JP5061238B2 - 押出金型および押出金型用マニホールド - Google Patents

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Description

本発明は、一般的には熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートを製造するための押出装置に関するものである。
押出金型は、様々な製品を作る製造工程において使用されている。 例えば、ある種の押出金型は、プラスチック材料を薄いフィルム、シート、あるいは延展した形状に成形するために使用される。 別々の溶融した層を構成する2つ以上の異なった材料(例えば、熱可塑性樹脂材料)を、一つの積層材料として構成するようにするために、加圧下において押出金型の中で一体化する工程を含んだ溶融積層成形法の技術が開発されている。 かかる工程では、接触境界面において混合されることなく、共通する流路において2つ以上の溶融した層を適切な操作条件下で一体化できる層流理論が使われている。 このような多層押出成形システムが溶融ポリマーの同種材料または異種材料の多層材の成形に都合の良い方法として使用されるようになってきている。
溶融ポリマーから、多層フィルムを押出成形するための種々の押出金型が製造されている。 かかる装置の一般的な形態として、種々の材料の層を一体化する第1の金型部分を使用したものがある。 一体化された材料は、その後平坦化され、第2の金型部分を通過して押し出される。 このようなタイプの装置の一例が米国特許US No. 5,316,703に開示されており、ここでこれを引用することにより、その全てが本明細書に取り入れられるものとする。 多層シートあるいは多層膜を製造する際、押し出されたシートの幅方向あるいは横方向(TD)に亘って均一な厚さを有することとの要求があり、このような要求の観点から、この種の装置の有効性に限界があった。
溶融ポリマーを押出すための金型組立は、モジュール化が可能であり、典型的には複数の部品から組み立てられており、一体化した装置として金型ステーションを形成している。 例えば、金型組立は、第1の金型部分と第2の金型部分から構成することができる。 この第1の金型部分と第2の金型部分は、流体を金型組立の中に取り込み、更にこの流体を金型組立から押し出すことができるようにしたコンポーネントを構成するものである。 第1の金型部分には、第1の金型リップ部が備えられ、第2の金型部分には第2の金型リップ部が備えられている。 そしてこれら第1および第2の金型リップ部の間には、金型組立から押し出される流体状フィルムの厚さを決定づけるフィードギャップ(溶融ポリマーを押し出す隙間)が形成されている。
中央フィード型の押出金型は、今日の樹脂工業会においては一般的に使用されているものである。 マニホールドに入った溶融ポリマーの流れは、分岐し、その分岐の結果、マニホールドの両端部へ向う逆の方向に流れる支流に分割される。 各支流は、マニホールドの中心部からマニホールドの各端部へ流れるので、圧力低下が生じる。
典型的には、中央フィード型の押出金型は涙滴状の形状をした平坦状マニホールド（この平坦状マニホールドはコートハンガー状マニホールドの形態のものであっても良い）、尾びれ状マニホールド、あるいはＴ型マニホールドを備えている。 圧力降下に打ち勝ち、流れの横幅全体にわたって流れの容量が実質的に均一になるようにするために、この種の金型は、流体圧力を補償するための過渡領域の流路を備えている。 また、中央フィード型の押出金型は2段階状の流体圧力を補償するための過渡領域の流路を備えていることが知られている。 この種の装置は、U.S. Patent No. 4,372,739(Vetter 他) 、およびU.S. Patent No. 5,256,052(Cloeren)に例示されている。
溶融ポリマーを押出すための金型組立は、固定式の押出し隙間とすることも出来るし、フレキシブルな押出し隙間とすることも出来る。 固定式の押出し隙間の場合、金型リップ部は、相対的に互いに動くことはなく、押出し隙間の厚さ寸法は常に同じ寸法となるようになっている。 フレキシブルな押出し隙間の場合、金型組立の幅方向に亘って、フレキシブルな押出し隙間の厚さ寸法を調整できるようにするために、一方の側の金型リップ部を他方の側の金型リップ部に対して相対的に動かすことができるようになっている。 一般的に、フレキシブルな押出し隙間は、第1の金型部分が、第1の金型部分の後方部分と前方部分(この部分に第1の金型リップ部が当接する)の間にフレキシブルなウェブ部を備えるようにして第1の金型部分を組み立てることによって実現している。 そして、フレキシブルな押出し隙間は、局所的な領域において第1の金型部分の前方部分を動かす手段によっても実現している。 前方部分を動かすことによって、金型リップ部を他方の金型リップ部に対して相対的に位置調整することになり、その結果目的とする局所的な領域の押出し隙間の厚さを調節することになる。
フレキシブルな押出し隙間を利用することによって、特定の運転状態に適合させるために、従来の金型組立の設計で、通常押出し隙間の局所的な調整を可能ならしめる。 しかし、一旦最初に調整を行うと（即ち、可動リップ部が初期の位置から動いてしまうと）、リップ部を基の既知の位置へ戻すことは、可能であるとは言っても、容易なことではない。 また、清浄な金型と特別な設備を使用しないで、産業界で使用されている標準的なフレキシブルな金型の押出し隙間を調整し、既知の高精度の隙間寸法に調整することは困難である。
マイクロポーラスなポリオレフィン膜のような特殊なフィルムの製造に関し、このようなフィルムを製造するための押出金型の設計において更なる要求事項が示されている。 マイクロポーラスなポリオレフィン膜は1次電池や、リチュームイオン2次電池、リチューム・ポリマー2次電池、ニッケル・水素2次電池、ニッケル・カドミュウム2次電池、ニッケル・亜鉛2次電池、銀・亜鉛2次電池等の2次電池のセパレータとして有用である。 マイクロポーラスなポリオレフィン膜が、電池のセパレータとして使用されるとき、特にリチュームイオン電池のセパレータとして使用されるとき、膜の性能は電池の特性、生産性、および安全性に極めて強い影響を与える。 従って、マイクロポーラスなポリオレフィン膜は、適切にバランスのとれた、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、溶融特性等を備えている必要がある。 ここで、「バランスのとれた」との用語は、これらの特性の一つを最適化することにより、別の特性を顕著に低下させてしまうものではないことを意味する。
