は、多量の粉末の製造が予想されることができることを意味する。

この方法によって得られる粉末は、バルク材料を形成するために使用されてもよく、それは、ナノ構造化された単相材料またはナノ構造化された複合材であってもよい。

“単相材料”という用語は、本質的に一相のみを含む材料を意味するものと理解され、本発明の文脈中において、ε１、ε２及びε３が上記に定義され、それは、それぞれの割合がｎ＋１±ε_１、１±ε_２及びｎ±ε_３である、少なくとも１つの要素Ｍ、少なくとも１つの要素Ａ及び少なくとも１つの要素Ｘを含む。“本質的に”という用語は、この相が、この材料の少なくとも９５％、９７％または９９％を構成することを意味するものと理解される。

“ナノ構造化された材料”という用語は、一般的に１００ナノメートル未満の大きさを有する粒子を含む材料を意味するものと理解される。

“複合材”という用語は、強化要素が分散されるマトリックスを含む材料を意味するものと理解される。

従って、本発明は、ナノ構造化された単相材料を製造する方法に関連し、それは、好ましくは室温において上記で定義される粉末を圧縮する段階と、この材料を強化する（consolidate）ための焼結段階と、を含む。この焼結を容易にするために、焼結助剤は、それが強化される前に粉末に加えられてもよい。上述のように、この焼結助剤が粉末の調製に加えられてもよいことは注意すべきことである。

この方法を実施する特定の方法によれば、この材料は、以下の連続する段階を用いて調製されてもよい：
−第１のプレ成形体（プレコンパクト）が得られた後における、好ましくは５００から１５００ＭＰａの範囲の圧力下で上記に定義されるこの粉末を圧縮する段階；
−好ましくはミクロンサイズの凝集体を得るためにこの第１のプレ成形体が破砕される破砕段階；
−第２のプレ成形体が得られた後における、好ましくは２００から４００ＭＰａの範囲の圧力下で前記凝集体が室温で圧縮される圧縮段階；
−任意に、前記第２のプレ成形体に所定の形状を与えるためにそれが機械加工される機械加工段階；
−好ましくは１０００から２０００℃の範囲の温度、より好ましくは１０００から１５００℃の範囲の温度で、任意に０から２００ＭＰａの範囲の圧力下で前記第２のプレ成形体が焼結によって強化される強化段階。
これらの段階の全ては、酸素を避けて任意に実行される。

本発明は、上記に定義されるような方法によって得ることができるナノ構造化された単相材料にも関連する。これらの材料の場合、それらが本発明の粉末から調製されるので、この化学組成は、各々の粒子のスケールで均一であり、その大きさは、５から５００ｎｍの範囲で変化してもよく、その粒径分布は、制御され狭い（例えば、これらの粒子の９０％が２０から５０ｎｍの間の大きさ）ものであってもよい。

本発明は、複合材の調製にも関連する。

様々な複合材は、本発明によって区別されてもよい：
−マトリックス微粒子強化要素（例えば、数ミクロンから数十ミクロンまでの範囲の平均粒径を有するもの）が分散される、本発明の粉末から得られるマトリックスを含む複合材；
−一般的にランダム配列を有するマトリックスの短繊維（ウィスカーとも呼ばれ、一般的に長さが１ｃｍ未満）が強化要素として分散される、本発明の粉末から得られるマトリックスを含む複合材；
−本発明の粉末から得られるマトリックス及び強化要素としての長繊維を含む複合材。
長繊維は、一般的に、１ｃｍから数センチメートルの範囲の長さを有する（または、それらが対象とするこの部品の大きさのオーダーの長さを有する）。それらは、複合材の形成の前に、プレフォームを形成してもよい。

