JP5047456B2

JP5047456B2 - 析出強化型ニッケル−鉄−クロム合金及びその処理方法

Info

Publication number: JP5047456B2
Application number: JP2004117502A
Authority: JP
Inventors: チアンチャン・チェン; ジョン・コンラッド・シェーファー; アンジリヴェリル・クルヴィラ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2024-04-13
Also published as: KR20040089592A; KR100917482B1; US20040202569A1; EP1469095A1; US20070044872A1; US7118636B2; JP2004315973A; CN1540015A; DE602004008134D1; DE602004008134T2; EP1469095B1; US7507306B2; ATE370259T1; CN100410404C

Description

本発明は、概して鉄−ニッケル−クロム合金に関する。さらに具体例には、本発明は、結晶粒の微細化に作用し、合金の高温強度を向上させるのに十分な量の微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物を生じさせる組成を有する鉄−ニッケル−クロムオーステナイト系合金に関する。

ターボ機械のシュラウド、保持リング、燃焼器ライナー、ノズルその他の高温部品については様々な合金が検討され、使用されており、好ましい合金はその用途の具体的条件に基づいて選択される。ガスタービンエンジンのようなターボ機械のタービンセクション内で外側の翼先端を囲繞するシュラウドには、良好な低サイクル疲労特性と酸化特性が要求される。

エンジン弁、熱処理用取付具及び反応容器のようなターボ機械部品、鋼部品及び化学工業部品用に、数多くの鉄−ニッケル−クロム（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ）オーステナイト系合金が開発されてきた。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、ターボ機械のタービンセクション内のような高い作動温度で良好な耐酸化性及び耐クリープ性を示す。その高温特性を向上させるため、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金はニオブ及びバナジウムのような炭化物及び窒化物形成元素を含むように処方されてきた。かかる合金の具体例には、米国特許第４８５３１８５号及び同第４９８１６４７号（Ｒｏｔｈｍａｎ他）に開示されたものがある。Ｒｏｔｈｍａｎ他によれば、「遊離」窒素及び炭素が存在できるように、所定の関係を満たす制御された量の窒素、ニオブ（コロンビウム）及び炭素が使用される。ニオブは、炭素含有量の９倍以上の量が必要であると記載されている。窒素は、侵入型固溶体強化剤として作用し、窒化物を形成して強化メカニズムを追加すると記載されている。しかし、アルミニウム及びジルコニウムのような強力な窒化物形成剤は、過剰な初期粗大窒化物を避けるため制限すべきであると開示されており、かかる過剰な初期粗大窒化物は強度を低下させると記載されている。最後に、合金中にニオブ、バナジウム又はタンタルが存在すると、ごく微量（０．２０重量％以下）のチタンが存在できるようになり、有益な強化作用を与えると記載されている。Ｒｏｔｈｍａｎ他は、さらに高いチタン含有量は望ましくない粗大窒化チタン粒子の析出をもたらすと教示している。

上述のタイプのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金は、シュラウド用途に使用されてきた。しかし、オーステナイト系合金は鍛造及び熱処理プロセスで結晶粒成長を起こし易く、低サイクル疲労性能の低下を生じる。こうした合金における大半の析出物は、所要処理温度で安定でないので、加工熱処理時に結晶粒成長を効果的に防止することができない。その結果、均一で微細な結晶粒組織が得られず、特に大形シュラウド鍛造リングの製造では、低サイクル疲労性能が不合格となることが多い。

上記の点から、ターボ機械のシュラウド及びリングを始めとする高温用途のための鍛造品に望まれる特性を示す合金が得られれば望ましいであろう。
米国特許第４８５３１８５号米国特許第４９８１６４７号

本発明は、低サイクル疲労抵抗性が改善され、良好な耐酸化性その他の高温特性を示すＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、並びにその処理方法を提供する。この合金は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の鍛造及び高温処理時に微細結晶粒組織を維持できる強化相を含むように処方される。本発明の一態様では、強化相は炭窒化チタン−ジルコニウム（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）の析出物からなり、合金の化学組成は好ましくは（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）の濃度が溶融時の合金中でのその限界溶解度又はその付近となるものでる。その結果、合金の凝固時及び凝固後に最大量の微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物が生成する。本発明の別の態様では、これらの析出物は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に通例みられる炭化物及び窒化物析出物（例えば、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化バナジウム及び炭化クロムなど）が通常溶解してしまう鍛造及び高温処理（熱処理）時もその後も合金中に存在する。

