JP5066324B2 - ポリイミド層を含む膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜によって分離された２つの電気化学的に活性な電極を含む長寿命の膜電解質接合体に関する。

高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池において、用いられるプロトン伝導性膜は、今日、殆ど例外なく、スルホン酸で修飾されたポリマーである。使用されるポリマーは、圧倒的にペルフルオロ化ポリマーである。１つの顕著な例は、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡからのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）(登録商標)である。プロトン伝導は、膜中に比較的高い水含有量、典型的にはスルホン酸基当たり水４〜２０分子の水を必要とする。必要な水含有量のみならず、酸性の水および反応ガス−水素および酸素−と組み合わせたポリマーの安定性が、ＰＥＭ燃料電池スタックの作動温度を８０〜１００℃に制限する。より高い作動温度は、燃料電池の性能を犠牲にしなければ実現するのが不可能である。与えられた圧力レベルに対して、水の露点を超える温度においては、該膜は完全に乾燥し、燃料電池はもはや電気エネルギーを供給しない。というのは、膜の抵抗があまりにも高いレベルに上昇するので、もはや有意な電流の流れがないからである。

上記で概説した技術に基づく一体化されたシールを持つ膜電極接合体が、例えば米国特許第５,４６４,７００号に記載されている。その膜電極接合体の外部領域において、電極によって被覆されていない膜の領域に同時に、二極プレート及び外部に対するシールとなるエラストマーのフィルムがある。

この方法によって、非常に高価な膜材料の節約が達成できる。この構成によって得られるさらなる利点は、膜の汚染に関する。長期間の安定性に対する改良は、米国特許第５，４６４，７００号に提示されていない。これは、非常に低い作動温度からも明らかである。米国特許第５，４６４，７００号には、発明の記載において、電池の作動温度が最大８０℃に制限されるという事実が記述されている。また、一般的にエラストマーは、１００℃までの長期運転温度にのみ適当である。より高い使用温度は、エラストマーでは達成することができない。従って、そこに記載された技術は、１００℃を超える作動温度を持つ燃料電池には適当でない。

しかしながら、システムに関連した技術的理由により、燃料電池においては１００℃よりも高い作動温度が望ましい。膜電極接合体（ＭＥＡ）に含まれる貴金属系の触媒の活性は、高い作動温度において実質的に良好である。

特に、炭化水素からなる改質油と呼ばれるものを用いる場合、リフォーマーガスはかなりの量の一酸化炭素を含み、これは、通常、面倒なガス処理またはガス精製によって除去しなければならない。高い作動温度においては、ＣＯ不純物に対する触媒の許容性が上がる。

さらに、燃料電池の作動の間に熱が発生する。しかしながら、これらの系を８０℃未満へ冷却することは非常に面倒である。性能出力に応じて、冷却デバイスは設計をかなり単純にすることができる。

これらの温度を達成するためには、新しい伝導機構を特徴とする膜が一般に用いられる。これに対する１つのアプローチは、水を使用することなく、導電性を示す膜を使用することである。この方面の最初の有望な開発は、国際公開ＷＯ９６/１３８７２に概説されている。
また、その公報は、膜電極接合体を製造する最初の方法を記載している。ここには、
２つの電極が膜にプレスされ、その各々は膜の２つの主要面の１部のみを被覆する。陽極および陰極のガススペースが相互から、および環境からシールされるようにＰＴＦＥのシールが、電池中の膜の主要面の残りの空いている部分にプレスされる。しかしながら、このようにして製造された膜電極接合体は、１ｃｍ²という非常に小さな電池面積でのみ高い耐久性を有することが判明した。もしより大きな電池、特に、少なくとも１０cm²の面積を有する電池を製造すると、１５０℃を超える温度における電池の耐久性は１００時間未満に制限される。

もう１つの高温燃料電池は特開２００１−１９６０８２号に開示されている。そこに記載されているのは、ポリイミドシールが設けられた電極膜接合体である。しかしながら、この構成に伴う問題は、シールするために間にポリイミドガスケットがある２つの膜を必要とすることである。膜の選択された厚みは、技術的理由でできる限り小さくしなければならないので、特開２００１−１９６０８２号に記載された２つの膜の間のガスケットの厚みは、極端に制限されている。長期テストにおいて、この種の構成は、また、１０００時間を超える期間で安定でないことも判明している。