良く知られているように、電池の安全性を向上させるため、特に使用中高温に晒される電池にとって、比較的低いシャットダウン温度と比較的高い溶融温度を持つセパレータが求められている。 フィルムの厚さのような、均一な寸法特性は、高性能フィルムとしては不可欠なものである。 高い機械的強度を有するセパレータは、高性能な電池組立、高性能な信頼性を有する電池にとって望ましいものである。 マイクロポーラスなポリオレフィン膜の特性を向上させるために、材料組成、成形と延伸の条件、熱処理の条件等を最適化することは、これまでにも提案されてきている。
一般に、マイクロポーラスなポリオレフィン膜は、実質上、ポリエチレン(即ち、この材料は、他の材料を顕著に含むことなくポリエチレンのみから構成されているものである)から構成され、比較的に低い溶融温度を有している。 従って、溶融温度を上げるために、ポリエチレンとポリプロピレン樹脂の混合物含むポリマー溶液から作ったマイクロポーラスなポリオレフィン膜や、ポリエチレン層とポリプロピレン層を備えた多層構成のマイクロポーラスなポリオレフィン膜が提案されてきている。 このような樹脂の混合物を含むポリマー溶液を使用することや、異なったポリオレフィンの層を有する多層構成のフィルムを製造することは、フィルムの厚さのような均一な寸法特性を持ったフィルムを製造することを困難にしている。
日本の実用新案JP U3048972では、押出金型のマニホールド内において、溶融したポリマーの流れが発散していくのを低減させるための、押出金型が提案されている。 提案された押出金型の設計においては、二つのスリット流を形成するようにするために二つのマニホールドを備えるようにしている。 溶融したポリマーは第1のマニホールドの端部にある第1の入り口と、第1の入り口と対向して配置された第2のマニホールドの端部にある第2の入り口に供給されるようになっている。 この二つのスリット流は、金型内部において合流するようになっている。 マニホールドの中で溶融ポリマーの流れが発散しないようにすることによって、金型内部での流れの分布が均一になるようにすることができることが理論付けされている。 これによって、フィルムまたはシートの横方向における板厚の均一性を向上させることができる。
日本のJP7-216118Aでは、必須の構成要素としてのポリエチレンとポリプロピレンから成り、ポリエチレン含有率の異なった、少なくとも二つのマイクロポーラスな層を備えたポーラスなフィルムから形成された電池のセパレータが開示されている。 ポリエチレンの含有率は、一つのマイクロポーラスな層では0〜20重量%、他のマイクロポーラスな層では21〜60重量%、フィルム全体としては2〜40重量%となっている。 電池用セパレータは、比較的高いシャットダウン開始温度と機械的強度を有している。
WO 2004/089627では、2以上の層からなり、少なくとも一つの表面層におけるポリプロピレン含有量が質量で50%以上、95%以上、あるいはそれ以下であり、膜全体におけるポリエチレンの含有量が質量で、50%〜95%である、ポリエチレンとポリプロピレンから作られたマイクロポーラスなポリオレフィン膜が開示されている。
WO 2005/113657では、従来技術であるシャットダウン特性、溶融特性、寸法安定性、および高温強度特性を有するマイクロポーラスなポリオレフィン膜を開示している。 この膜は、(a) 低分子量のポリエチレンと高分子量のポリエチレンからなる組成物と、(b) ポリプロピレンと、から成るポリオレフィン組成物を使用して製造されている。 このマイクロポーラスなポリオレフィン膜は、いわゆる「ウェット・プロセス」と呼ばれる方法によって製造される。
ここで述べたような先行技術が利点を有しているにもかかわらず、マイクロポーラスなポリオレフィン膜を製造できる押出金型とマニホールドシステム、ポリマー溶液から作った高品質なフィルムまたはシートに対するニーズは依然として強い。
ここで開示する発明は、ポリマーと希釈剤から成る混合物を使用し、ポリマーと希釈剤からなる押出し材を製造するための押出金型に関するものである。 押出金型は、
ポリマーと希釈剤の混合物が押出される金型出口と、
ポリマーと希釈剤の混合物を第1の部分と第2の部分に分流させる供給側分配部に連通した供給側注入口と、
クロスフローマニホールドとを備え、
当該クロスフローマニホールドは、
混合物の第1の部分を受け入れる第1クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第1の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第2の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第3の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路と、を備えた、第1クロスフローマニホールド部分と、
前記混合物の第2の部分を受け入れる第2クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第3の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第4の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第1の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路と、を備えた、第2クロスフローマニホールド部分と、を備え、
前記第1の平面と第3の平面、並びに前記第2の平面と第4の平面は各々実質的に平行になるように配置されている。
別の観点として、ポリマーと希釈剤からできた押出し材を製造するためのプロセスが提供されている。 このプロセスは、
ポリオレフィン溶液を準備するために、少なくとも一つのポリオレフィンと希釈剤(例えば、溶剤)とを混合するステップと、
押出し材を形成するために、押出金型を通してポリオレフィン溶液を押出すステップと、から成り、当該押出金型は、
(1) ポリオレフィン溶液の溶融流がフィルムまたはシートとして押出されることになる金型出口と、
(2) ポリオレフィン溶液を第1の部分と第2の部分に分流させる供給側分配部に連通した供給側注入口と、
(3) クロスフローマニホールドを備えを備えている。
当該クロスフローマニホールドは、
