JP5065580B2 - 金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタルまたはニオブからなる金属粉末およびその製造方法に関する。

タンタル粉末またはニオブ粉末は固体電解コンデンサのアノード電極の材料として広く使用されている。固体電解コンデンサのアノード電極用のタンタル粉末およびニオブ粉末を製造するためには、例えば、まず、タンタル塩またはニオブ塩を希釈塩中でナトリウム還元する方法や、タンタル塩化物またはニオブ塩化物を水素還元する方法などによってタンタル微粉末またはニオブ微粉末を得る。次いで、そのタンタル微粉末またはニオブ微粉末を原料粉としてパン型造粒機などにより造粒して造粒粉を形成し、その造粒粉を熱凝集した後、それにより得られた凝集粉をチョッパーミル等の粉砕機により粉砕する。次いで、その粉砕により得られた粉砕粉を篩い分けて所定の粒径範囲の粉末を回収し、これを製品としている（例えば特許文献１参照。）。
特開平４−３６２１０１号公報

従来の製造方法により得られるタンタル粉末およびニオブ粉末は、表面に凹凸が多く形成され、かつ、凹凸の高さの差が大きいものであった。このような形状の粉末は、粉末同士の接触面積が大きくなるため、アノード電極用の粉末に要求される焼結性を確保できるものの、流動抵抗が大きいため、流動性が低いという問題があった。
一方、流動性を高めるためには略球体の粉末を用いることが考えられるが、その場合には、粉末同士の接触面積が低下するため、焼結性が低下する。すなわち、従来では、焼結性と流動性を両立したタンタル粉末およびニオブ粉末を得ることは困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、焼結性と流動性とを両立したタンタルまたはニオブからなる金属粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の金属粉末の製造方法は、タンタルまたはニオブからなる原料粉を熱凝集して凝集粉を得る熱凝集工程と、
前記凝集粉を、差動ロールを多段に備えた解砕機により解砕する解砕工程とを有し、
前記差動ロールは、上段から下段に向かうにつれて各段のロール同士の間隔が狭くなっていることを特徴とする。
本発明の金属粉末の製造方法においては、解砕工程前に、凝集粉を予備粉砕する予備粉砕工程を有してもよい。
また、本発明の金属粉末の製造方法においては、原料粉が、タンタル微粉末またはニオブ微粉末を圧縮成形し、差動ロールを備えた解砕機により解砕して得た解砕原料粉であってもよい。
また、原料粉が、タンタル微粉末またはニオブ微粉末を、水をバインダとして造粒して得た造粒粉であってもよい。

本発明の金属粉末の製造方法によれば、焼結性と流動性とを両立したタンタルまたはニオブからなる金属粉末を製造することができる。
本発明の金属粉末は、タンタルまたはニオブからなり、焼結性と流動性とを両立したものである。

本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の金属粉末の製造方法は、タンタルからなる原料粉（以下、タンタル原料粉という。）を熱凝集して凝集粉を得る熱凝集工程と、凝集粉を予備粉砕する予備粉砕工程と、予備粉砕により得られた粉砕粉を解砕する解砕工程と、解砕工程にて得た解砕粉を篩分して所定の粒径範囲の粉末を回収する回収工程とを有する方法である。
以下、各工程について詳細に説明する。

熱凝集工程における熱凝集の方法としては、例えば、タンタル原料粉を加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。熱凝集温度としては、９００〜１２００℃であることが好ましく、１０５０℃程度であることがより好ましい。
この熱凝集工程によって、４５〜５０００μｍの凝集粉を得ることが好ましく、さらには、予備粉砕を簡略化または省略できることから、４５〜３０００μｍの凝集粉を得ることがより好ましい。

タンタル原料粉としては、例えば、フッ化タンタル酸ナトリウムなどのタンタル塩を希釈塩中でナトリウム還元して得た３〜５μｍ程度のタンタル微粉末、３〜５μｍのタンタル酸化物を固体還元剤で還元して得たタンタル微粉末などが挙げられる。また、タンタル原料粉は、あらかじめ予備熱凝集処理が施されたものでも構わないし、水をバインダとして造粒して造粒粉であっても構わない。

