JP5053909B2 - 硫酸塩溶液の処理方法 - Google Patents
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2価鉄イオン(Fe 2+ )とAlイオン(Al 3+ )とが、下記条件;
Fe 2+ が0.60当量/L以下;
Al 3+ が0.06〜0.65当量/L;
Al 3+ /Fe 2+ 当量比が0.15以上;
を満足する量での存在下で、鉄酸化細菌を用い且つ1.0乃至3.5のpH領域で2価鉄イオン(Fe 2+ )の酸化処理を行い、Alの沈澱を生じさせることなく、3価鉄イオン(Fe 3+ )を生成させて選択的に沈澱させることを特徴とする硫酸塩溶液の処理方法が提供される。
(1)鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、Fe2+イオンとAl3+イオンの当量の合計が0.75当量/L未満となる量で存在していること、
(2)鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のMg2+イオンの量が0.40当量/L以下の範囲に抑制されていること、
(3)鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のNa+イオンの量が0.40当量/L以下の範囲に抑制されていること、
(4)2価鉄イオンを含む硫酸溶液として、モンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする粘土を酸処理する際に発生した硫酸廃液を使用すること、
が好適である。
本発明において用いる鉄酸化細菌としては、化学合成絶対独立栄養細菌として知られているThiobachillus Ferrooxidans等が使用される。このような菌は酸性域で活性であり、例えばpHが1.0乃至3.5の範囲で最も活性を示し、2価鉄イオンから電子を抜き取って3価鉄イオンに酸化させるものである。
上記鉄酸化細菌を用いる酸化処理に供する硫酸塩溶液は、2価鉄イオンを含有するものであり、例えば鉄酸化物を含む粘土を硫酸で処理したときの硫酸廃液である。本発明において、このような硫酸廃液としては、酸性白土やベントナイトを硫酸で処理して活性白土を製造する際に生成する硫酸廃液が最も好適に使用される。このような硫酸廃液中には、硫酸処理に供される粘土等の鉱石に含まれる金属酸化物中の鉄、アルミニウム、マグネシウムなどの金属分が硫酸塩として溶出しており、この溶液の中には2価鉄イオンが全鉄の5割以上含まれている。即ち、このような硫酸廃液からは、種々の有用金属成分を回収するために、鉄分を沈澱物として除去する必要がある。鉄分を含有している金属成分は褐色に着色し、有用金属成分の商品価値や性能を低下させるおそれがあることは既に述べたとおりである。しかるに、鉄分の内、2価鉄イオンは、酸性溶液中に溶存し、沈澱物として分離し難くい。このために3価鉄イオンに酸化しなければならず、この酸化のために、前述した鉄酸化細菌を使用するわけである。
本発明において、硫酸塩溶液中の2価鉄イオン濃度を0.60当量/L以下、好ましくは0.001乃至0.40当量/L以下にし、かつAl 3+ イオン濃度は0.060〜0.65当量/Lの範囲に調整される。更に塩類濃度が高いと鉄酸化細菌の酸化能力が失活するか死滅してしまうので、Fe2+イオンとAl3+イオンの当量の合計が0.75当量/L未満、特に0.70当量/L以下に調整するのが好ましい。また、多量に2価鉄イオンを含む場合には、多量の鉄酸化細菌が必要となり、コストの上昇をもたらすなどの不都合を生じてしまう。従って、多量の2価鉄イオンを含む場合には、水等を用いることにより、上記範囲内に硫酸塩溶液を希釈するのがよい。