混合物の第1の部分を受け入れる第1クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第1の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第2の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第3の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路と、を備えた、第1クロスフローマニホールド部分と、
前記混合物の第2の部分を受け入れる第2クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第3の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第4の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第1の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路と、を備えた、第2クロスフローマニホールド部分と、を備えている。
ポリマーと希釈剤の混合物中のポリマーの形状記憶特性は、押出金型を出てくるフィルムまたはシートの横方向の板厚の均一性を維持する際に、一つの要素となることが分かった。 ポリオレフィンと希釈剤を含む溶液のようなポリマー溶液から押出された熱可塑性樹脂材料において、このような形状記憶効果が生じることが観察されている。 希釈剤が存在すれば、（なくなることは無いにしても）押出し材にはあまり大きな形状記憶効果は現れないと考えられていたため、この結果は大きな驚きであった。 ポリマー溶液では、形状記憶効果があまり大きくないということは、（溶融ポリマーに較べ）ポリマーの量が少なくなることにより、ポリマー鎖のからみつきが少なくなり、レオロジー的特性が向上するためと考えられていた。
結果として、本発明は、押出金型のマニホールドの設計はポリマー溶液の押出す際に、生じる形状記憶現象に影響されるという知見に基くものである。 そのため、ここで開示する実施例では、クロスフローマニホールドは、熱可塑性樹脂材料の形状記憶効果をあまり大きくない程度にするか、あるいは実質的になくするようにするために、十分な長さの流路を備えている。
更に、ここで開示する別の実施例において、クロスフローマニホールドの、第1クロスフローマニホールド部分と第2クロスフローマニホールド部分の各々は、押出金型の幅の少なくとも2倍の長さに亘って横断する流路を備えている。
また、ここで開示する別の実施例では、金型出口は、第1の金型リップ部と第2の金型リップ部を備え、スロットを設けた金型出口としている。 そして、第1の金型リップ部は、リップ部の幅方向に沿って配置された駆動手段を備えたフレキシブルなリップバーを有している。
更に、ここで開示する別の実施例では、第1の金型リップ部の駆動手段は、調整手段に隣接する領域における、スロットを設けた金型出口の幅を効果的に変える複数のリップボルトを備えている。
ここで開示する押出金型およびマニホールドシステムの、以上のような、あるいはその他の、利点、特徴、および特質、並びにこれらの有効な応用方法/及び又は使用方法は、以下に詳細に説明する事項によって、特に、ここで添付する図を参照することによって、明確になるであろう。
図1は、熱可塑性樹脂材料の押出し材を製造するための、クロスフローマニホールドシステムを備えた押出金型の分解斜視図を示したものである。 図2は、図1に示すクロスフローマニホールドシステムを備えた押出金型の分解斜視図の部分を示したものであり、金型に配置される一対の端面プレートが示されている。 図3は、熱可塑性樹脂材料の押出し材を製造するための押出金型の概要を示したものであり、熱可塑性樹脂材料の個々の流路を示している。 図4は、熱可塑性樹脂材料の押出し材の表面層を製造するための押出金型の側面図を示したものであり、駆動手段を有するフレキシブルなリップバーを示している。 図5は、コートハンガータイプの押出金型の斜視図であって、熱可塑性樹脂材料の流路を示したものである。 図6は、クロスフロー押出金型の斜視図を示したものであって、熱可塑性樹脂材料の流路を示したものである。
以下、図1-6を参照して説明する。 なお、これらの図においては、同じ部品には同じ番号を付して示してある。
まず、図1-3を参照すると、例えばポリマーと希釈材からなる熱可塑性プラスチック材料製の押出し材を製造するための押出金型10が示されている。 押出金型10には、図示するように金型出口12が設けられており、この金型出口12を通って、ポリマーと希釈剤の混合物がフィルムまたはシート（押出し材とも呼ぶ）として押出されるようになっている。 そして、この金型出口12はスロットを設けた金型出口としても良い。 一つの形態において、押出金型10には、第1の金型部分14、第2の金型部分16、および第3の金型部分18が設けられており、更に、第1の金型部分14、第2の金型部分16、および第3の金型部分18の中に形成された複数の通路を横切るように配置されたクロスフローマニホールド20が設けられている。 図からも理解できるように、第1の金型部分14、第2の金型部分16、および第3の金型部分18を有する押出金型10を使用することによって、クロスフローマニホールド20の機械加工と清掃を容易に行なえるようになる。
図1に詳細に示すように、クロスフローマニホールド20には供給側注入口22と、金型出口12に連通したクロスフローマニホールド20の複数の通路にポリマーを供給するための供給側分配部24が設けられている。 運転中、ポリマー溶液の供給流Fは、第1の供給流S1と第2の供給流S2に分配される。 そして、第1の供給流S1は第1クロスフローマニホールド部分26へ流れ、第2の供給流S2は第2クロスフローマニホールド部分28へ流れる。
第1の金型部分14には、第1の側面30、第2の側面32、第1の端面34、および第2の端面36が設けられており、これらの面にはクロスフローマニホールド20の各部分が設けられている。 第2の金型部分16には内側側面38が設けられ、第3の金型部分18には内側側面40が設けられ、これらの面にはクロスフローマニホールド20の各部分が設けられている。 また、図2からも想定できることではあるが、第1の端面プレート42と第2の端面プレート44にも、クロスフローマニホールド20の各部分が設けられている。