従って、本発明の目的は、特に長い寿命を有する改良された膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
燃料電池は、特に、約１００℃を超える作動温度で使用でき、さらなる燃料ガス加湿をしなくてよいものであるべきである。特に、膜電極接合体は、陽極および陰極の間の永久的なまたは変化する圧力差に耐えることができなければならない。
従って、本発明のさらなる目的は、簡単かつ安価に製造することができる膜電極接合体を提供することにある。

前記の目的は、高分子電解質膜によって分離された２つの電気化学的に活性な電極を含み、その電極と接触している高分子電解質膜の２つの表面の各々にポリイミド層が設けられている膜電極接合体によって達成される。

本発明の目的に適した高分子電解質膜自体は公知である。この目的で用いられる膜は、一般に、酸を含む膜であり、該酸はポリマーに共有結合することができる。さらなる可能性は、適当な膜を形成するように、シート状材料が酸でドープされることである。
シート状材料としては、例えばポリマーフィルム、特に、他のポリマーとのブレンドの形態であってもよい塩基性ポリマーを含むフィルムを用いることができる。用いることができるシート状材料として、さらにＵＳ−Ａ−４０１７６６４およびＵＳ−Ａ−４６９５５１８に記載されているごとく、化学的に不活性な支持体、好ましくはセラミック材料、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられる。本発明の１つの特別な態様によると、これらの材料は、酸でドーピングされた後にグロチウスメカニズムによってプロトンを輸送することができる（Ｋ．−Ｄ． Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１）。

鉱酸でドープされた塩基性ポリマー膜は、プロトンを輸送することができる殆ど全ての公知のポリマーを含む。ここで、酸は、例えばいわゆるグロチウスメカニズムによって、さらなる水無くしてプロトンを運ぶことができる酸が好ましい。

本発明の目的の塩基性ポリマーとしては、繰り返し単位中に少なくとも１つの窒素原子を有する塩基性ポリマーを用いるのが好ましい。
１つの好ましい実施態様によると、塩基性ポリマー中の繰り返し単位は、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族環を含む。該芳香族環は、好ましくは、もう１つの環、特にもう１つの芳香族環が縮合していてもよい、１ないし３個の窒素原子を有する５員または６員環である。

塩基性ポリマーの特に好ましい基は、ポリアゾールである。ポリアゾールに基づく塩基性ポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または(ＸＸ)および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾール繰り返し単位を含む。

ここに、
Ａｒは、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^２は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^３は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^４は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^５は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^６は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^７は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^８は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^９は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価または四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１０は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１１は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、表す各々が同一または異なり、酸素、硫黄または、さらなる基として水素原子、１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシ基またはアリール基を有するアミノ基であり、
Ｒは、表す各々が同一または異なり、水素、アルキル基または芳香族基であり、但し、式ＸＸ中のＲは二価基であり、
ｎおよびｍは、各々、１０またはそれより大きい、好ましくは、１００またはそれより大きい整数である。

好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来し、これは、所望により、置換されていてもよい。

Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０およびＡｒ^１１の置換パターンは、任意であり、フェニレンの場合には、例えば、Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０またはＡｒ^１１はオルトー、メタ−およびパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレンに由来し、これは、所望により、置換されていてもよい。

好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピルおよびｔ−ブチル基のような、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、置換されていてよい。
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、あるいはメチルまたはエチル基のような短鎖アルキル基である。

基Ｘが、繰り返し単位内で同一である式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
ポリアゾールは、原理的には、例えば、その基Ｘが異なる、異なる繰り返し単位を含むこともできる。しかしながら、１つの繰り返し単位中には同一の基Ｘがあることが好ましい。

さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラザピレン）である。

本発明のもう１つの実施態様において、アゾール繰り返し単位を含むポリマーは、互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の内の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期的コポリマーおよび／または交互ポリマーの形態であってよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、アゾール繰り返し単位を有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマーにおけるアゾール繰り返し単位の数は、好ましくは、１０またはそれより大き整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰り返し単位を有する。

本発明おいては、ベンズイミダゾール繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰り返し単位を含む非常に有利なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される。

式中、ｎおよびｍは、各々、１０またはそれより大きい、好ましくは１００またはそれより大きい整数である。

用いるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量をその特徴とする。固有粘度として測定すれば、これは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。

そのようなポリアゾールの製造は公知である。１以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸および／またはそのエステルと反応させて、溶融体でプレポリマーを形成させる。形成されたプレポリマーは、反応器中で固化し、引き続いて、機械的に微粉化する。微細なプレポリマーは、通常、４００℃までの温度にて、固相重合で最終重合に付される。