本発明において、用いる硫酸塩溶液は、一般にかなり酸性が強く、例えば、酸性白土を酸処理して活性白土を製造する際に生成する硫酸廃液のpH(25℃)は0以下である。従って、このような場合には、菌の活性を低下させないようにして、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩及びアルミニウムの水酸化物などを添加して、pHを1.0乃至3.5の領域に調整することが必要である。このようなpH領域で、前述した鉄酸化細菌の活性が安定に保持されるからである。勿論、硫酸塩溶液の酸性が弱く、そのpHが上記領域よりも高い場合には、硫酸の添加により、pHを上記範囲に調整すればよい。
また、本発明においては、前述した鉄酸化細菌による酸化に際しては、処理に供する硫酸塩溶液中のAl3+イオン濃度を0.65当量/L以下、特に0.01乃至0.62当量/Lで、かつ2価鉄イオン当りの当量比(Al3+/Fe2+)が0.15以上、特に0.17乃至15となる量の範囲に調整することが必要である。即ち、後述する実験例から明らかなように、このような濃度でのAl3+イオンの存在下で鉄酸化細菌による酸化を行うことにより、鉄酸化細菌の酸化機能が維持され、効率よく、硫酸塩溶液中の2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化することが可能となる。Al3+イオン濃度が上記範囲外のときは、鉄酸化細菌の酸化機能が低く、2価鉄イオンから3価鉄イオンへの酸化には長時間を要し、場合によっては、酸化がほとんど進行しなくなってしまう。
本発明においては、上記のように2価鉄イオン濃度が適度な範囲に希釈され、pH調整がなされ、さらにAl3+イオン濃度が所定の範囲に調整された硫酸塩溶液に、鉄酸化細菌を添加し、2価鉄イオンを3価鉄イオンに酸化する。この酸化反応は、例えば下記式で表される。
4Fe2++O2+4H+ → 4Fe3++2H2O
本発明においては、上記のような酸化の進行に伴って3価鉄イオンの量が増大していくが、この3価鉄イオンは、硫酸鉄(III)の水和物の形で沈澱する。この反応は、例えば下記式で表される。
3Fe3++2H2SO4+7H2O
→ H3OFe3(SO4)2(OH)6↓+9H+
本発明においては、上記のようにして鉄分を除去した後は、例えば、ナトリウム、カリウム等の1族元素やマグネシウム、カルシウム等の2族元素の水酸化物、炭酸塩などを添加し、pHを4.0以上に調整することにより、Al3+イオン等の硫酸塩溶液に含まれる他の金属イオンの沈澱を形成することができる。形成される沈澱には鉄分はほとんど含まれていないため、固液分離して、該沈澱を回収し、この沈澱に含まれる金属成分の再利用を図ることができる。また、固液分離後の液は、pHを5.8以上の中性付近に調整した後、排出することができる。
尚、以下の実験において、金属イオンの同定、定量等は以下の方法により行った。
JIS K−0102に従い、塩酸による前処理を行ってから、 Na、K、Mg、Al、Ca、Feについてそれぞれ定量した。
JIS L−1015 7.17C法に準じて、日本電色(株)製測色色差計ZE−2000型を用いて測定した。
2価鉄イオン酸化率は過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定により算出した。酸化還元滴定は、酸化剤または還元剤の標準溶液を用いて、試料を完全に酸化または還元するのに要する量を測定し、その物質を定量する方法である。硫酸鉄(II)の硫酸酸性溶液に過マンガン酸カリウム溶液を加えると、次のイオン反応が起こる。
5Fe2++MnO4−+8H+ → 5Fe3++Mn2++4H2O
ビーカーに過マンガン酸カリウムを31.6g加え、1000mLの蒸留水に溶解させることで0.02mol/Lの過マンガン酸カリウム溶液を調整した。反応の終点はMnO4−が過剰になることで赤色に変化するところを反応の終点とし、鉄酸化細菌添加前後の過マンガン酸カリウム溶液の滴定量(ViとVt)を比較することでFe2+酸化率を算出した。
Fe2+酸化率(%)=[Vi−Vt]/Vi×100
モデル廃液の酸化還元電位はORP電極(株式会社堀場製作所製 型式9300)、ORP標準液用粉末(株式会社堀場製作所製 160-51 ORP値95mV 測定条件:対Ag/AgCl電極)を用い測定した。