この強化要素が微粒子強化要素及び／又は短繊維である場合、本発明の方法は、強化要素を有する本発明の粉末を混合する段階と、焼結段階とを一般的に有する。

この方法を実施するための特定の方法によれば、このような複合材は、特にこの強化要素が短繊維である場合、以下の連続する段階に従って調製されてもよい：
−第１のプレ成形体が得られた後における、本発明による粉末が好ましくは５００から１５００ＭＰａの範囲の圧力下で室温において圧縮される圧縮段階；
−好ましくはミクロンサイズの凝集体を得るためにこの第１のプレ成形体が破砕される破砕段階；
−前記凝集体がこの強化要素と混合される混合段階；
−第２のプレ成形体が得られた後における、好ましくは２００から４００ＭＰａの範囲の圧力下で前記混合物が室温で圧縮される圧縮段階；
−任意に、前記第２のプレ成形体に所定の形状を与えるためにそれが機械加工される機械加工段階；
−好ましくは１０００から２０００℃の範囲の温度、より好ましくは１０００から１５００℃の範囲の温度で、任意に好ましくは０から２００ＭＰａの範囲の圧力下で前記第２のプレ成形体が焼結によって強化される強化段階。
これらの段階の全ては、好ましくは酸素を避けて行われる。

特に、この強化要素は、炭素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはアルミナなどの他のセラミックス（酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、炭窒化物、シリサイドまたはホウ化物）であってもよい。短繊維（またはウィスカー）が、弾性率及び引張強度の点で特に優れた機械的特性を有する繊維状の単結晶を意味するものであると一般的に理解されることは留意すべきことである。

本発明は、上記に定義される方法によって得ることができるナノ構造化された複合材にも関連する。

強化要素が長繊維である場合、複合材を調製するこの方法は、本発明に従って粉末を懸濁する段階、前記懸濁液を有する前記長繊維からなるプレフォームを湿潤する段階、及び、この材料を強化するための焼結段階を一般的に含む。

この方法を実施するための特定の方法によれば、このような複合材は、以下の連続する段階に従って調整されてもよい：
−任意に、分散剤及び／又は結合剤を用いて、任意に、あらゆる凝集体を分離するために前記懸濁液を超音波にさらすことによって、水媒体または有機媒体中で本発明に従って粉末を懸濁する段階；
−長繊維、場合によっては織り繊維からなるプレフォームを湿潤する段階であって、前記湿潤段階が電気泳動法によって又は圧力浸透によって行われる段階；
−湿潤後に得られる組立体を乾燥する段階；
−好ましくは１０００から２０００℃の範囲の温度、より好ましくは１０００から１５００℃で、任意に好ましくは０から２００ＭＰａの範囲の圧力において、乾燥後に得られる前記組立体を焼結によって強化する段階。
これらの段階の全ては、好ましくは酸素を避けて行われる。

この焼結が圧力下で行われる場合、これは、有利には、繊維に損傷を与えないように繊維織物に対して垂直に印加される。

この強化要素は、長い炭素または炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維、または、アルミナ繊維などのセラミックス（酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、炭窒化物、シリサイドまたはホウ化物）でありえる。

本発明は、上記で定義される方法によって得ることができるナノ構造化された複合材にも関連する。

これらの複合材は、それらの強化要素の性質がどのようなものであっても、原子力産業などの、耐火物の使用を必要とする全ての分野または航空術に適用可能であってもよい。

（実施例１）
この例は、図１に示される装置においてレーザー熱分解によるＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末の調製を示す。

シリコン、炭素及びチタンの前駆体は、それぞれ水素化ケイ素（ＳｉＨ_４)、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）であった。

上記の前駆体は、それぞれ１、１及び３の割合で、符号２で示される不活性ガス注入口を有する、符号３で示される蒸発器で得られるガス形態のＳｉＨ_４及びＣ_２Ｈ_４と蒸気形態のＴｉＣｌ_４で、符号１で示される混合チャンバーに導入された。得られた混合物は、レーザー熱分解反応器５に導入され、その圧力は、９００ｍｂａｒであり、火炎温度は、１０００から２０００℃であり、チャンバーは、形成された粉末を放出するための、符号７で示される排出口を有する。ＴｉＣｌ_４蒸気を反応器に運ぶためのラインは、この蒸気が再び焼結しないように１５０℃の温度に維持された。入ってくる反応剤の流量を単に調整することによって１、１及び３の割合に留意することによって、生成されるナノパウダーのＴｉ_３ＳｉＣ_２の化学両論が保証された。この粉末において、Ｔｉ、Ｓｉ及びＣ元素がナノスケールにおいて又は原子スケールにおいてさえ均一に分布されたことを観察することができた。ＳｉＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４及びＴｉＣｌ_４のそれぞれにおいて１．５、１．５及び４．５ｌ／ｍｉｎの流量にすることによって、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の生成速度は、６００ｇ／ｈまで上がった。

