JP5058776B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

電子写真感光体としては、低価格および高生産性などの利点から、光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）として有機材料を用いた感光層（有機感光層）を支持体上に設けてなる電子写真感光体、いわゆる有機感光体が普及している。

有機感光体としては、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層、いわゆる積層型感光層を有するものが主流である。

電子写真感光体の表面には帯電、露光、トナー現像、紙への転写、クリーニングといった電子写真プロセスにより、電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化（たとえば、転写効率や滑り性の低下）、さらには、感度低下、電位低下などの電気特性の劣化に対する耐久性が必要となる。

一般的に、有機感光体の表面層は薄い樹脂層であるため、用いられる樹脂の特性が電子写真感光体の耐久性に大きく影響する。上述の特性をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などが実用化されている。

しかしながら、上述の特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に、電子写真感光体の耐久性向上を図るうえでは、これらの樹脂の強度は十分に高いとはいいがたい。これらの樹脂を電子写真感光体の表面層用の結着樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用したときにおいて表面層の摩耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点があった。

この問題に対して、電子写真感光体の耐久性向上および出力画像の高画質化を高次元で両立させる技術の１つとして、従来の電荷輸送層の上に、電子写真感光体の表面の保護を目的とした保護層を設ける技術が知られている。

保護層を従来の電荷輸送層上に設け、これを電子写真感光体の表面層とすることにより、繰り返し使用による電子写真感光体の表面の摩耗や傷の発生を抑制することができる。

保護層としては、熱可塑性樹脂よりも機械的強度の高い硬化性樹脂を結着樹脂として用いたものが、電子写真感光体の耐久性向上の観点から優れている。

ここで、硬化性樹脂とは、重合性官能基を有するモノマーやオリゴマーがエネルギーを受けることによって、該重合性官能基が重合応および／または架橋反応を起こし、もって硬化することによって得られる樹脂のことである。

重合性官能基を有するモノマーやオリゴマーに与えるエネルギーとしては、光や熱や放射線のエネルギーが挙げられるが、これらの中でも放射線、その中でも特に電子線が好ましく用いられる（たとえば特許文献１）。

電子線の照射による硬化（以下「電子線硬化」ともいう）には、電子写真感光体の電位特性（感度や残留電位など）に対して悪影響を及ぼす可能性のある重合開始剤を使用しなくてもよいという利点がある。また、短時間で効率的な重合反応を起こすことができるため生産性が高い、電子線の透過性が高いため、硬化性の樹脂を含有する層中に微粒子や添加剤などの遮蔽物質が存在していても重合反応および／または架橋反応が阻害されにくい、などの利点もある。

さらに、特許文献２には、電子線硬化によって電子写真感光体の表面層を形成した後、該表面層を低酸素濃度の不活性ガス中で加熱することによって、電子写真感光体の表面層の機械的強度をより向上させる技術が開示されている。
特開２０００−０６６４２５号公報 特開２００６−１９５４９７号公報

上記の方法では、加速電圧を高くして得られる高エネルギーの電子線を照射することによって、表面層の架橋密度を高めるとともに、層の深さ方向に対して架橋密度の均質化を図り、より高い機械的強度を表面層に付与することが可能である。

しかしながら、一般的に、電子線は高エネルギーであるほど透過率が向上し、被照射体のより深くまで到達する性質がある。したがって、電子写真感光体に照射する電子線のエネルギーを高くするほど、表面層より下の各層（電荷輸送層や電荷発生層など）に到達・透過する電子線の線量が増え、その分各層の劣化が進むことになる。この劣化による電子写真感光体の電位特性の悪化がこれまで問題となっていた。特に、電荷輸送層を薄い層（層厚が２０μｍ以下）にするほど、この問題は顕著になっていた。

この劣化による電位特性の悪化とは、具体的には、電子写真感光体の使用と休止を繰り返し行ったとき、各回の使用開始直後から電子写真感光体が数百〜数千回転するまでの短期の間に顕著に見られる明部電位（ＶＬ）の変動量の増大のことである。以下、このＶＬの変動を「短期ＶＬ変動」と呼ぶ。短期ＶＬ変動は、電子写真装置で連続的に画像出力を行うとき、初めの数枚〜数千枚の出力画像において、画像濃度の変化を引き起こす一因となる。

上述のとおり、この短期ＶＬ変動は、高エネルギーの電子線を照射するほど悪化する傾向にあるため、従来の技術では、短期ＶＬ変動が許容できる範囲で電子線の加速電圧を選択するか、短期ＶＬ変動の許容範囲を広げ、高耐久性を優先した電子写真感光体を使いこなす電子写真装置の設計を行う必要があった。