好ましい芳香族カルボン酸は、とりわけ、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸および／またはそれらのエステルまたはそれらの無水物またはそれらの酸塩化物を含む。用語「芳香族カルボン酸」は、等しく、ヘテロ芳香族カルボン酸を含む。

芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物である。

芳香族トリ−およびテトラカルボン酸およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
芳香族テトラカルボン酸および／またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。

用いることができるヘテロ芳香族カルボン酸は、好ましくは、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸およびそれらのエステルまたはそれらの無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸とは、芳香族部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む芳香族系を意味する。そのような化合物は、好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール-５，６−ジカルボン酸、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の量は、用いるジカルボン酸に対して０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。

用いる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ−およびジヒドロクロライド誘導体である。
少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いるのが好ましい。特に好ましくは、芳香族カルボン酸に加え、ヘテロ芳香族カルボン酸も含む混合物が用いられる。ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比率は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。

これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。その限定されない例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸および２，５−ピラジンジカルボン酸である。

好ましい芳香族テトラアミノ化合物は、とりわけ、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンおよびその塩、特にそれらのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラヒドロクロライド誘導体挙げられる。

好ましいポリベンズイミダゾールは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＡＧから商品名Ｃｅｌａｚｏｌｅ(商標)で商業的に入手可能である。

前記したポリマー以外に、さらなるポリマーを含むブレンドを用いることも可能である。ブレンド成分の目的は、実質的に、機械的特性を改良し、材料のコストを低減することである。この意味で１つの好ましいブレンド成分は、ドイツ国特許出願第１００５２２４２．４号に記載されたポリエーテルスルホンである。

ポリマーフィルムを製造するには、ポリアゾールをさらなる工程において、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性非プロトン性溶媒に溶解させ、従来の方法でによってフィルムを製造する。

溶媒残留物は、得られたフィルムを洗浄液で処理することによって除去することができる。この洗浄液は、好ましくは、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族およびシクロ脂肪族）、エーテル（脂肪族およびシクロ脂肪族）、エステル、カルボン酸よりなる群から選択され、その場合前記の群メンバーはハロゲン化されていてもよく、水、（例えばＨ_３ＰＯ_４およびＨ_２ＳＯ_４のような）無機酸およびその混合物が用いられる。
特に、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール、Ｃ_２〜Ｃ_５ケトン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン（脂肪族およびシクロ脂肪族）、Ｃ_２〜Ｃ_６エーテル（脂肪族およびシクロ脂肪族）、Ｃ_２〜Ｃ_５エステル、Ｃ_１〜Ｃ_３カルボン酸、ジクロロメタン、水、（Ｈ_３ＰＯ_４およびＨ_２ＳＯ_４のような）無機酸およびその混合物が用いられる。これらの液体の内、特に好ましいのは水である。

洗浄後、フィルムを乾燥して、洗浄液を除去することができる。乾燥は、選択した処理液の蒸気分圧の関数として行われる。通常の乾燥は、２０℃〜２００℃の温度にて、常圧下で行う。より穏和な乾燥は、真空中で行うこともできる。乾燥の代わりに、膜を軽く叩いて乾燥し、過剰の処理液を除去することができる。順序は重要ではない。
ポリアゾールフィルムを前記したごとく洗浄して溶媒残留物を除去すると、驚くべきことに、フィルムの機械的特性が改良される。これらの特性は、特に、フィルムの弾性率、引張強度および破壊靭性を含む。

ポリマーフィルムは、加えて、例えば、ドイツ国特許出願第１０１１０７５２．８号またはＷＯ ００／４４８１６に記載のような架橋によるさらなる修飾をしてもよい。１つの好ましい実施態様において、塩基性ポリマーおよび少なくとも１つのブレンド成分を含む、用いることができるポリマーフィルムは、さらに、ドイツ国特許出願第１０１４０１４７．７号に記載されているような架橋剤を含む。

従来の方法によって製造されるポリマーフィルムの代わりに、ドイツ国特許出願第１０１１７６８６．４号、第１０１４４８１５．５号、第１０１１７６８７．２号に記載されているようなポリアゾール含有ポリマー膜を用いることもできる。
ポリアゾールフィルムの厚みは、広い範囲内とすることができる。好ましくは、酸でドーピング前のポリアゾールフィルムの厚みは、５μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲であるが、これに限定されるものではない。