得られたこの粉末の粒径は、１００ｎｍ未満であった。

（実施例２）
この例は、図１に示されるものと同様の装置においてレーザー熱分解によるＴｉ_２ＳｎＣ粉末の調製を示す。

チタン、スズ及び炭素の前駆体は、それぞれ四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）であった。

上記の前駆体は、前と同じ方法で、それぞれ２、１及び１／２の割合で導入された。

（実施例３）
この例は、図１に示されるものと同様の装置においてレーザー熱分解によるＴｉ_４ＡｌＣ_３粉末の調製を示す。

チタン、アルミニウム及び炭素の前駆体は、それぞれ四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）であった。

上記の前駆体は、前と同じ方法で、それぞれ４、１及び３／２の割合で導入された。

例で示される実施形態を実施するための装置を示す。

符号の説明

１ 混合チャンバー
２ 不活性ガス注入口
３ 蒸発器
５ レーザー熱分解反応器
７ 排出口

Claims (30)

1. それぞれの割合がｎ＋１±ε_１、１±ε_２及びｎ±ε_３である少なくとも１つの要素Ｍ、少なくとも１つの要素Ａ及び少なくとも１つの要素Ｘを含む粉末であって、
   Ａは、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ及びＳから選択され、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｘは、Ｂ、Ｃ及びＮから選択され、
   ｎは、１、２または３に等しい整数であり、
   ε_１、ε_２及びε_３は、独立して０から０．２の範囲の数を表し、
   ５００ｎｍ未満の平均粒径を有する粉末。
2. １００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末。
3. １０から２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末。
4. １０から５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末。
5. 前記要素Ｍ、Ａ及びＸは、それぞれ３、１及び２の割合である、請求項１から４の何れか一項に記載の粉末。
6. Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２及びＴｉ_３ＧｅＣ_２から選択される相に対応する、請求項５に記載の粉末。
7. Ｔｉ_３ＳｉＣ_２相に対応する、請求項６に記載の粉末。
8. 前記要素Ｍ、Ａ及びＸは、それぞれ２、２及び１の割合である、請求項１から４の何れか一項に記載の粉末。
9. Ｔｉ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_２ＩｎＮ、Ｔｉ_２ＧｅＣ、Ｔｉ_２ＳＣ、Ｔｉ_２ＧａＮ、Ｔｉ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＴｌＣ、Ｔｉ_２ＳｎＣ、Ｔｉ_２ＧａＣ、Ｔｉ_２ＣｄＣ、Ｔｉ_２ＰｂＣ、Ｚｒ_２ＩｎＮ、Ｚｒ_２ＳｎＣ、Ｚｒ_２ＳＣ、Ｚｒ_２ＩｎＣ、Ｚｒ_２ＴｌＣ、Ｚｒ_２ＰｂＣ、Ｚｒ_２ＴｌＮ、Ｈｆ_２ＰｂＣ、Ｈｆ_２ＩｎＮ、Ｈｆ_２ＳｎＮ、Ｈｆ_２ＳｎＣ、Ｈｆ_２ＳＣ、Ｈｆ_２ＴｌＣ、Ｈｆ_２ＩｎＣ、Ｃｒ_２ＧａＣ、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｃｒ_２ＧａＮ、Ｖ_２ＡｓＣ、Ｖ_２ＡｌＣ、Ｖ_２ＰＣ、Ｖ_２ＧａＮ、Ｖ_２ＧａＣ、Ｖ_２ＧｅＣ、Ｎｂ_２ＡｌＣ、Ｎｂ_２ＧａＣ、Ｎｂ_２ＡｓＣ、Ｎｂ_２ＳｎＣ、Ｎｂ_２ＰＣ、Ｎｂ_２ＩｎＣ、Ｎｂ_２ＳＣ、Ｔａ_２ＡｌＣ、Ｔａ_２ＧａＣ、Ｍｏ_２ＧａＣ及びＮｂ_２ＳＣから選択される相に対応する、請求項８に記載の粉末。
10. 前記要素Ｍ、Ａ及びＸは、それぞれ４、１、３の割合である、請求項１から４の何れか一項に記載の粉末。
11. Ｔｉ_４ＡｌＮ_３及びＴａ_４ＡｌＣ_３から選択される相に対応する、請求項１０に記載の粉末。
12. Ｍは、他の遷移金属または他の金属で部分的に置換され、及び／又は、Ａは、請求項１に挙げられたＡにおける代替物のリストに属する他の要素で部分的に置換され、及び／又は、Ｘは、請求項１に挙げられたＸにおける代替物のリストに属する他の要素で部分的に置換される、請求項１に記載の粉末。