しかしながら、電子写真装置に対する耐久性向上および出力画像の高画質化へのニーズは近年ますます高まっており、電子写真感光体には、さらに高い耐久性とさらに優れた電位特性との両立が求められている。

そのため、より高い加速電圧の電子線を照射してさらなる高い耐久性を電子写真感光体に付与しながら、電位特性（短期ＶＬ変動）の悪化を抑制することが可能な電子写真感光体の製造方法がかねてより望まれていた。

本発明の目的は、高い耐久性を電子写真感光体に付与しながら、電位特性（短期ＶＬ変動）の悪化を抑制することが可能な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、支持体上に電荷発生層、層厚が２０μｍ以下の電荷輸送層および表面層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する方法であって、該表面層を形成する工程として該表面層用の材料に電子線を照射する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電荷輸送層を電荷発生層側の第一の電荷輸送層および表面層側の第二の電荷輸送層からなる積層型の電荷輸送層とし、該第二の電荷輸送層には密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の粒子を５〜５０質量％含有させ、該表面層には該粒子を含有させないことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、高い耐久性を電子写真感光体に付与しながら、電位特性（短期ＶＬ変動）の悪化を抑制することが可能な電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明は、表面層形成時の電子線照射による表面層より下の各層の劣化を抑制することを目的として、表面層のすぐ下の層である電荷輸送層を、電荷発生層側の第一の電荷輸送層および表面層側の第二の電荷輸送層からなる積層型の電荷輸送層とし、かつ、第二の電荷輸送層に、密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の粒子を５〜５０質量％含有させることを特徴としている。

この第二の電荷輸送層を設けることにより、電荷輸送層の層厚（＝第一の電荷輸送層と第二の電荷輸送層の合計層厚）が２０μｍ以下であっても、電荷輸送層全体やその下に形成されている層の電子線照射による劣化を抑制することができる。その理由の詳細は明らかになっていないが、本発明者らは、次のように推測している。

すなわち、上述のとおり、電荷輸送層以下の各層を透過する電子線の線量が増加するほど、電荷輸送層以下の各層の劣化は進むことになる。

一方、電子線の被照射体の密度が高いほど電子線の減速は大きくなり、被照射体の深くにまで到達する電子線の線量が少なくなる傾向がある。

つまり、電子線照射によって形成される表面層の下に、電荷発生層や電荷輸送層などの層に通常使用される樹脂よりも高密度の粒子を含有させた第二の電荷輸送層を設けたことによって、この第二の電荷輸送層で電子線は効率よく減速し、電荷輸送層以下の各層を透過する電子線の線量が減少しているのではないかと考えている。

次に、本発明の製造方法で製造される電子写真感光体の構成を具体的に説明する。

図１に、本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の断面の概略図（一例）を示す。

電子写真感光体としては、円筒状の支持体上に電荷発生層や電荷輸送層を設けてなる円筒状の感光体が一般的であるが、ベルト状やシート状のものも使用可能である。

支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）であればよく、材質としては、たとえば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属や合金などが挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着することによって形成した層を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を用いて形成したプラスチック製の支持体などを用いることもできる。

また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

また、支持体と、後述の中間層や電荷発生層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を形成してもよい。

導電層は、カーボンブラック、導電性顔料や抵抗調節顔料を結着樹脂とともに溶剤に分散および／または溶解させて得られる導電層用塗布液を用いて形成することができる。導電層用塗布液には、加熱や放射線照射によって重合し、硬化物となる化合物（重合性の化合物）を含有させてもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を含有させた導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。

導電層の層厚は、０．２〜４０μｍであることが好ましく、１〜３５μｍであることがより好ましく、５〜３５μｍであることがより一層好ましい。

導電層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体／共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

導電層に用いられる導電性顔料および抵抗調節顔料としては、たとえば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属や合金の粒子や、これらを樹脂の粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズなどの金属酸化物の粒子でもよい。これらの粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。

支持体または導電層と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を形成してもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。

中間層の材料としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。

中間層は、上記の材料を溶剤に溶解させて得られる中間層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

中間層の層厚は０．０５〜７μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。

支持体、導電層または中間層の上には、電荷発生層が形成される。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、たとえば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属および各種の結晶系（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。また、アモルファスシリコンであってもよい。これらの電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質とその０．３〜４倍量（質量比）の結着樹脂とを溶剤中にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどを用いる方法で分散させる。分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布する。これを乾燥させることによって、電荷発生層を形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

