JP5098962B2 - フェニルアクリレート - Google Patents

Description

本発明はフェニルアクリレート等に関する。

光制御膜とは、特定の角度域（不透明角度域）からの入射光は散乱して高い曇価（不透明）を与え、それ以外の角度域（透明角度域）の入射光は透過して低い曇価（透明）を与える膜である。光制御膜は、プライバシーを保護するため、窓ガラスやキャッシュディスペンサータッチパネルなどに貼着して視野角制御フィルムとして用いられたり、フラットパネルディスプレーの視野角拡大フィルムなどとして用いられている。
光制御膜として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含む組成物を光硬化してなる膜が、高い曇価を与えることが特許文献１に開示されている。

特開２００１−２２８３３４号公報（実施例１）

本発明の課題は、さらに高い曇価を与える光制御膜を製造可能とする化合物等を提供することである。

本発明は、下記［１］〜［６］記載の発明である。
［１］ 式（I）で表されるフェニルアクリレート。

（式中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。）

［２］ ［１］記載のフェニルアクリレートと、分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物とを含むことを特徴とする組成物。
［３］ 重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物が、単独重合体とした時に、異なる屈折率を示す少なくとも２種類の単独重合体となる化合物であることを特徴とする［２］記載の組成物。
［４］ 該組成物が、さらに重合開始剤を含有することを特徴とする［２］又は［３］記載の組成物。
［５］ 分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物が、分子内に臭素原子と１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物及びウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか記載の組成物。
［６］ ［１］記載のフェニルアクリレートと分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類以上の化合物との合計１００重量部に対し、該フェニルアクリレートが０．００１重量部〜１５重量部含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか記載の組成物。

［７］ ［２］〜［６］のいずれか記載の組成物を光硬化してなる膜。

本発明の化合物は、さらに高い曇価を与える光制御膜が製造可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物は、式（I）で表されるフェニルアクリレート（以下、化合物（I）と記す場合がある）である。

式（I）中、Ｒはメチル基、又は水素原子を表す。
化合物（I）は、具体的に、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート又は２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメタクリレートであり、好ましくは、２，４−ジーｔ−ペンチルフェニルアクリレートである。

化合物（I）の製造方法として、２，４−ジーｔ−ペンチルフェニルアクリレートを例に説明すると、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールとアクリル酸とをトリエチルアミンなどの有機塩基存在下にオキシ塩化リンなどを反応させてエステル化する方法などが例示される。

本発明の組成物は、化合物（I）と分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物とを含む組成物であって、該組成物に含まれる分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物は、それぞれの化合物を単独重合して得られる単独重合体が異なる屈折率を有するような化合物である。

ここで、重合性炭素−炭素結合とは、付加重合し得る炭素−炭素二重結合又は付加重合し得る炭素−炭素三重結合を意味する。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ｔｒａｎｓ−１−オキソ−２−ブテノキシ基、シンナモイル基、ブタジエン構造、重合性共役結合又はシクロペンテン環構造などのようにシクロオレフィン構造などが挙げられる。重合性炭素−炭素結合としては、中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく、とりわけ、アクリロイル基が好ましい。

分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物のそれぞれを単独重合して得られる単独重合体のうち、少なくとも２種類の単独重合体が異なる屈折率を有する。
少なくとも２種類の単独重合体の屈折率差が大きいほど得られる膜の曇価は高くなる。該屈折率差は、通常、0.01以上、好ましくは0.02以上である。
本発明の組成物に分子内に重合性炭素−炭素結合を有する化合物を３種以上使用してもよく、その場合、それらの化合物の単独重合体の少なくとも２種類の屈折率が異なっていればよい。
屈折率が異なる２種類の単独重合体を与える、分子内に重合性炭素−炭素結合を有する２種類の化合物の混合割合は、通常、重量比率で１：９〜９：１の範囲である。

分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。
モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２−フェニルフェニルアクリレート、ｐ−クミルフェニルアクリレート、ジフェニルメチルアクリレート、３−フェノキシフェニルアクリレート又はこれらのアクリレートに対応するメタクリレートモノマー、スチレン、エチレンなどの分子内に１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物、

モノマーの異なる例示としては、２，４，６−トリブロムフェノキシエチルアクリレート又は２，４，６−トリブロムフェニルアクリレートなどの分子内に臭素原子と１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、臭素系（メタ）アクリレートと記すことがある）などが挙げられる。

さらに例えば、ビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリスアクリロキシイソシアヌレート、多官能のエポキシアクリレート又は多官能のウレタンアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、ブタジエン又はトリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。

オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート、ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレート、メラミンアクリレート、ヒダントイン骨格のポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート又はウレタンアクリレートなどの多官能アクリレートや、これらのアクリレートに対応するメタクリレートなどが挙げられる。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリイソシアネートとポリオールと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加反応によって生成するものが例示される。ここで、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。またポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

本発明の組成物における分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類以上の化合物は、あらかじめ重合し、オリゴマー及びポリマーとして用いてもよい。
本発明の組成物における分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類以上の化合物としては、特に、臭素系（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレートオリゴマーが好適である。

本発明の組成物における化合物（I）の含有量は、該組成物の合計１００重量部に対し、０．００１重量部以上、１５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、１２重量部以下である。得られる膜の不透明角度域での曇価曲線の極小値が大きく、さらに不透明角度域も広くなることから、とりわけ好ましくは０．１重量部以上、８重量部以下である。化合物（I）を０．０１重量部以上含有すると、得られる膜の不透明角度域でさらに高い曇価を与える傾向があることから好ましく、１５重量部以下であると、透明角度域で十分に低い曇価を与える傾向があることから好ましい。