一つの形態において、第1クロスフローマニホールド部分26は、第1の金型部分14の第1の側面30と第2の金型部分16の内側側面38の間に形成された第1の平面50内に配置される第1の軸を備えた第1の通路26aと、第1の金型部分14の第1の端面34と第1の端面プレート42(図2参照)の間に形成された第2の平面52内に配置される第2の軸を備えた第2の通路26bと、第1の金型部分14の第2の側面32と第3の金型部分18の内側側面40の間に形成された第3の平面54内に配置される第3の軸を備えた第3の通路26cとを備えている。 図1からも想定できることではあるが、ポリマー溶液の流れの一部は、第3の通路26cから直接下方へ横断するように流れるようになっている。 そして、第1の金型部分14の第2の側面32と第3の金型部分18の内側側面40の間に形成された第3の平面54内に配置される第4の軸を備えた第4の通路26dを横断して釣り合うようになっている。
同様に、第2クロスフローマニホールド部分28は、第1の金型部分14の第2の側面32と第3の金型部分18の内側側面40の間に形成された第3の平面54内に配置される第1の軸を備えた第1の通路28aと、第1の金型部分14の第2の端面36と第2の端面プレート44(図2参照)の間に形成された第4の平面56内に配置される第2の軸を備えた第2の通路28bと、第1の金型部分14の第1の側面30と第2の金型部分16の内側側面38の間に形成された第1の平面50内に配置される第3の軸を備えた第3の通路28cとを備えている。 図1からも想定できることではあるが、ポリマー溶液の流れの一部は、第3の通路28cから直接下方へ横断するように流れるようになっている。 そして、第1の金型部分14の第1の側面30と第2の金型部分16の内側側面38の間に形成された第1の平面50内に配置される第4の軸を備えた第4の通路28dを横断して釣り合うようになっている。
一つの形態において、クロスフローマニホールド20の第1クロスフローマニホールド部分26とクロスフローマニホールド20の第2クロスフローマニホールド部分28の各々は、それぞれ金型出口に連通した圧力マニホールド26d、28を備えている。
図示するように、一つの形態において、第1の平面と第3の平面、および第2の平面と第4の平面はそれぞれ実質的に平行に配置されている。 ここでいう「実質的に平行に配置されている」とは、互いに対向する面(即ち、第1の平面と第3の平面、および第2の平面と第4の平面)が、押出金型の外側輪郭の内側において交差することがないことを意味する。
後述するように、ポリマー溶液からマイクロポーラスな膜状フィルムやシートを成形する際に、これらの材料の驚くべき特性として、溶融ポリマーを押出す際に生じるのと同様な、形状記憶に関する固有の性質を示す。 ポリオレフィンの溶融ポリマー以外のその他のポリマーから形成した別のフィルムやシートにおいても、同様にこのような特性を示す。 当業者において知られているように、形状記憶プラスチックは、熱可塑フェーズと凍結フェーズの二つのフェーズを有している。 最初の形状は、凍結フェーズにおいて記憶され、プラスチックが仮の形状に変形させられたとしてもその形状から元の形状に戻るという形状記憶効果を有する。 良く知られているように、ポリマーの重合鎖は、溶融状態において、あるいは摂動の無い状態での溶液において理想的な立体的形状(ガウシアン・コイル)を有している。 例えば、せん断流のような外力によってポリマーが変形した際、ポリマーをポリマーの軸方向へ広げてやることにより、ポリマーの形状は緩和し、理想的なガウシアン・コイルの状態にもどるようになる。 この緩和時間はエンタングルメントの数に強く依存する。 従って、ポリマーの分子量が大きく、かつ溶液のポリマー濃度が高いほど長い緩和時間が必要になる。
ポリオレフィンと希釈剤の混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）の形状記憶効果は、フィルムやシートが押出金型から出るときに、フィルムやシートの幅方向板厚の均一性を維持する際に影響を与える一つの要素となる。 そして、マニホールドの設計が、この現象に影響を与え、設計方法によってはこの現象を修正することができることが分かった。 一つの形態において、クロスフローマニホールド20の第1クロスフローマニホールド部分26と第2クロスフローマニホールド部分28の各々は、熱可塑性樹脂材料の形状記憶特性を実質的に取り除くのに十分な長さの流路を有している。
押出金型の運転中の一つの形態として、ポリマー（例えば、ポリオレフィン）と希釈剤の混合物は、クロスフローマニホールド20の第1クロスフローマニホールド部分26とクロスフローマニホールド20の第2クロスフローマニホールド部分28の中を、押出金型の幅寸法の１倍以上の距離に亘って、押出金型を横断するように流れる。
別の形態においては、クロスフローマニホールド20の第1クロスフローマニホールド部分26と第2クロスフローマニホールド部分28の各々は、押出金型10の幅の少なくとも2倍の長さに亘って、押出金型10を横断するようにした流路を備えている。
特に、図４に示すように、押出金型10の金型出口12は第1の金型リップ部46と第2の金型リップ部48を備えており、第1の金型リップ部46には第1の金型リップ部46の全幅に亘って配置された外部駆動手段62を有するフレキシブルなリップバー60が備えられている。 そして、この金型出口12にはスロットを設けたものであっても良い。 図示するように、外部駆動手段62は、複数の個別に配置されたリップボルト64を備え、各リップボルト64は、調整位置に隣接する領域のスロットを設けた金型出口12の幅を効果的に変えることができるようになっている。
ここで開示する押出金型およびマニホールドシステムは、「ウエット」でマイクロポーラスなポリオレフィン製の膜状フィルムやシートの成形工程を含む、さまざまな工程において、ポリオレフィン溶液を金型から押出す際に生じる困難な問題を解決することができる。 図5に示すように、ここで言う困難な問題とは、コートハンガー型のマニホールドを備えた金型(CH)100が、単一層のマイクロポーラスなポリオレフィン製の膜状フィルムやシート102を押出し成形するために使用されるとき、押出し材に生じる形状記憶効果に起因して、押出し材の横方向において板厚が不均一になってしまうという点にある。 理解できることではあるが、押出し材における形状記憶効果は、ポリオレフィン溶液の金型のマニホールド104内での流れSに対して直角方向に作用する傾向にある。 コートハンガー型のマニホールドを備えた金型100においては、マニホールド内の流れの主たる方向は金型リップ部106の方へ向かうため、形状記憶効果は押出し材の横方向に生じやすくなる。 このため、押出し材内における材料の再配分を生じさせ、押出し材の横方向に沿って、その中心方向へ材料が集まる傾向にある。