電荷発生層の層厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。

電荷発生層の上には、電荷輸送層のうち、まず、第一の電荷輸送層が形成される。

第一の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体といった低分子化合物などが挙げられる。

第一の電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂としての熱可塑性樹脂とを溶剤に溶解させる。溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布する。これを乾燥させることによって、電荷輸送層を形成することができる。電荷輸送層中に含まれる電荷輸送物質の量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。

本発明の場合、第一の電荷輸送層の層厚は、第二の電荷輸送層との合計層厚で２０μｍ以下である。

第一の電荷輸送層の上には、第二の電荷輸送層が形成される。

第二の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、第一の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質として例示したものと同様のものが挙げられる。

第二の電荷輸送層に用いられる粒子は、密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上である粒子であればよく、導電性粒子であっても絶縁性粒子であってもよく、たとえば、金属の粒子や金属酸化物の粒子が挙げられる。金属としては、たとえば、亜鉛（７×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、銅（９×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、ニッケル（９×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、銀（１１×１０^３ｋｇ／ｍ^３）などが挙げられる（括弧内は密度）。金属酸化物としては、たとえば、酸化亜鉛（６×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化チタン（４×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化スズ（７×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化アルミニウム（４×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化アンチモン（５〜６×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化インジウム（７×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、酸化ビスマス（９×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、アンチモンをドープした酸化スズ（７×１０^３ｋｇ／ｍ^３）およびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム（６×１０^３ｋｇ／ｍ^３）などが挙げられる（括弧内は密度）。これらの中でも、透明性が高く、露光光を遮りにくい酸化スズの粒子は、本発明に特に好適に使用することができる。これらの粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。

第二の電荷輸送層に用いられる粒子の平均粒径は、第二の電荷輸送層の透明性を確保する観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

第二の電荷輸送層は、密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上である粒子と電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルまたは高圧分散機などを用いる方法で分散させる。分散させて得られた第二の電荷輸送層用塗布液を第一の電荷輸送層上に塗布する。これを乾燥させることによって、第二の電荷輸送層を形成することができる。

本発明の場合、第二の電荷輸送層の層厚は、第一の電荷輸送層との合計層厚で２０μｍ以下であるが、特には、０．５〜１０μｍとすることが好ましい。

電荷発生層や電荷輸送層（第一の電荷輸送層および第二の電荷輸送層）を形成するために用いられる結着樹脂としては、たとえば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。

第二の電荷輸送層の上には、表面層が形成される。

上述のとおり、本発明の場合、表面層を形成する工程には、表面層用の材料に電子線を照射する工程が含まれる。たとえば、重合性のモノマーやオリゴマーを溶剤に溶解させて表面層用塗布液を得る。得られた表面層用塗布液を第二の電荷輸送層上に塗布する。これに電子線を照射し、重合性のモノマーやオリゴマーを重合させ、硬化させることによって、表面層を形成することができる。

電子線照射による重合の利点として、重合開始剤が必ずしも必要でない点が挙げられる。ただし、重合反応をよりよく進行させるために重合開始剤を用いてもよい。

電子線照射に用いられる加速器としては、たとえば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などの加速器が挙げられる。

電子線の加速電圧は７０〜２５０ｋＶの範囲であることが好ましく、７０〜１５０ｋＶの範囲であることがより好ましい。また、電子線の吸収線量は９×１０^３〜１×１０^６Ｇｙの範囲であることが好ましく、９×１０^３〜５×１０^５Ｇｙの範囲であることがより好ましい。

加速電圧が大きすぎると、電子線照射による電子写真感光体の電位特性の劣化が大きくなる傾向にある。一方、加速電圧が小さすぎると、表面層の重合・硬化が不十分となる場合がある。また、吸収線量が少なすぎると、表面層の重合・硬化が不十分となる場合がある。吸収線量が多すぎると、電子写真感光体の電位特性の劣化が大きくなる傾向にある。

本発明において、電子線の吸収線量は、汎用のフィルム線量計（たとえばＦａｒ Ｗｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＲＡＤＩＡＣＨＲＯＭＩＣ ＲＥＡＤＥＲおよびＲａｄｉａｃｈｒｏｍｉｃ線量計（１０μｍ））により測定した。ただし、直接測定できる吸収線量は１×１０^５Ｇｙ以下であり、それを超える場合は１×１０^５Ｇｙ以下の吸収線量を測定したときの電流値（あるいは時間）より計算した。

また、本発明における電子線の吸収線量とは、被照射体の表面での電子線の吸収線量である。そして、上記Ｒａｄｉａｃｈｒｏｍｉｃ線量計（１０μｍ）のフィルムを、表面層用塗布液を塗布する前の被照射体の表面に貼り付け、その状態で電子線を照射したときに計測される吸収線量のことを意味する。