また、タンタル原料粉としては、タンタル微粉末を圧縮成形して成形体を得た後、その成形体を、解砕工程にて使用する解砕機と同様のものにより解砕して得た解砕原料粉であってもよい。原料粉として解砕原料粉を用いれば、目的の粒径範囲にするのに予備粉砕を簡略化または省略でき、また、解砕工程で使用するロールの段数を少なくできる。
その際の圧縮成形では、例えば、プレス装置を用いる周知の方法を採用できる。
プレス装置としては、例えば、図１に示すような、断面円形の貫通孔１１ａが鉛直方向に形成された矩形状の金型１１と、金型１１の貫通孔１１ａに下方から挿入される円筒状の支持体１２と、金型１１の貫通孔１１ａに上方から挿入される円筒状の加圧体１３とを具備するプレス装置１０が挙げられる。このプレス装置１０においては、貫通孔１１ａの内径と支持体１２および加圧体１３の外径とが略同等になっている。
このプレス装置１０を用いた圧縮成形では、図２に示すように、まず、支持体１２を上昇させて、金型１１の貫通孔１１ａの下側に支持体１２を僅かに挿入し、円筒形状の型枠を形成する。次いで、図３に示すように、貫通孔１１ａの上側からタンタル微粉末１４を所定量充填した後、図４に示すように、加圧体１３を下降させて貫通孔１１ａに挿入し、貫通孔１１ａ内に充填されたタンタル微粉末１４を圧縮成形して成形体を得る。その成形体は、支持体１２を下降させてから、加圧体１３により突き出して、あるいは、加圧体１３を上昇させてから、支持体１２により突き出して金型１１から取り出す。
圧縮成形においては、得られる成形体の嵩密度を４〜５ｇ／ｃｍ^３程度にすることが好ましい。

予備粉砕工程においては、粉砕機により凝集粉を粉砕する。粉砕機としては、例えば、チョッパーミル、スピードミル、ジョークラッシャー、カッターミル、スクリーンミルなどの粗砕用粉砕機が挙げられる。
この予備粉砕工程により、凝集粉を好ましくは４５〜５０００μｍ、より好ましくは４５〜３０００μｍ程度に粉砕するとよい。

解砕工程においては、差動ロールを備えた解砕機により粉砕粉を解砕する。差動ロールを備えた解砕機としては、例えば、図５に示すような、差動ロール２１を３段で備えたロールグラニュレータ２０などが挙げられる。ここで、差動ロール２１とは、２本のロール２１ａ，２１ｂが間隔を有して配置され、これらが互いに逆回転し、その回転数が異なるものである。また、図６に示すように、ロール２１ａ，２１ｂの各周面には、凹凸が同一の周期で形成されており、２本のロール２１ａ，２１ｂは、一方のロール２１ａの凸部２１ｃが他方のロール２１ｂの凹部２１ｄに対向するように配置されている。
差動ロール２１における２本のロール２１ａ，２１ｂの周速度の差は、所定の粒径範囲の粉末がより高い収率で得られることから、一方のロール２１ａの周速度が他方のロール２１ｂの周速度より２０％以上速いことが好ましい。

また、ロールグラニュレータ２０において、３段の差動ロールは、上から順にロール２１ａ，２１ｂ間の間隔が狭くなっていることが好ましい。３段の差動ロールが上から順にロール２１ａ，２１ｂ間の間隔が狭くなっていれば、徐々に粒径を小さくすることができるため、所定の粒径範囲の粉末の収率をより高くすることができる。

上記のようなロールグラニュレータ２０を用いた粉砕粉の解砕では、上部入口２２から粉砕粉を、重力を利用して投入し、上から順に各差動ロール２１を通して粒径を小さくし、下部出口２３から解砕粉を排出し、次工程に移送する。

なお、解砕機としては、差動ロールを具備するものであれば、ロールグラニュレータ以外のものも使用でき、例えば、差動型のスリットロールが挙げられる。差動型のスリットロールとは、周面が平滑な２本のロールが間隔を有して配置され、互いに逆回転し、その回転数が異なるものである。