次に図6に示す単一層の押出金型を参照すると、この問題は、クロスフローマニホールド(CF)を備えた金型200を使用することによって解決することができる。 ここで、ポリマーと希釈剤の混合物は、ポリオレフィン溶液Sが金型リップ部206に接近する前に、金型のマニホールド204の幅全体にわたって横切るようになっている。 理解できることではあるが、このようにすることによって、金型のマニホールド部分におけるポリオレフィン溶液Sの大部分が金型リップ部206に平行に流れるようになる。 その結果、形状記憶効果は主に機械の方向(長手方向)に生じるようになり、押出し材の横方向においてより均一な板厚分布を得ることができるようになる。
既に説明したように、ここで開示する押出金型とマニホールドシステムは、マイクロポーラスなポリオレフィン膜のフィルムやシートを成形する際に有用である。 これらのフィルムやシートは、特にバッテリーセパレータの厳しい環境下で使用されるものである。 以下に説明する多層フィルムやシートは、単一層金型と、上述したタイプのマニホールドシステムを用いて単一層のフィルムまたはシートを作り、更に従来技術を使ってその単一層に別の層を追加積層するという方法によって製造することができる。 共押出成形の技術を使用することができ、この場合、合成金型（例えば、近接した位置に少なくとも二つの金型出口を有する形態の金型）は本発明のマニホールドを備えた、少なくとも一つの金型の部分を備えている。
一つの形態において、多層の、マイクロポーラスな膜は、二つの層から構成される。 第1の層(例えば、膜の表皮層、外側層、上側層)は、第1のマイクロポーラス層の材料からなり、第2の層(例えば、膜の底層、下側層、コア層)は、第2のマイクロポーラス層の材料からなる。 例えば、膜の横方向と長手(機械)方向に対してほぼ直角な軸の上方から見た場合に、当該膜は平坦な上側層が見え、膜の平坦な底層は上側層に隠れて見えない。 ここで説明する押出金型は、単一層のマイクロポーラスな膜、例えば、単一層であってポリエチレン製のマイクロポーラスな膜及び／又はPCT国際公開No. WO2007/132942(ここで引用することにより、本明細書の一部をなすものである)において開示されている単一層のポリオレフィン膜を製造する際においても有用である。
別の形態として、多層の、マイクロポーラスな膜であって、3層またはそれ以上の層からなる膜では、外側層(又は表面層、表皮層ともいう)は、第1のマイクロポーラス層の材料からなり、少なくとも1つのコア側層または中間層は、第2のマイクロポーラス層の材料からなる。 これに関連する形態として、多層の、マイクロポーラスなポリオレフィンの膜であって、2層からなる膜では、第1の層は第1のマイクロポーラス層の材料からなり、第2の層は第2のマイクロポーラス層の材料からなる。 更に、これに関連する形態として、多層の、マイクロポーラスなポリオレフィンの膜であって、3層またはそれ以上の層からなる膜では、外側層は、第1のマイクロポーラス層の材料からなり、少なくとも1つの中間層は、第2のマイクロポーラス層の材料からなる。 かかる膜については、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に説明されている。 そして、ここでこれらの刊行物を引用することにより、これらの刊行物は本明細書の一部をなすものである。
前述したフィルムまたはシートの製造に有用な出発材料について以下に説明する。 適切なポリマー、溶剤、およびこれらの量については、例えばPCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に説明されている。 当業者であれば理解できることであるが、押出金型とクロスフローマニホールドの原理を利用したマニホールドシステムを使用する限り、どのような出発材料を選択するかはクリティカルなことではない。 一つの形態において、第1および第2のマイクロポーラス層の材料にはポリエチレンが含まれる。 一つの形態において、第1のマイクロポーラス層の材料には、約1 x 106以下のMw値を有する第1のポリエチレン(PE-1)または少なくとも約1 x 106のMw値を有する第2のポリエチレン(UHMWPE-1)が含まれる。 一つの形態において、第1のマイクロポーラス層の材料には、第1のポリプロピレン(PP-1)が含まれる。 一つの形態において、第1のマイクロポーラス層の材料は、（１）ポリエチレン(PE)、（２）超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、（３）PE-1とPP-1、（４）PE-1、UHMWPE-1およびPP-1の内のいずれかから構成される。
上記（２）と（４）一つの形態においてUHMWPEは約1 x 106から約15 x 106の範囲のMw値を有するものが望ましく、あるいは約1 x 106から約5 x 106の範囲のMw値を有するものが更に望ましく、あるいは約1 x 106から約3 x 106の範囲のMw値を有するものが更に望ましい。 そして、PCT国際公開No. WO2008/016174に記載されているようなハイブリッド構造を持ったマイクロポーラス層を得るために、UHMWPE-1はPE-1とUHMWPE-1の合計量に対して約1重量%以上含まれているものが望ましく、あるいは約15重量%から約40重量%含まれているものが更に望ましく、少なくともホモポリマーあるいはコポリマーのいずれであっても良い。 上記（３）と（４）一つの形態において、PP-1は、少なくともホモポリマーあるいはコポリマーのいずれであっても良く、また第1のマイクロポーラス層の材料の総量に対して約25重量%以下の含有量であることが望ましい。 一つの形態において、第1のマイクロポーラス層の材料におけるポリオレフィンのMw値は、後で定義するようなハイブリッド構造を持ったマイクロポーラス層を得るために、約1 x 106以下であっても良いし、約1 x 105から約3 x 106の範囲、あるいは約2 x 105から約3 x 106の範囲であっても良い。 一つの形態において、PE-1は、約1 x 104から約5 x 105の範囲のMw値を有するものが望ましく、あるいは約2 x 105から約4 x 105の範囲のMw値を有するものが更に望ましい。 そして、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐した低密度ポリエチレン、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンの内の一つ以上であっても良く、少なくともホモポリマーあるいはコポリマーのいずれであっても良い。