重合性のモノマーやオリゴマーとしては、たとえば、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の材料や、水酸基やアルコキシシリル基やイソシアネート基などを有する逐次重合系の材料が挙げられる。電子写真特性、汎用性、材料設計、製造安定性などの観点からは、連鎖重合系の材料が好ましい。

また、表面層用塗布液には、電荷輸送物質を含有させてもよく、この電荷輸送物質としては、たとえば、上で例示したものを用いることができる。

また、重合性のモノマーやオリゴマーとして、電荷輸送性基を有する重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよく、その中でも、同一分子内に正孔輸送性基およびアクリロイルオキシ基を有するモノマーやオリゴマーが好ましい。

表面層の層厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。

本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の各層には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑剤などが挙げられる。ただし、電子線照射による表面層の重合・硬化を十分に行うため、表面層には、電子線を減速させてしまう密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の粒子は含有させない。

上記塗布の方法としては、たとえば、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、を用いた塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、粒子塗布などの方法が挙げられる。

また、本発明において、粒子の平均粒径は、層の断面を透過型電子顕微鏡にて８万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒子の粒径を測定し、その平均を求めた個数平均粒径である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
外径３０ｍｍ、長さ３７０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。

次に、以下の成分：
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製） ６０部
酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製） １５部
レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％） ４３部
２−メトキシ−１−プロパノール ５０部
メタノール ５０部
からなる溶液に直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散処理を施し、導電層用塗布液用の分散液を調製した。

この分散液に、以下の成分：
シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製） ３．６部
シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製） ０．０１５部
を添加して攪拌して、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、１４０℃のオーブンで１時間加熱硬化させることにより、層厚が１４μｍの導電層を形成した。

次に、以下の成分：
共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製） １０部
メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製） ３０部
をメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させて中間層用塗布液を調製した。

この中間層用塗布液を、導電層上に浸漬塗布し、３０分間１００℃のオーブンで乾燥（加熱乾燥）させることにより、層厚が０．４５μｍの中間層を形成した。

次に、以下の成分：
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、７．４°および２８．２°（ブラッグ角２θ±０．２°））に強いピークを有するもの） ２０部
下記構造式（１）で示されるカリックスアレーン化合物 ０．２部

ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製） １０部
シクロヘキサノン ６００部
に、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散処理を施し、その後酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、１０分間８５℃のオーブンで乾燥（加熱乾燥）させることにより、層厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、以下の成分：
下記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物（電荷輸送物質） ７０部

ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製） １００部
をモノクロロベンゼン６００部／メチラール２００部の混合溶剤に溶解させて、第一の電荷輸送層用塗布液を調製した。

この第一の電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、６０分間１００℃のオーブンで乾燥（加熱乾燥）させることにより、層厚が１５μｍの第一の電荷輸送層を形成した。

次に、（平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部、下記構造式（３）で示されるフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）１０部、

およびエタノール２５０部を攪拌装置で４８時間攪拌した後、濾過、洗浄し、さらに１５０℃で２時間加熱処理を行い、酸化スズの表面処理を行った（処理量：１０％）。

この表面処理済み酸化スズ（密度：６×１０^３ｋｇ／ｍ^３）１０部を、以下の成分：
下記構造式（４）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１００，０００） １０部、

モノクロロベンゼン ８０部
と混合、攪拌した後、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて、６×１０^７Ｐａの圧力で５回の分散処理を施し、分散液を調製した。

この分散液１００部に、上記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物２０部をモノクロロベンゼン２８０部とともに加えて溶解させて、第二の電荷輸送層用塗布液を調製した。

この第二の電荷輸送層用塗布液を第一の電荷輸送層をスプレーコーティングし、３０分間１００℃のオーブンで乾燥（加熱乾燥）させることにより、層厚が５μｍの第二の電荷輸送層を形成した。

次に、分散剤としてのフッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）０．５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）２０部および１−プロパノール２０部の混合溶剤に溶解させた。

これに、潤滑剤としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）１０部を加えた。その後、これに、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）で０．５８８Ｐａの圧力で４回の分散処理を施し、該粒子を均一に分散させた。さらに、これをポリフロンフィルター（商品名ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）社製）で濾過し、潤滑剤分散液を調製した。その後、下記構造式（５）で示される正孔輸送性化合物９０部、

１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン７０部および１−プロパノール７０部を潤滑剤分散液に加えた。これを、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）社製）で濾過して、表面層用塗布液を調製した。