13. （Ｔｉ、Ｚｒ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｈｆ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）Ｃ_２、（Ｔｉ、Ｚｒ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３Ｓｉ（Ｃ、Ｎ）_２、Ｔｉ_３（Ｓｉ、Ａｌ）Ｃ_２、（Ｔｉ、Ｖ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ）_３（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ）（Ｃ、Ｎ）_２、（Ｎｂ、Ｔｉ）_２ＡｌＣ及びＴｉＡｌＮ_０．５Ｃ_０．５から選択される相に対応する、請求項１２に記載の粉末。
14. 焼結助剤をさらに含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の粉末。
15. 請求項１に定義される粉末を製造する方法であって、
    （ａ）加熱なしで酸素がない状態で、Ｍの少なくとも１つの前駆体、Ａの少なくとも１つの前駆体及びＸの少なくとも１つの前駆体が共に混合される混合段階であって、前記前駆体が、気体、気体中における懸濁液中の固体、及び／又は、気体中における懸濁液中の液体である混合段階と、
    （ｂ）段階（ａ）で得られる前記混合物が前記粉末を形成するために有効な温度まで加熱される加熱段階と、
    を備える方法。
16. 前記混合段階は、前記Ｍの前駆体を含む流れ、前記Ａの前駆体を含む流れ、及び、前記Ｘの前駆体を含む流れから行われる、請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記Ｍの前駆体は、Ｍのハロゲン化合物、Ｍのオキシハロゲン化合物、Ｍのカルボニル化合物、Ｍのオキシアルキル化合物及びＭのボラン化合物から選択される、請求項１５または１６に記載の製造方法。
18. 前記Ａの前駆体は、Ａのハロゲン化合物、Ａのハロゲン化水素化合物及びアルキル化されたＭの複合体から選択される、請求項１５から１７の何れか一項に記載の製造方法。
19. 前記炭素の前駆体は、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）から選択される、請求項１５から１８の何れか一項に記載の製造方法。
20. 前記ボロンの前駆体は、ハロゲン化ホウ素及びボランから選択される、請求項１５から１９の何れか一項に記載の製造方法。
21. 前記窒素の前駆体は、ＮＨ_３である、請求項１５から２０の何れか一項に記載の製造方法。
22. 段階（ａ）の前に、前記Ｍの前駆体がＭのハロゲン化合物である場合に、前記対応するＭのハロゲン化合物を得るために有効な温度でハロアシッドの存在下でＭの金属粉末を加熱することにある、前記前駆体を用意する段階を備える、請求項１５に記載の製造方法。
23. 前記加熱段階は、プラズマを生成するために必要な温度または１０００から２０００℃の範囲の温度で行われる、請求項１５から２２の何れか一項に記載の製造方法。
24. 請求項１から１４の何れか一項に定義される粉末を圧縮する段階と、前記材料を強化するための焼結段階とを備える、ナノ構造化された単相材料の製造方法。
25. 請求項２４に定義される方法によって得ることができるナノ構造化された単相材料。
26. 強化要素を有する、請求項１から１４の何れか一項に定義される粉末を混合する段階及び焼結段階を含む、強化要素として微粒子強化要素及び／又は短繊維を有する複合材の製造方法。
27. 前記強化要素は、炭素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または他のセラミックの粒子または短繊維から選択される、請求項２６に記載の製造方法。
28. 請求項２６及び２７の何れかで定義される方法によって得ることができる複合材。
29. 請求項１から１４の何れか一項に定義される前記粉末を懸濁する段階、前記懸濁液を有する前記長繊維からなるプレフォームを浸透させる段階、及び、前記複合材を強化するための焼結段階を含む、強化要素として長繊維を有する複合材の製造方法。
30. 請求項２９に定義される方法によって得ることができる複合材。

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