一つの形態において、第2のマイクロポーラス層の材料は、（１）少なくとも約1 x 106のMw値を有する第4のポリエチレン(UHMWPE-2)、（２）1 x 106以下のMw値を有する第3のポリエチレンとUHMWPE-2、並びに第4のポリエチレン、ここで第4のポリエチレンは、第3のポリエチレンと第4のポリエチレンの合計質量に対し、少なくとも約8%の質量含まれ、（３）UHMWPE-2とPP-2、（４）PE-2、UHMWPE-2、およびPP-2の内の一つから構成される。 上記した（２）、（３）、および（４）の形態において、UHMWPE-2は、相対的に強い多層材であるマイクロポーラスなポリオレフィン膜を製造するために、UHMWPE-2、PE-2、およびPP-2の総量に対して少なくとも約8重量%、あるいは少なくとも約20重量%、あるいは少なくとも約25重量%を含有することができる。上記した（３）および（４）の形態において、PP-2は、少なくともホモポリマーあるいはコポリマーのいずれであっても良く、また第2のマイクロポーラス層の材料の総量に対して25重量%以下、あるいは約2重量%から約15重量%の範囲、あるいは約3重量%から約10重量%の範囲の量を含有することができる。 一つの形態において、好ましいPE-2としては、PE-1と同じものとすることができるが、独立して選択することもできる。 一つの形態において、好ましいUHMWPE-2としては、UHMWPE-1と同じものとすることができるが、独立して選択することもできる。
第1、第2、第3、第4のポリエチレンと第1、第2のポリプロピレンの他に、第1および第2の層の材料の各々には、オプションとして、1以上の追加されたポリオレフィン、及び/又はポリエチレンワックス(例えば、US2008/0057388に記載されているような、約1 x 103から約1 x 104の範囲のMw値を有するもの)を含むことができる。
一つの形態において、2層構成のマイクロポーラスなポリオレフィン膜を製造するプロセスが提供され、このプロセスにおいて、ここで開示するタイプの押出金型とマニホールドシステムが使用される。 別の形態において、マイクロポーラスなポリオレフィン膜は少なくとも3層構成となっており、ここで開示するタイプの押出金型とマニホールドシステムを使用して製造される。 マイクロポーラスなポリオレフィン膜の製造については、主に2層構成と3層構成の膜として説明することとする。
一つの形態において、3層構成のマイクロポーラスなポリオレフィン膜は、マイクロポーラスなポリオレフィン膜の外側層をなす第1および第3のマイクロポーラスな層と、第1および第3の層の間に(随意に平面的に接触して)配置される第2の層(コア層)からなる。 別の形態では、第1の層と第3の層は第1のポリオレフィン溶液から製造され、第2の層(コア層)は第2のポリオレフィン溶液から製造される。
一つの形態において、多層構成のマイクロポーラスなポリオレフィン膜の製造方法が提供される。 当該製造方法は、
(1) ポリオレフィンと希釈剤の第1の混合物(第1のポリオレフィン溶液)を準備するために、第1のポリオレフィン組成物と少なくとも一つの希釈剤(例えば、膜形成溶剤)とを(例えば、溶融ブレンドによって)混合するステップと、
(2) ポリオレフィンと希釈剤の第2の混合物(第2のポリオレフィン溶液)を準備するために、第2のポリオレフィン組成物と少なくとも第2の希釈剤(例えば、第2の膜形成溶剤)とを混合するステップと、
(3) 多層構成の押出し材を形成するために、第1および第2のポリオレフィン溶液を、ここで開示したタイプの少なくとも一つの金型から押出すステップと、
(4) オプションとして、冷却した押出し材を形成するために、多層構成の押出し材を冷却するステップと、
(5) 多層構成の膜を形成するために、押出し材または冷却した押出し材から少なくとも膜形成溶剤の部分を取り除くステップと、
(6) 好ましくは、多層構成の膜から少なくとも揮発性の物質を除去するステップと
から構成されている。
オプションとしての押出し材を延伸するステップ(7)とオプションとしての押出し材を加熱溶剤処理するステップ(8)は、もし必要であればステップ(4)と(5)の間に行われる。 ステップ(6)の後、オプションとしての多層構成のマイクロポーラスな膜を延伸するステップ(9)と、オプションとしての多層構成のマイクロポーラスな膜を熱処理するステップ(10)と、オプションとしての電離放射線によって架橋するステップ(11)と、オプションとしての親水性処理するステップ(12)等を実施することができる。
第1のポリオレフィン組成物は、上述したようにポリオレフィン樹脂で構成され、第1のポリオレフィン溶液を作り出すために、適切な膜形成溶剤と一緒に、例えば乾燥混合または溶融ブレンドによって混合される。 オプションとして、例えば、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されているように、第1のポリオレフィン溶液には、一つ以上の抗酸化剤、シリケート微粉末(気孔形成材料)等の添加物を含めるようにすることもできる。
第1及び第2の希釈剤は、室温において液体状態にある溶剤とすることができる。 適切な希釈材は、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
一つの形態において、第1のポリオレフィン組成物を製造するために使用される樹脂等は、2つのスクリュウ部材を使用した押出機または混和機の中で溶融ブレンドされる。 例えば、2つのスクリュウ部材を使用した押出機のように、従来から使用されている押出機(または混和機や混和-押出機)は、第1のポリオレフィン組成物を形成するために、樹脂等を混和する際に使用することができる。 希釈材は、プロセス中の都合の良い時点においてポリオレフィン組成物(またはポリオレフィン組成物を作り出すために使用される樹脂)に添加することができる。 例えば、一つの形態において、第1のポリオレフィン組成物と第1の希釈剤(膜形成溶剤)は溶融ブレンドされ、溶剤は
(1) 溶融ブレンドを開始する前、
(2) 第1のポリオレフィン組成物の溶融ブレンド中、あるいは
(3) 溶融ブレンドの後