鉄酸化細菌の定量はトーマの血球計算盤を用いて計算した。まず、血球盤をエタノールで湿らせた脱脂綿で拭き滅菌した。それから血球盤の上に鉄酸化細菌培養液を1滴載せてカバーガラスをかけ、電子顕微鏡により菌数をカウントした。菌体濃度の計算方法はトーマの血球計算盤の300マスの菌数をカウントし、1コマ当たりの菌数×2×107を乗じたものを菌体濃度とした。
菌体濃度[cell/mL]=1コマあたりの菌数×2×107
300mLの三角フラスコに硫酸アンモニウム0.3g、塩化カリウム0.01g、リン酸水素二カリウム0.05g、硫酸マグネシウム0.05g、硝酸カルシウム四水和物0.014gを加え、これを90mLの蒸留水に溶解させ、30%硫酸でpHを2.5に調整した。この溶液に40wt%に調整した硫酸鉄(II)七水和物を10mL加えることで9K培地とする。9K培地に旧松尾鉱山新中和処理施設提供の鉄酸化細菌2mLを加え、この溶液をトーマス科学器械株式会社製振とう機で25℃、70回/分の速度で振とう培養した。
硫酸第一鉄の水溶液をモデル廃液として、200mLのエルレンマイヤーフラスコに入れ、このモデル廃液に硫酸アルミニウムを加え、Alイオン濃度を種々の値に調整し、さらに1mol/LのNaOH水溶液でpHを2.5に調整した。これらに一定量の鉄酸化細菌を加えて、ゴム栓(シリコセン)をした。振とう機で70回/分振とうしながら一定時間保持し、所定時間毎にサンプリングして酸化率とORPを測定した。結果を表1に示す。また、実験例1−3において、7日間培養後の液をpH4.0にして鉄化合物を沈殿除去してから、pH5.8に調整して沈殿した生成物の白色度は、75.6%であった。
実験1において硫酸アルミニウムの代わりに、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いて、それぞれ同様の実験を行った。結果を表2に示す。
実験1のモデル廃液の代わりに、硫酸第一鉄と硫酸アルミニウムで調製した水溶液をモデル廃液とし、このモデル廃液に硫酸マグネシウムを加え、Mgイオン濃度を種々の値に調整して実験1と同様の実験を行った。結果を表3に示す。
実験1のモデル廃液の代わりに、酸性白土を硫酸で処理した廃液を水で希釈した液を用いて同様の実験を行った。結果を表4に示す。
Claims (5)
- 硫酸塩溶液に含まれる2価鉄イオン(Fe 2+ )を3価鉄イオン(Fe 3+ )に酸化し、3価鉄化合物の沈澱として除去する硫酸塩溶液の処理方法において、
2価鉄イオン(Fe 2+ )とAlイオン(Al 3+ )とが、下記条件;
Fe 2+ が0.60当量/L以下;
Al 3+ が0.060〜0.65当量/L;
Al 3+ /Fe 2+ 当量比が0.15以上;
を満足する量での存在下で、鉄酸化細菌を用い且つ1.0乃至3.5のpH領域で2価鉄イオン(Fe 2+ )の酸化処理を行い、Alの沈澱を生じさせることなく、3価鉄イオン(Fe 3+ )を生成させて選択的に沈澱させることを特徴とする硫酸塩溶液の処理方法。 - 鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、Fe2+イオンとAl3+イオンの当量の合計が0.75当量/L未満となる量で存在している請求項1に記載の硫酸塩溶液の処理方法。
- 鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のMg2+イオンの量が0.40当量/L以下の範囲に抑制されている請求項1又は2に記載の硫酸塩溶液の処理方法。
- 鉄酸化細菌を用いる2価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のNa+イオンの量が0.40当量/L以下の範囲に抑制されている請求項1乃至3の何れかに記載の硫酸塩溶液の処理方法。
- 2価鉄イオンを含む硫酸溶液として、モンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする粘土を酸処理する際に発生した硫酸廃液を使用する請求項1乃至4の何れかに記載の硫酸塩溶液の処理方法。
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