回収工程における篩い分けとしては、例えば、目開きが異なる２つの篩を積み重ねて解砕粉を篩い分ける方法などが挙げられる。ここで、２つの篩の一方は、所定の粒径範囲の上限以下の粉末を通すが、所定の粒径範囲の上限を超える粉末を通さないものであり、他方は、所定の粒径範囲の下限未満の粉末を通すが、所定の粒径範囲の下限以上の粉末を通さないものである。そして、前者の篩を上に、後者を下に配置して使用する。
また、篩い分けの方法としては、例えば、振動法または周動法などを適用できる。ここで、振動法とは、積み重ねた篩を上下に動かす方法のことであり、周動法とは、積み重ねた篩を水平方向に円運動させる方法のことである。これらのうち、衝撃が小さく、所定の粒子径範囲より小さい粉末の量が少なくなる上に、騒音が少ないことから、周動法が好ましい。

回収工程後に残存した所定の粒径範囲外の粉末のうち、所定の粒径範囲より小さな粉末を熱凝集工程へと戻し、また、所定の粒径範囲より大きな粉末を解砕工程へと戻すことが好ましい。このように、所定の粒径範囲外の粉末を再利用することにより所定の粒径範囲の粉末の収率を高くすることができる。

以上説明したタンタル粉末の製造方法では、タンタル原料粉を熱凝集し、予備粉砕した粉砕粉を、差動ロールである回転数の異なる２本のロール間を通すことにより、引き延ばす力を付与して解砕することができる。この解砕方法によれば、強い衝撃を付与せずに粉砕粉を解砕できるので、引き延ばされる力によって表面に平坦面が形成されつつも、差動による転がり効果で扁平化を防ぎ、球体に近い形状を維持したタンタル粉末を得ることができる。表面に平坦面が形成された粉末は、粉末同士の接触面積が大きくなるので、焼結性が高い。また、球体に近い形状の粉末は、流動抵抗が小さいため、流動性が高い。すなわち、上述した製造方法により得られるタンタル粉末は、焼結性と流動性とを両立したものである。

特に、上記製造方法によれば、表面に平坦面が３カ所以上形成され、その平坦面の割合が全表面積の３０〜７０％である多面粒子を得ることができる。ここで、平坦面とは、球面が欠けて曲率が略０になっており、粒子全表面積に対して３〜１０％の面積を有する面のことである。平坦面の割合が３０％以上であれば、焼結性が高くなり、７０％以下であれば、流動性が高くなる。なお、曲率が略０であって、粒子全表面積に対して１０％を超える面積の面が形成されている場合には、流動性が低くなる。
平坦面の割合は走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより求めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されない。
例えば、上述した実施形態の製造方法では、予備粉砕工程を有していたが、予備粉砕工程を省略してもよい。ただし、予備粉砕工程を有していれば、解砕工程の効率が向上する。
また、上述した実施形態では、解砕機の差動ロールは多段で備えられていたが、解砕しようとする粉末の粒径が小さければ、一段であっても構わない。ただし、多段である方が、所定の粒径範囲内の粉末を高い収率で得ることができるため、好ましい。

さらに、上述した実施形態では、凝集粉の原料粉としてタンタル原料粉を用いたが、ニオブからなる原料粉（以下、ニオブ原料粉という。）を用いてもよい。ニオブ原料粉を用いてもタンタル原料粉を用いた場合と同じ効果が得られる。

（実施例１）
まず、１００ｇのタンタル微粉末を１１００℃で熱凝集して凝集粉を得た後、その凝集粉をチョッパーミルにより予備粉砕した。次いで、解砕工程にて、予備粉砕した粉砕粉を、全長１００ｍｍの差動ロールを３段備えたロールグラニュレータで解砕してタンタル粉末を得た。ここで、各差動ロールは、一段目のロール間の間隔を０．６ｍｍ、二段目のロール間の間隔を０．３ｍｍ、三段目のロール間の間隔を０．２ｍｍとした。また、それぞれ一方のロールの周速度が他方のロールの周速度より３０％速くなるように設定した。