のいずれかの段階においてポリオレフィン組成物(またはその成分)に添加することができる。 そして、これは例えば、ポリオレフィン組成物を溶融ブレンドするために使用される押出機の下流側に配置された領域または第2の押出機の中において、溶融ブレンドされた、又は部分的に溶融ブレンドされたポリオレフィン組成物に第1の膜形成溶剤を供給することによって行われる。
ポリマーと希釈剤を混和する適切な方法は、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
第1のポリオレフィン溶液中の第1のポリオレフィン組成物の量はクリティカルなものではない。 一つの形態において、第1のポリオレフィン溶液中の第1のポリオレフィン組成物の量は、ポリオレフィン溶液の重量に対して、約1重量%から約75重量%の範囲とすることができ、例えば、約20重量%から約70重量%の範囲としても良い。 ポリオレフィン溶液の残りの部分は、溶剤である。 例えば、ポリオレフィン溶液は、ポリオレフィン溶液の重量に対して、約30重量%から約80重量%の溶剤(または希釈剤)を含むようにしても良い。
第2のポリオレフィン溶液は第1のポリオレフィン溶液を準備する際に使用した方法と同じ方法によって準備することができる。 例えば、第2のポリオレフィン溶液は、第2のポリオレフィン組成物と第2の膜形成溶剤とを溶融ブレンドすることにより準備することができる。
第2のポリオレフィン溶液中の第2のポリオレフィン組成物の量はクリティカルなものではない。 一つの形態において、第2のポリオレフィン溶液中の第2のポリオレフィン組成物の量は、第2のポリオレフィン溶液の重量に対して、約1重量%から約75重量%の範囲とすることができ、例えば、約20重量%から約70重量%の範囲としても良い。 ポリオレフィン溶液の残りの部分は、溶剤である。 例えば、ポリオレフィン溶液は、ポリオレフィン溶液の重量に対して、約30重量%から約80重量%の溶剤(または希釈剤)を含むようにしても良い。
好都合なことに、ここで開示するタイプの押出金型は、共押出ししたり積層したりすることができる押出し材を形成するために使用される。 一つの形態として、並列して配置したり結合して配置したりすることができる押出金型は、複数の押出し材を形成するために使用される。 第1と第2のシート用金型は、それぞれ第1と第2の押出機に接続される。 ここで、第1の押出機は、第1のポリオレフィン溶液を備え、第2の押出機は第2のポリオレフィン溶液を備えている。 クリティカルなことではないが、積層を行う場合、押出された第1および第2のポリオレフィン溶液がまだほぼ押出し温度に近い状態にある時に積層することは、一般に容易に行うことができる。
別の形態において、第1、第2、および第3の金型が第1、第2、および第3の押出機に接続される。 ここで、第1と第3の金型は第1のポリ オレフィン溶液を備え、第2の金型は第2のポリオレフィン溶液を備えている。 この形態において、積層された押出し材は、押出された第1のポリオレフィン溶液からなる2つの外側層と押出された第2のポリオレフィン溶液からなる一つの中間層を構成するように形成される。
更に別の形態において、第1、第2、および第3の金型が第1、第2、および第3の押出機に接続される。 ここで、第2の金型は第1のポリオレフィン溶液を備え、第1と第3の金型は第2のポリオレフィン溶液を備えている。 この形態において、積層された押出し材は、押出された第2のポリオレフィン溶液からなる2つの外側層と押出された第1のポリオレフィン溶液からなる一つの中間層を構成するように形成される。
一般的に金型の隙間寸法は、特にクリティカルなものではない。 例えば、ここで開示するタイプの押出金型は、約0.1mmから約5mmの間の金型の隙間寸法を有するようにすることができる。 金型温度と押出速度もまた、クリティカルではないパラメータである。 例えば、押出成形中、金型温度が約140℃から約250℃の範囲になるように加熱することができる。 押出速度は、例えば、約0.2 m/分から約15 m/分の範囲になるようにすることができる。 積層構成の押出し材の層の厚さは、各々独立して設定することができる。 例えば、最終的に得られるシートとして、積層構成の押出し材の中間層の厚さに比べ、比較的厚い表皮層または表面層を有するようにすることができる。
オプションとして、多層構成の押出し材は冷却することができる。 冷却速度および冷却温度は、特にクリティカルなものではない。 適切な冷却方法は、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
一つの形態として、少なくとも第1と第2の膜形成溶剤は、多層構成のマイクロポーラスな膜を形成するために、多層構成の押出し材から除去される。 適切な溶剤(希釈剤)の除去方法はPCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。 例えば、洗浄溶剤が使用される。
一つの形態として、少なくとも膜に残された揮発性の物質(例えば、洗浄溶剤)は除去される。 揮発性の物質を除去する適切な方法は、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
膜形成溶剤を除去するためのステップに先立ち、方向性を有する押出し材を得るために、押出し材を延伸することができる。 押出し材または冷却された押出し材を延伸するための方法はPCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
要求されることではないが、PCT国際公開No. WO2000/20493に開示されているように、押出し材は高温溶剤で処理することができる。
一つの形態として、マイクロポーラスな膜は、少なくとも希釈材を除去した後、少なくとも1軸方向に延伸することができる。 選択された延伸方法はクリティカルではなく、テンター法(tenter method)などのような従来技術による延伸方法を使用することができる。 ここで述べたように、押出し材が延伸される場合であって、乾燥状態にあるマイクロポーラスなポリオレフィン膜を延伸することを乾燥延伸、re-stretching、あるいは乾燥オリエンテーションと呼んでいる。 適切な延伸方法については、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
延伸する際の延伸量はクリティカルな問題ではない。 例えば、マイクロポーラスな膜の延伸量は、少なくとも一つの平面内の方向において、約1.1から約2.5の延伸倍率、あるいは約1.1から約2.0の延伸倍率の範囲とすることができる。 2軸延伸も可能であり、この場合、延伸量は対称(各軸同じ)になっている必要はない。