上述の望ましい特性を達成するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金は、重量基準で、約３４〜約４０％のニッケル、約３２〜約３８％の鉄、約２２〜約２８％のクロム、約０．１０〜約０．６０％のチタン、約０．０５〜約０．３０％のジルコニウム、約０．０５〜約０．３０％の炭素、約０．０５〜約０．３０％の窒素、約０．０５〜約０．５％のアルミニウム、０．９９％以下のモリブデン、約０．０１％以下のホウ素、約１％以下のケイ素、約１％以下のマンガン、及び不可避不純物から実質的になる。かかる合金から加工熱処理で物品を製造する際には、生成（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物が好ましくは合金の融液中におけるその限界溶解度に近づくようにするのに十分な量のチタン、ジルコニウム、炭素及び窒素を含む合金の融液を調製する。いったん凝固すれば、合金はその時点で微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物の分散体を含んでおり、この合金を鍛造などの加工熱処理に付し、次いで物品を溶体化熱処理して急冷すれば、微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物の分散体が依然として存在する微細結晶粒の物品が製造される。

以上の点から、本発明は、ターボ機械のシュラウドを始めとする高温用途向けの鍛造品に望ましい性質を示すＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金並びにその処理方法を提供する。本合金は、微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物が存在するため、従来技術のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のように鍛造及び熱処理作業時に結晶粒成長を起こす傾向をもたず、また微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物の存在は合金の高温強度にも寄与する。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金中で均一かつ微細な結晶粒組織が達成・維持され、大形シュラウド鍛造リングを始めとして、加工熱処理で形成される各種部品を製造することができ、かかる部品は良好な低サイクル疲労性能と高温強度を示す。

本発明は、析出強化型Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、並びに強化析出物を含有する物品を製造するための処理方法を提供する。本発明の合金は、好ましくは以下の元素を重量パーセント基準で以下の概略比率で含む。

本発明の一態様では、チタン、ジルコニウム、窒素及び炭素の量は、凝固時及び凝固後に合金中に最大量の非常に微細な（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物を生成するように制御される。かかる合金から加工熱処理で製造された物品は、微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物が高温（例えば、最高約２２５０°Ｆ（約１２３０℃））での鍛造及び熱処理時におけるオーステナイト結晶粒の成長を防止する結果、微細化結晶粒組織と改善された低サイクル疲労特性を有する。

ＴｉＮ及びＺｒＮのような窒化物の溶解度はオーステナイト中では極めて低く、そのため高温での加工熱処理時にも安定である。しかし、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金ではほんのわずかな量の微細窒化物析出物しか得ることができない。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金でチタン、ジルコニウム及び窒素の量を単に増加させただけでは、合金の液相に粗大な偏析窒化物析出物の形成を招く。こうした粗大偏析窒化物は、結晶粒の微細化にほとんど或いは全く効果がなく、しかもＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の低サイクル疲労特性に悪影響を与える。ＴｉＣ及びＺｒＣのような炭化物の析出反応は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の加工熱処理の代表的な温度範囲（例えば、約２１５０〜約２２５０°Ｆ（約１１７５〜約１２３０℃））よりも低温で始まる。そのため、こうした高温での加工熱処理時には炭化チタン及び炭化ジルコニウム析出物は存在せず、かかる処理時に結晶粒成長抑制剤として機能し得ない。

しかし、チタン、ジルコニウム及び窒素と共に制御された十分な量の炭素を添加すると、粗大窒化物の析出を最小限に抑えることができ、鋳放し合金中での（つまり、融液から凝固後の）微細炭窒化物の生成を促進すると考えられる。本発明の一態様では、合金中の炭素と窒素の比（Ｃ：Ｎ）は１：２以上約１：１以下（好ましくは１：１未満）であり、好ましい比は約１：１．５であると考えられる。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ母材中におけるこのような炭素と窒素のバランスは、炭化物及び窒化物析出物でなく、所望の（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）炭窒化物析出物を得る上で重要であると考えられる。対照的に、米国特許第４８５３１８５号及び同第４９８１６４７号（Ｒｏｔｈｍａｎ他）に開示された合金では、制御された量の窒素、ニオブ及び炭素を使用する結果、Ｒｏｔｈｍａｎ他の合金に存在する析出物は、炭窒化物とは異なり、主に窒化ニオブ（ＮｂＮ）のような窒化物であると考えられる。本発明の合金に存在する炭窒化物の組成は温度に依存し、炭窒化物析出物中の炭素含有量は温度の上昇に伴って減少する。本発明の合金に存在する微細（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）析出物は、結晶粒の微細化に多大な役割を果たすだけでなく、合金の高温強度を大幅に向上させることができると考えられる。こうした有益な効果は、合金にニオブ、タンタル、バナジウムが存在しなくても、つまり０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の不可避レベルでしか存在しなくても、得られる。