プロトン伝導性を得るためには、これらのフィルムを酸でドープする。この場合における酸は、全ての公知のルイス酸およびブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス酸およびブレンステッド酸が挙げられる。
また、さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸およびヘテロポリ酸、および異なる酸の混合物の使用も可能である。本発明では、ヘテロポリ酸は、いずれも金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基性オキソ酸から部分的混合無水物として形成される、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。なかでも、これらとしては、１２−モリブダトリン酸および１２−タングストリン酸が挙げることができる。

ドーピングの程度によって、ポリアゾールフィルムの導電性が影響される。導電性は、最大値に到達するまで、ドーパントの濃度を増加させるにつれ増大する。本発明によると、ドーピングの程度は、ポリマーのモル繰り返し単位当たりの酸のモルで示される。本発明の目的では、ドーピングの程度は３〜３０、特に５〜１８が好ましい。

特に好ましいドーパントは、硫酸およびリン酸である。より特に好ましいドーパントは、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。高度に濃縮された酸が、ここでは一般に用いられる。本発明の１つの特別な態様によると、リン酸の濃度は、ドーパントの重量に対して、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％である。

ドープされたポリアゾールフィルムは、
Ｉ）ポリアゾールポリマーをポリリン酸に溶解させ、
ＩＩ）不活性ガス下で工程１）で得られる溶液を４００℃までの温度まで加熱し、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）によるポリアゾールポリマーの溶液を用いて膜を支持体上に形成させ、次いで、
ＩＶ）それが自己支持性となるまで工程ＩＩＩ）で形成された膜を処理する
工程を含む方法によっても得ることができる。

ドープされたポリアゾールフィルムは、また
Ａ）１以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸および／またはそのエステルと混合するか、またはポリリン酸中で１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液および／または分散液を形成させ、
Ｂ）工程Ａ）による混合物を用いる層を支持体または電極に塗布し、
Ｃ）不活性ガス下で工程Ｂ）で得られたシート状構造／層を３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成させ、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜をそれが自己支持性となるまで処理する
工程を含む方法によって得ることもできる。

工程Ａ）で用いられる芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸およびテトラアミノ酸化合物は前記した。
工程Ａ）で用いるポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから得ることができるような市販のポリリン酸を含む。ポリリン酸Ｈ_ｎ+２Ｐ_ｎＯ_３ｎ+１（ｎ＞１）は、通常、少なくとも８３％（酸滴定によって）のＰ_２Ｏ_５として計算された純度を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を製造することも可能である。
工程Ａ）で製造された混合物は、全てのモノマーの合計に対するポリリン酸の重量比が１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。

工程Ｂ）による層形成は、ポリマーフィルム製造に関する先行技術で知られている自体公知の手段（キャスティング、スプレイイング、ナイフコーティング）によって行われる。適当な支持体は、条件下で不活性ということができる全ての支持体である。粘度を調整するために、必要に応じて、リン酸（濃リン酸、８５％）を溶液に添加することができる。この手段によって、粘度は所望の数値に調整することができ、膜の形成はより容易に行われる。
工程Ｂ）で製造された層は、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍの間の厚みを有する。

工程Ａ）による混合物が、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸も含む場合、これは形成されたポリマー中に分岐／架橋を生じる。これは、機械的特性を改良するのに寄与する。該層が、燃料電池で用いるのに適切な強度を有するのに十分な温度および時間にて、湿分の存在下で工程Ｃ）で製造されたポリマー層を処理する。処理は、傷めることなく支持体から脱着することができるように、膜が自己支持性である点まで行う。

工程Ｃ）に従い、工程Ｂ）で得られたシート状構造を３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで、より好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度まで加熱する。工程Ｃ）で用いられる不活性ガスは、当該分野で知られている。それらは、特に、窒素、およびネオン、アルゴンおよびヘリウムのような希ガスが挙げられる。

該方法の１つの変法において、工程Ａ）からの混合物を３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度に加熱することによって、オリゴマーおよび／またはポリマーの形成を容易に行うことができる。選択された温度および時間によっては、その後工程Ｃ）における加熱のいくらかまたは全てなくすことも可能である。この変法も本発明の主題でもある。