本発明の組成物は、化合物（I）及び分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類以上の化合物の他に、光制御性を妨げない限り、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はナイロン等のポリマー類や、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトニトリル等の有機薬品等や有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤又は安定剤等のプラスチック添加剤などを含有していてもよい。

本発明の膜は、本発明の組成物を光硬化してなるものである。その製造方法としては、例えば、ガラス板やポリエチレンテレフタレート板などの基板上に本発明の組成物を塗布し、膜状の組成物（未硬化状態）を得たのち、光硬化する方法、例えば、セル中に本発明の組成物を封入し、膜状の組成物（未硬化状態）を得たのち、光硬化する方法などが挙げられる。
未硬化状態の膜状の組成物は、通常、25μｍ〜1000μｍ厚み程度、5ｃｍ〜300ｃｍ幅および5ｃｍ〜数百ｍの長さに調製される。

セル中に封入して得られた組成物などのように、酸素が遮断された組成物には、必ずしも光重合開始剤を必要としないが、基板上に塗布する方法などでは硬化度を向上させるために、予め、光重合開始剤を混合させる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
光重合開始剤の混合する場合には、その混合量は膜状の組成物１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．１〜３重量部程度である。

光重合する方法としては、例えば、図２の紫外線硬化装置のように、棒状光源２の光を遮光板３のスリット４を介して垂直方向の光線として照射し、ガラス板上に塗布した膜状の組成物１をコンベア５上に載置して０．０１〜１０ｍ／分、好ましくは０．１〜５ｍ／分程度で移動させながら、徐々に硬化させる方法などが挙げられる。
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源が挙げられ、光源の形状としては、単純な棒状光源、点光源を多数個連続して線状にならべたもの、レーザ光などからの光を回転鏡および凹面鏡を用いて走査（被照射位置の１点について異なる多数の角度から線状に動かしながら照射）するようになった光源などの線状光源が用いられる。中でも、棒状光源が、取扱いが容易なことから好ましい。

本発明の膜は、ガラス板や他のプラスチックシート等の透明基材に被覆又は貼合して積層体として使用することもできる。得られた積層体は、例えば、建材用窓、車輌用窓、鏡、温室用外壁材、フラットパネルディスプレイ、リアプロジェクションディスプレーなどの光学フィルムとして使用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
尚、曇価は、積分球式光線透過率測定装置（ガードナー社製のヘイズガードプラス４７２５）を用いて、膜の中心と積分球との距離を４ｃｍとして膜の全光線透過率及び拡散透過率を測定し、下式により求められる値である。

また、膜における曇価の角度依存性は、次のようにして測定した。すなわち、図１に示す如く、膜の試験片１への入射光の角度θを０〜１８０°の間で変化させて、それぞれの角度毎に上記の曇価を測定する。ここで、角度θは、試験片１の面と平行な方向を０°とし、試験片１の法線方向を９０°とする値であり、試験片１の回転は、曇価の角度依存性が最大となる方向に行う。図１中にあるＡとＢは、図１の左図（試験片１に垂直方向から光を入射する場合：θ＝９０°）と図１の右図（試験片１に斜め方向から光を入射する場合）とで、試験片１の対応する部分がわかるように付した符号である。

（実施例１）
平均分子量約３,０００ のポリプロピレングリコール及び、トルエンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって得たウレタンアクリレートオルゴマー４０重量部（化合物（２）、化合物（２）の単独重合体の屈折率１．４６０）に対して、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート ５５重量部（化合物（１）、化合物（１）の単独重合体の屈折率１．５８）、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート５重量部（化合物（I−１））及び、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（重合開始剤）１．５重量部を混合した光硬化性化合物を、ガラス板上に１８８μｍのＰＥＴフィルムを貼り２４０μｍの厚さで塗布した。得られた膜状の組成物（未硬化状態）の上方５０cmの位置に、８０Ｗ／cmの棒状高圧水銀ランプを、塗膜全面に光があたるようにスリットをつけた遮光板を介して、１．０ｍ／分の速度で塗膜付きポリエチレンテレフタレート／ガラス板を横方向へ移動させつつ光照射し（図２参照）、膜を得た。その曇価の入射光角度依存性を図１のようにして測定した。得られた角度依存の曇価曲線から最大曇価（％）を表１に示した。

（実施例２）
２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート ５５重量部（化合物（１））、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート５重量部（化合物（I−１））の代わりに２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート ５０重量部（化合物（１））、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート１０重量部（化合物（I−１））を混合した以外は実施例１と同様に操作して、膜を得た。結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例２の２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート１０重量部（化合物（I））の代わりに２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１０重量部（化合物（I’））を混合した以外は実施例１と同様に操作して、膜を得た。結果を表１に示した。

本発明の化合物は、さらに高い曇価を与える光制御膜が製造可能である。

曇価の角度依存性の測定方法の概略図 左：紫外線硬化装置の側面図 右：紫外線硬化装置の斜視図

符号の説明

１……ガラス板上の膜、
２……光源（棒状の紫外線ランプ）
３……遮光板
４……遮光板に設けられたスリット
５……コンベア

Claims (7)

1. 式（I）で表されるフェニルアクリレート。
   

   

   （式中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。）
2. 請求項１記載のフェニルアクリレートと、分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物とを含むことを特徴とする組成物。
3. 重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物が、単独重合体とした時に、異なる屈折率を示す少なくとも２種類の単独重合体となる化合物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
4. 該組成物が、さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の組成物。
5. 分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類の化合物が、分子内に臭素原子と１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物及びウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載の組成物。
6. 請求項１記載のフェニルアクリレートと分子内に重合性炭素−炭素結合を有する少なくとも２種類以上の化合物との合計１００重量部に対し、該フェニルアクリレートが０．００１重量部〜１５重量部含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか記載の組成物
   。
7. 請求項２〜６のいずれか記載の組成物を光硬化してなる膜。

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