（比較例１）
実施例１における解砕工程の代わりに、直径２５０ｍｍ、目開き０．５ｍｍのスクリーンと、３段のカッターとを備えたスピードミルを用い、カッター回転速度３００ｒｐｍで凝集粉を粉砕したこと以外は実施例１と同様にしてタンタル粉末を得た。

実施例１および比較例１で得られたタンタル粉末について、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）と４００メッシュ（目開き３８μｍ）の篩で篩い分けて粒度分布を調べた。また、走査型電子顕微鏡写真から、各タンタル粉末の平坦面の割合を求めた。それらの結果を表１に示す。

差動ロールを備えた解砕機により凝集粉を解砕した実施例１のタンタル粉末は、粒度分布が狭く、平坦面の割合が３０〜７０％の範囲にあった。
これに対し、粉砕機により凝集粉を粉砕した比較例１のタンタル粉末は、粒度分布が広く、平坦面の割合が７０％を超えていた。

（実施例２）
フッ化タンタル酸ナトリウムを溶融塩中でナトリウム還元して得た１００ｇのタンタル微粉末を、水をバインダとして造粒して造粒粉を得た後、その造粒粉を１０００℃で熱凝集して凝集粉を得た。次いで、解砕工程にて、その凝集粉を、実施例１と同様のロールグラニュレータで解砕してタンタル粉末を得た。

（比較例２）
３２５メッシュパス（粒径４５μｍ未満）の酸化タンタル粉を固体マグネシウムにより還元してタンタル粉末を得た。

（比較例３）
実施例２における解砕工程の代わりに、比較例１と同様のスピードミルを用い、カッター回転速度３００ｒｐｍで凝集粉を粉砕したこと以外は実施例２と同様にしてタンタル粉末を得た。

実施例２および比較例２，３で得られたタンタル粉末について、ＪＩＳ Ｚ ２５０５−１９６０に準拠して流動性を評価した。
また、６ｍｇのタンタル粉末から直径１ｍｍのペレットを成形し、そのペレットを１３００℃、２０分間で焼結して焼結体を得た。そして、その焼結体を径方向に荷重をかけて引き抜け強度を測定した。この引き抜け強度が高いほど焼結性が高いといえる。
また、走査型電子顕微鏡写真から、各タンタル粉末の平坦面の割合を求めた。
これらの結果を表２に示す。

差動ロールを備えた解砕機により凝集粉を解砕した実施例２のタンタル粉末は、平坦面の割合が３０〜７０％の範囲にあり、流動性が高かった。また、引き抜け強度が高く、焼結性が高かった。
これに対し、３２５メッシュパスの酸化タンタル粉を固体マグネシウムにより還元して得た比較例２のタンタル粉末は、平坦面の割合が３０％未満であり、焼結性が低かった。
また、粉砕機により凝集粉を粉砕した比較例３のタンタル粉末は、平坦面の割合が７０％を超えており、流動性が低かった。

本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態における圧縮成形工程に使用されるプレス装置の一例を示す斜視図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態における解砕工程に使用される解砕機の一例を示す模式図である。 図５の解砕機の要部拡大図である。

符号の説明

１４ タンタル微粉末、２０ ロールグラニュレータ（解砕機）、２１ 差動ロール

Claims (4)

1. タンタルまたはニオブからなる原料粉を熱凝集して凝集粉を得る熱凝集工程と、
   前記凝集粉を、差動ロールを多段に備えた解砕機により解砕する解砕工程とを有し、
   前記差動ロールは、上段から下段に向かうにつれて各段のロール同士の間隔が狭くなっていることを特徴とする金属粉末の製造方法。
2. 解砕工程前に、凝集粉を予備粉砕する予備粉砕工程を有する請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
3. 原料粉が、タンタル微粉末またはニオブ微粉末を圧縮成形し、差動ロールを備えた解砕機により解砕して得た解砕原料粉である請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
4. 原料粉が、タンタル微粉末またはニオブ微粉末を、水をバインダとして造粒して得た造粒粉である請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。

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