工程Ｄ）における膜の処理は、湿分および／または水および／または水蒸気および／または水を含有する８５％までのリン酸水の存在下で、０℃を超え、かつ１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の間で行われる。該処理は、好ましくは、大気圧下で行われるが、圧力の作用下で行うこともできる。重要なのは、処理が十分な水分の存在下で行われることであり、存在するポリリン酸は部分的加水分解を受け、低分子量のポリリン酸および／またはリン酸を形成し、それにより、膜の強化に寄与する。

工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分的加水分解により、膜の強化、ならびに層厚みの減少、および自己−支持性である１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの間の厚みを有する膜の形成がなされる。工程Ｂ）によるポリリン酸層に存在する分子内および分子間構造（相互浸入網目；ＩＰＮ）によって、工程Ｃ）において、秩序立った膜の形成ができ、これが、形成された膜の特別な特性を担っている。

工程Ｄ）による処理の上限温度は、一般には１５０℃である。極端に短い水分の作用、例えば、過熱蒸気への場合には、この蒸気もまた１５０℃よりも熱いであろう。上限温度に対する鍵は、処理の時間である。
部分的加水分解（工程Ｄ）は、加水分解を規定された水分の作用下で特別に制御することができる空調されたチャンバー中で行うこともできる。この場合における湿度は、温度および／または接触環境、例えば、空気、窒素、二酸化炭素または他の適当なガス、または水蒸気のようなガスの飽和によって具体的に設定することができる。処理の時間は、前記で選択したパラメーターによる。

処理時間は、また、膜の厚みに依存する。
一般的にいえば、処理の時間は、例えば過熱蒸気の作用に際しては、数秒ないし数分の間、あるいは、例えば低い相対大気湿度で室温にて、空気中で、終日までである。処理の時間は、好ましくは、１０秒〜３００時間、特に、１分〜２００時間の間である。
もし部分的加水分解が、４０〜８０％の相対大気湿度を有する周囲空気にて室温（２０℃）で行われるならば、処理時間は１時間〜２００時間の間である。

工程Ｄ）で得られた膜は、自己―支持性となるように設計することができる。すなわち、それは、損傷なく支持体から脱着され、次いで必要に応じて、さらに直接的に処理することができる。

加水分解の程度、すなわち、時間、温度および周囲湿度によって、リン酸の濃度、従ってポリマー膜の伝導性を調整することができる。リン酸の濃度は、ポリマーの繰り返し単位のモル当りの酸のモルとして示される。工程Ａ）ないしＤ）を含む方法によって、特に高いリン酸濃度を有する膜を得ることができる。１０〜５０、特に１２〜４０の間の濃度（式（Ｉ）の繰り返し単位、例えば、ポリベンズイミダゾール当りのリン酸のモル）が好ましい。このように高いドーピングの程度（濃度）は、商業的に入手可能なオルトリン酸でポリアゾールをドーピングすることによって得ることは非常に困難であるか、全く不可能である。

ドープされたポリアゾールフィルムがポリリン酸を用いることによって製造される前記の方法を変えて、これらのフィルムは、
１）３５０℃までの、好ましくは３００℃までの温度にて、溶融体で、１以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸および／またはそのエステルと反応させるか、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させ、
２）工程１）で得られた固体プレポリマーをポリリン酸に溶解し、
３）不活性ガス下で、工程２）で得た溶液を３００℃までの、好ましくは２８０℃までの温度に加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成し、
４）工程３）によるポリアゾールポリマーの溶液を用いて支持体上に膜を形成し、
次いで、
５）それが自己−支持性となるまで工程４）で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって製造することもできる。

項目１）ないし５）下で設定された方法工程は、特に好ましい実施態様に関して、述べた工程Ａ）ないしＤ）に対して、より詳細に説明されている。
膜、特にポリアゾールに基づく膜は、大気酸素の存在下で熱に曝すことによって表面を架橋することもできる。膜表面のこの硬化は、膜の特性をさらに改良する。この目的では、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱することができる。この方法工程での酸素濃度は、通常、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲であるが、これによって限定されるものではない。

また、架橋はＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００の範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によって行うこともできる。もう１つの方法はβ線を照射することである。この場合の放射線の量は５〜２００ｋＧｙの間である。
架橋反応の時間は、所望の架橋程度に応じて広い範囲内とすることができる。一般的にいえば、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分から１時間の範囲であるが、これによって限定されるものではない。