この表面層用塗布液を第二の電荷輸送層上に塗布し、大気中で１０分間５０℃のオーブンで乾燥させた。その後、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流３．０ｍＡの条件でシリンダーを３００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間電子線照射を行った。引き続いて、窒素中において２５℃から１２５℃まで３０秒かけて被照射体を昇温させ、硬化反応を行った。なお、電子線の吸収線量は１５ｋＧｙであった。また、電子線照射および加熱硬化反応の際の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。その後、これを、大気中において２５℃まで冷却し、大気中で３０分間、１００℃のオーブンで後加熱処理を施し、層厚が５μｍの表面層を形成した。

このようにして電子写真感光体を作製した。

作製した電子写真感光体を、キヤノン（株）製の電子写真複写機ｉＲ２８７０の改造機に装着し、以下のようにして短期ＶＬ変動の評価を行った。

以下の評価は、２３℃／５％ＲＨ環境にて行った。また、電子写真感光体は、該環境に２４時間以上放置してから評価に使用した。

電子写真複写機ｉＲ２８７０改造機は、現像手段、転写手段、紙搬送手段を取り除き、現像位置で電子写真感光体の表面電位が測定できるように改造した。前露光は、電子写真感光体の表面での照度が２０ｌｘになるよう調整した。

電子写真感光体の初期電位は、電子写真感光体の暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖ、明部電位（ＶＬ）が−２００Ｖになるように調整した。

初期電位の調整終了後、電子写真感光体に光を当てないようにして、さらに１２時間以上放置した。その後、ベタ黒画像を１０００枚連続出力させるときと同様に電子写真複写機ｉＲ２８７０改造機を動作させ、この間のＶＬを測定した。

画像出力１枚目の明部電位（ＶＬ）の値をＶＬ（１）、１０００枚目の明部電位（ＶＬ）の値をＶＬ（１０００）とし、短期ＶＬ変動の値をΔＶＬ＝｜ＶＬ（１０００）｜−｜ＶＬ（１）｜とした。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、表面処理済み酸化スズの量を１５部に変更し、上記構造式（４）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂の量を５部に変更して分散液を調製した。この分散液１００部に上記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物１０部を、モノクロロベンゼン１９０部とともに加えて溶解させ、第二の電荷輸送層用塗布液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、表面処理済み酸化スズの量を２部に変更し、上記構造式（４）のポリアリレートの量を１８部に変更して分散液を調製した。この分散液１００部に上記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物２０部を、モノクロロベンゼン２８０部とともに加えて溶解させ、第二の電荷輸送層用塗布液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例４〜６）
実施例１〜３において、それぞれ、表面処理済み酸化スズの代わりに、酸化亜鉛（商品名：ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ、平均粒径０．１μｍ、堺化学工業（株）製）を用いて第二の電荷輸送層用塗布液を調製した。それ以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例７〜１２）
実施例１〜６において、電子線の照射の際に、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流１６．０ｍＡの条件でシリンダーを３００ｒｐｍで回転させながら１．０秒間電子線照射を行うように変更した。それ以外は、それぞれ実施例１〜６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、電子線の吸収線量は３４ｋＧｙであった。

（比較例１）
実施例１において、第二の電荷輸送層用塗布液の代わりに、上記構造式（４）のポリアリレート５部と上記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物５部をモノクロロベンゼン９０部に溶解させて得られた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例７において、第二の電荷輸送層用塗布液の代わりに、上記構造式（４）のポリアリレート５部と上記構造式（２）で示されるトリアリールアミン化合物５部をモノクロロベンゼン９０部に溶解させて得られた塗布液を用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

以上より、密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の粒子を５〜５０質量％含有させた第二の電荷輸送層の存在により、短期ＶＬ変動が改善していることがわかる。

本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の断面の概略図（一例）

符号の説明

１ 表面層
２ 第二の電荷輸送層
３ 第一の電荷輸送層
４ 電荷発生層
５ 中間層
６ 導電層
７ 支持体

Claims (4)

1. 支持体上に電荷発生層、層厚が２０μｍ以下の電荷輸送層および表面層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する方法であって、該表面層を形成する工程として該表面層用の材料に電子線を照射する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
   該電荷輸送層を電荷発生層側の第一の電荷輸送層および表面層側の第二の電荷輸送層からなる積層型の電荷輸送層とし、該第二の電荷輸送層には密度が３×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の粒子を５〜５０質量％含有させ、該表面層には該粒子を含有させないことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 前記電子線の加速電圧が７０〜２５０ｋＶであり、前記電子線の吸収線量が９×１０^３〜５×１０^５Ｇｙである請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記粒子が金属酸化物の粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
4. 前記金属酸化物が酸化スズである請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。

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