一つの形態において、マイクロポーラスな膜は熱処理及び/又はアニール処理することができる。 マイクロポーラスな膜は、もし必要ならば、(例えば、a-rays [3-rays、7-rays、電子ビーム等]のような電離放射線を照射することによって)架橋させることもできる。 また、マイクロポーラスな膜に、親水性処理を施すこともできる。(即ち、この親水性処理はマイクロポーラスなオレフィン膜を更に親水性のものにするものである。[例えば、モノマー親和性処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等]) 膜の熱処理、アニーリング、架橋等の処理に関する適切な方法は、PCT国際公開No. WO2008/016174、US2008/0057388、およびUS2008/0057389に開示されている。
また、PCT国際公開No. WO2008/016174(多層構成の膜)、およびNo. WO2007/132942(単一層構成の膜)に開示されているマイクロポーラスな膜の製造方法についても使用することができる。
優先権主張の基礎となる文書を含め、ここで引用する全ての特許、試験手順、その他の文書は、本明細書で参照することにより、矛盾していない範囲において全て本明細書に組み入れられるものとし、全ての法的管轄においてこのことは認められるべきである。
ここで開示した実施例としての形態は、特定のもとして説明してきたが、当該技術分野における当業者であれば、本発明の技術的思想から外れることなく、種々の改良を行なうことができることは自明であり、またそれは容易に実施することができるものである。 従って、本明細書に添付される特許請求の範囲(クレームの範囲)は、本明細書に記載する実施例や記載内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲(クレームの範囲)は、そこに記載された特許性のある新規な技術的特徴をすべて包含するものとして解釈すべきものであり、その全ての技術的特徴は、本発明が属する技術分野における当業者が等価であると認めるものを含めて取り扱われるべきものである。
本明細書において、上限の数値と、下限の数値が記載されている場合、下限から上限までの範囲を含めることを意図しているものである。

Claims (8)

  1. ポリマーと希釈剤の混合物から熱可塑性樹脂の押出材を製造するための押出金型であって、
    (1) 熱可塑性樹脂の押出し材がフィルムまたはシートとして押出される金型出口と、
    (2) 当該混合物を第1の部分と第2の部分に分流させる供給側分配部に連通した供給側注入口と、
    (3) クロスフローマニホールドとを備え、当該クロスフローマニホールドは、
    (a) 当該混合物の第1の部分を受け入れる第1クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第1の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第2の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第3の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路とを備えた、第1クロスフローマニホールド部分と、
    (b) 当該混合物の第2の部分を受け入れる第2クロスフローマニホールド部分であって、押出金型の第3の平面内に配置される第1の軸を備えた第1の通路と、押出金型の第4の平面内に配置される第2の軸を備え、第1の通路と連通した第2の通路と、押出金型の第1の平面内に配置される第3の軸を備え、第2の通路と連通した第3の通路であって、金型出口に連通した第3の通路とを備えた、第2クロスフローマニホールド部分と、から構成され、
    前記第1の平面と第3の平面、並びに前記第2の平面と第4の平面は各々実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする押出金型。
  2. 請求項1に記載の押出金型であって、前記第1クロスフローマニホールド部分は、押出金型の第3の平面内に配置される第4の軸を備え、第3の通路に連通しかつ前記金型出口に連通する第4の通路を更に備えることを特徴とする押出金型。
  3. 請求項2に記載の押出金型であって、
    前記第2クロスフローマニホールド部分は、押出金型の第1の平面内に配置される第4の軸を備え、第3の通路に連通しかつ前記金型出口に連通する第4の通路を更に備えることを特徴とする押出金型。
  4. 請求項1乃至3のいずれかに記載の押出金型であって、
    前記金型出口は、第1の金型リップ部と第2の金型リップ部を備えた、スロットを設けた金型出口であって、当該第1の金型リップ部は、リップ部の幅方向に沿って配置された駆動手段を備えたフレキシブルなリップバーを備えていることを特徴とする押出金型。
  5. 請求項4に記載の押出金型であって、前記駆動手段は、複数の個々のリップボルトを備え、当該個々のリップボルトは調整部材に隣接する領域のスロットを設けた金型出口の幅を変えることができることを特徴とする押出金型。
  6. 請求項１乃至5のいずれかに記載の押出金型であって、前記混合物の溶融流が、前記クロスフローマニホールドの第1クロスフローマニホールド部分と前記クロスフローマニホールドの第２クロスフローマニホールド部分を、押出金型の幅方向長さの１倍以上の長さに実質的に等しい距離に亘って横断するようになっていることを特徴とする押出金型。
  7. 請求項１乃至6のいずれかに記載の押出金型であって、前記クロスフローマニホールドの第1クロスフローマニホールド部分と前記クロスフローマニホールドの第２クロスフローマニホールド部分の各々は、押出金型の幅方向長さの少なくとも２倍の長さを実質的に横断するようになっている流路を備えていることを特徴とする押出金型。
  8. 請求項1乃至7のいずれかに記載の押出金型であって、前記クロスフローマニホールドの第1クロスフローマニホールド部分と前記クロスフローマニホールドの第2クロスフローマニホールド部分の各々は、前記金型出口に連通した圧力マニホールドを備えていることを特徴とする押出金型。
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