本発明の膜電極接合体は、電極と接触してない膜の表面を少なくとも部分的に被覆するポリイミド層を、電極に接触している高分子電解質膜の両方の面に含む。一般的にいえば、ポリイミド層は、膜の無電極領域の少なくとも８０％を覆う。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、高分子電解質膜の表面は２つの電極およびポリイミド層によって完全に覆われている。

ポリイミドは当該分野で公知である。これらのポリマーは主鎖の鍵となる構造単位としてイミド基を含み、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）、１９９８、Ｋｅｙｗｏｒｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓに記載されている。
ポリイミドには、イミド基に加えて、主鎖の成分としてアミド基（ポリアミドイミド）、エステル基(ポリエステルイミド)および他の基（ポリエーテルイミド）を含むポリマーも含まれる。

本発明の目的で用いることのできるポリイミドは、好ましくは、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、パラグラフ４．４．５に従って測定して、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、より好ましくは少なくとも２５０℃の長期運転温度を示す。

好ましいポリイミドは式（ＶＩ）の繰り返し単位を含む。

式中、基Ａｒは前記定義の通りであり、基Ｒは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、または二価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。

好ましくは、基Ｒはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾールおよびフェナントレンに由来する二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、これらは、所望であれば、置換されていてもよい。指数ｎは、繰り返し単位がポリマーの部分を構成することを示す。

この種のポリイミドはＤｕＰｏｎｔからのＫａｐｔｏｎ(商標)、Ｖｅｓｐｅｌ(商標)、Ｔｏｒａｙ(商標)およびＰｙｒａｌｉｎ(商標)、およびＧＥ ＰｌａｓｔｉｃからのＵｌｔｅｍ(商標)、およびＵｂｅ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＵｐｉｌｅｘ(商標)という商品名で商業的に入手可能である。

ポリイミド層の厚みは、好ましくは、５μｍ〜１０００μｍ、特に１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲である。
高分子電解質膜上に存在するポリイミド層は、いずれの場合も、フレームを形成することができる。

本発明の１つの特別な態様によると、ポリイミド層にはフルオロポリマーを設けることができる。これによって、驚くべきことに、ＭＥＡの長期安定性が改良される。
適当なフルオロポリマーは当該分野で公知である。なかでも、それらのポリマーとして、ポリフルオロテトラエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）が挙げられる。ポリイミド層上のフルオロポリマーの層は、一般には、少なくとも０．５μｍ、特に少なくとも２．５μｍの厚みを有する。この層は高分子電解質膜およびポリイミド層の間に設けることができる。また、該層は、高分子電解質膜に面していない側に適用することも可能である。さらには、ポリイミド層の両方の表面に、フルオロポリマーの層を設けることもできる。
本発明で用いることができるフルオロポリマーを設けたポリイミドフィルムは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｋａｐｔｏｎ ＦＮ(商標)で商業的に入手可能である。

２つのポリイミド層は高分子電解質膜を超えて延びることができ、かつ相互に平面で接触することができる。相互に接触しているポリイミド層の領域は、この場合には溶着させることができる。この種の結合は、特に、フルオロポリマーの少なくとも１つの層によってより容易に成すことができる。

２つのポリイミド層は、通常、典型的には電極に面する側に流れ場チャネルが設けられた導電性セパレータープレートと接触して、反応体流体の分配を可能にしている。セパレータープレートは、通常、黒鉛、または導電性耐熱プラスチックから製造される。

本発明の膜電極接合体は、２つの電気化学的に活性な電極を有する。用語「電気化学的に活性」は、電極がＨ_２の酸化およびＯ_２の還元を触媒することができることを示す。この特性は、電極を白金および／またはルテニウムで被覆することによって得ることができる。用語「電極」は、材料が電子伝導性を有することを意味し、電極は、所望により、貴金属の層を有することができるが、これに限定されるものではない。この種の電極は公知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５に記載されている。この目的では、平坦な導電性かつ耐酸性構造を用いるのが通常である。そのような構造は、例えば黒鉛繊維ペーパー、炭素繊維ペーパー、黒鉛織物構造および／またはカーボンブラックの添加によって導電性にしたペーパーを含む。

電極の電気化学的に活性な領域は、高分子電解質膜と接触し、かつ前記のレドックス反応が起こることができる領域を指す。本発明は、特に大きな電気化学的活性な領域を形成するのを可能とする。本発明の１つの特別な態様によると、該電気化学的に活性な領域の大きさは、少なくとも２ｃｍ²、特に少なくとも５ｃｍ²、好ましくは少なくとも１０ｃｍ²であるが、それに限定されるものではない。

１つの特別な実施態様によると、電極の少なくとも１つは圧縮性材料から構成することができる。本発明の目的では、圧縮性材料は、その一体性を失うことなく、電極をそのもとの厚みの半分、特に１/３まで圧縮することができる特性によって特徴付けられる。
一般に、カーボンブラックの添加によって導電性とされた黒鉛織物および／またはペーパーから作成された電極は、この特性を持っている。

驚くべきことに、膜電極接合体の長期安定性は、少なくとも１つの電極に接触した少なくとも１つのポリイミド層があることによって改良することができる。１つの好ましい実施態様によると、双方のポリイミド層は、各々、１つの電極と接触している。この場合、ポリイミド層は、膜および電極の間に配置することができる。また、ポリイミド層は、膜に面していない表面と接触させることもできる。
一般的にいえば、ポリイミド層と電極の接触面積は、少なくとも０．２ｍｍ^２、特に少なくとも５ｍｍ^２であるが、それに限定されるものではない。電極とポリイミド層の接触面積の上限は、経済的観点によって決められる。接触面積は、好ましくは、電気化学的に活性な領域に対して、１００％またはそれ未満、特に８０％またはそれ未満、より好ましくは６０％またはそれ未満である。

ポリイミド層は側面を介して電極と接触することができる。側面は、各々、電極およびポリイミド層の厚みによって、およびこれらの層の各長さおよび幅によって形成される領域である。
ポリイミド層は、好ましくは、各々、ポリイミド層および電極の長さおよび幅によって規定される表面によって電極と接触する。
電極の接触領域にはフルオロポリマーを設けて、ポリイミド層と電極との固着を改良することができる。

本発明の膜電極接合体の製造は、当業者に自明である。一般的に言えば、膜電極接合体の種々の成分を相互に重ねて置き、圧力および温度によって相互に連結させる。積層は、一般に、１０〜３００℃、特に２０℃〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１０００バール、特に３〜３００バールの範囲の圧力で行われる。

１つの好ましい実施態様は、例えば、まずポリイミドフィルムからフレームを作成することによって製造することができる。このフレームを、引き続いて、触媒、例えば白金で被覆された既成の電極の上に置き、フレームと電極を重ねる。重複の量は、一般には、０．２〜５ｍｍである。次いで、ポリマーフィルムと同一の形状およびサイズを有する金属プレートをポリマーフィルムフレームの上に置く。換言すれば、それは自由な電極領域を被覆しない。これによって、ポリマーマスクとその下にある電極の部分を圧縮して、電極の電気化学的に活性な領域を損なうことなく、密着することが可能である。金属プレートによって、前記した条件下で、ポリイミドフレームを電極に積層する。

本発明の膜電極接合体を製造するためには、高分子電解質膜を、前記で得られたポリイミドフレーム電極ユニットの２つの間に置く。引き続いて、圧力および温度によって接合する。
冷却の後、仕上げられた膜電極接合体（ＭＥＡ）は、すぐに操作可能であり、燃料電池に用いることができる。
特に驚くべきことに、変動する周囲温度および大気湿度下での寸法安定性のため、本発明の膜電極接合体は、問題なく貯蔵し、または輸送することができることが分かった。長時間の貯蔵の後、または非常に異なる気候条件の場所への輸送の後であっても、ＭＥＡの寸法は、燃料電池スタックへの組み込みに問題なく適合する。その場合、外部組み込みでは、ＭＥＡを現地で調整する必要はもはやなく、それにより、燃料電池の製造を簡略化し、時間およびコストを節約する。

本発明のＭＥＡの１つの利点は、それが燃料電池を１２０℃を超える温度で作動可能にすることである。これは、例えば、上流の改質工程において炭化水素から製造される水素含有ガスのような気体燃料および液体燃料に適用される。その場合、酸化剤としては、例えば、酸素または空気が使用できる。
本発明のＭＥＡのさらなる利点は、１２０℃を超える操作において、純粋な白金触媒でさえ、すなわち、さらなる合金化成分無くして、一酸化炭素に対する高い許容性を示すことである。例えば、１６０℃の温度では、燃料電池の性能を著しく低下させることなく、燃料ガス中に１％より多いＣＯが存在することができる。

本発明のＭＥＡは、おそらくは高い作動温度にも拘わらず、燃料ガスおよび酸化剤を加湿する必要無く、燃料電池で作動できる。それにも拘わらず、燃料電池は安定に作動し、膜はその伝電性を失わない。これは燃料電池システム全体を簡略化し、さらなるコスト節約をもたらす。というのは、水循環の管理が簡略化されるからである。さらに、これによって、０℃未満の温度における燃料電池システムの挙動がよくなる。

本発明のＭＥＡは、驚くべきことに、燃料電池が問題なく室温以下まで冷却され、次いで、性能を失うことなく再び起動するのを可能にする。これに対してリン酸系の従来の燃料電池は、不可逆的なダメージを回避するためには、燃料電池のスイッチを切った場合においても、常に８０℃を超える温度に保持されなければならない。
さらに、本発明のＭＥＡは、非常に高い長期安定性を示す。本発明の燃料電池は、性能の顕著な劣化が見られることなく、乾燥した反応ガスで１２０℃を超える温度で、例えば５０００時間を超えて長期にわたって連続的に作動させることができることが判明した（図１参照）。ここで達成することができる出力密度は、そのような長期間後においても非常に高い。
本発明のＭＥＡは、さらに、安価にかつ簡単に製造することができる。

膜電極接合体についてのさらなる情報については、技術文献、特に特許ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５が参照される。膜電極接合体の構成および製造に関する、また選択すべき電極、ガス拡散層および触媒に関する前記文献［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８，ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４およびＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］に含まれる開示内容もまた明細書の一部である。

本発明の燃料電池の稼働時間と性能の関係を示すチャートである。

Claims (8)

1. 高分子電解質膜によって分離された２つの電気化学的活性な電極を含む膜電極接合体であって、
   電極と接触している高分子電解質膜の２つの表面の各々にポリイミド層があり、該ポリイミド層は、厚みが５μｍ〜１０００μｍの間の範囲にあり、高分子電解質膜上で各々フレームを形成し、少なくとも１つがフルオロポリマーで被覆され、該フルオロポリマーの層が少なくとも０．５μｍの厚みを有しており、さらに、ポリイミド層の少なくとも１つが、電極の少なくとも１つと接触し、そのポリイミド層と電極の接触領域が少なくとも５ｍｍ²であって、２つのポリイミド層が、膜を超えて広がり、相互に平面で接触し、相互に溶着しており、
   該高分子電解質膜はポリアゾールからなり、リン酸でドープされ、
   Ａ）ポリリン酸中で（１）１以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、１以上の芳香族カルボン酸エステル、または１以上の芳香族カルボン酸とそのエステルとを混合する、あるいは（２）１以上の芳香族ジアミノカルボン酸、１以上のヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、または１以上の芳香族ジアミノカルボン酸とヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を形成し、
   Ｂ）工程Ａ）による混合物を用いて、支持体上にシート状構造または層をキャスティング、スプレイイング及びナイフコーティングにより形成し、
   Ｃ）不活性ガス下で工程Ｂ）によって得たシート状構造または層を３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し
   Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、それが自己支持性となるまで、十分な水分の存在下で、存在するポリリン酸を部分加水分解するよう処理する
   工程を含む方法によって得られることを特徴とする膜電極接合体。
2. ２つの電極が、そのサイズが少なくとも２ｃｍ²である電気化学的に活性な領域を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. フルオロポリマーが、ＦＥＰであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
4. リン酸の濃度が、水溶液として少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
5. Ａ）ポリリン酸中で（１）１以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、１以上の芳香族カルボン酸エステル、または１以上の芳香族カルボン酸とそのエステルとを混合する、あるいは（２）１以上の芳香族ジアミノカルボン酸、１以上のヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、または１以上の芳香族ジアミノカルボン酸とヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を形成し、
   Ｂ）工程Ａ）によって得た混合物を３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し
   Ｃ）工程Ｂ）による混合物を用いて、支持体上にシート状構造または層をキャスティング、スプレイイング及びナイフコーティングにより形成し、
   Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、それが自己支持性となるまで、十分な水分の存在下で、存在するポリリン酸を部分加水分解するよう処理する
   工程を含む方法によって膜が得られることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
6. ポリマーのモル繰返し単位あたりの酸のモルで示されるドーピングの程度が、３および５０の間であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
7. 電極とポリイミド層の接触領域に、フルオロポリマーが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
8. 請求項１から７のいずれか１つに記載の膜電極接合体を含む燃料電池。

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