高温、例えば約１４００〜約１９００°Ｆ（約７６０〜約１０４０℃）の温度域での合金強度をさらに高めるため、適量のアルミニウム、任意成分としてモリブデン及びホウ素が合金に含まれる。合金の上記チタン及びジルコニウムレベルで、十分量のアルミニウムが存在すると、炭化クロムの形成を防ぐこともでき、合金の耐酸化性を最大限とし、オーステナイト安定化を達成し、有害析出相の生成を避けるのに役立つ。鉄、ニッケル及びクロムの上記範囲は、約１０００°Ｆ（約５４０℃）を超える温度でオーステナイト組織を得るためのものである。

結晶粒組織の微細化及び機械的性質の至適化を達成するため、合金を適切な加工熱処理及び適当な熱処理に付す必要があると考えられる。鍛造する場合、適当な鍛造プロセスパラメーターとして、約２１５０〜約２２５０°Ｆ（約１１７５〜約１２３０℃）の鍛造温度があり、その温度で合金のインゴットを５０％以上アプセット（据込み）し、元の長さまで引き抜き、次いで再び５０％以上アプセットする。こうして製造した鍛造品を、好ましくは約２０５０〜約２１００°Ｆ（約１１２０〜約１１５０℃）の温度で約１〜約４時間（好ましくは約２時間）溶体化熱処理し、次に水で急冷する。加工熱処理の終了後、合金はＡＳＴＭＮｏ．５又はそれよりも微細な平均結晶粒度を有し得る。ターボ機械用鍛造シュラウドの製造に際しては、合金は好ましくはＡＳＴＭＮｏ．４又はそれよりも微細な平均結晶粒度を有し、さらに好ましくはＡＳＴＭＮｏ．５又はそれよりも微細な平均結晶粒度を有する。

以下の表Ｉに示す概略化学組成を有する７種類の合金を調製し、溶融し、鋳造し、鍛造した。各合金の複数の試験片をインゴット状に鋳造した。次に、各試験片を約２１５０〜約２２５０°Ｆ（約１１７５〜約１２３０℃）の温度域内で鍛造し、次いで真空中約２１００°Ｆ（約１１５０℃）で約２時間溶体化熱処理してから試験片を水で周囲温度まで急冷することを含む熱処理サイクルに付した。鍛造作業は、５０％アプセット、元のサイズへの引抜き、及び第二の７５％アプセットからなっていた。

上記の合金元素量は、様々な量の炭素、窒素、チタン及びジルコニウムを評価するとともに、アルミニウム及びホウ素の添加効果を評価すべく選択した。例えば、ヒート１とヒート２はチタン量のみが異なり、ヒート３とヒート４は炭素量とヒート４にホウ素が含まれる点のみが異なる。これらのヒートは、存在する炭素と窒素の相対量（Ｃ：Ｎ）も異なり、その結果、生成する炭窒化物析出物における炭素と窒素の相対量も異なっていた。ヒート４とヒート５はＣ：Ｎ比が１：２〜１：１の範囲内にあるのに対し、その他のヒートのＣ：Ｎ比はこの範囲外であった。

熱処理後、各ヒートから得た試験片の引張強さを、鍛造試験片から機械加工した標準棒状試験片で測定した。最良性能の合金（ヒート４）から得た試験片の試験結果を、図３にまとめる。これらの結果は、この合金が既存のシュラウド材料に比べ、向上した室温引張強さと高温引張強さを示すことを示す。図４は、ヒート４の合金から形成した試験片の低サイクル疲労（ＬＣＦ）特性を示し、この合金のＬＣＦ特性が既存のシュラウド材料と同等もしくはそれ以上であることを示している。ヒート４とヒート５の合金から形成した試験片の引張特性及びＬＣＦ特性は、残りのヒートの引張特性及びＬＣＦ特性よりも優れていることが判明した。

上記の記載通り処理したヒート４の合金の代表的なミクロ組織を図１及び図２に示す（図１及び図２の棒線はそれぞれ２００マイクロメートル及び２０マイクロメートルの長さを表す。）。加工熱処理後に存在する微細化結晶粒組織及び炭窒化物析出物の微細分散体が、これらの画像ではっきりとみえる。

以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者が他の実施形態も採用し得ることは自明である。したがって、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲のみによって限定される。

本発明の技術的範囲に属する組成を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金のミクロ組織を示す走査画像である。本発明の技術的範囲に属する組成を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金のミクロ組織を示す走査画像である。本発明の技術的範囲に属する組成を有する７種のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金の引張強度特性をプロットしたグラフである。本発明の技術的範囲に属する組成を有する７種のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒオーステナイト系合金の低サイクル疲労（ＬＣＦ）特性をプロットしたグラフである。

Claims

微細炭窒化チタン−ジルコニウム析出物の均一分散体を含むニッケル−鉄−クロム合金であって、当該合金が、質量基準で、３２〜３８％の鉄、２２〜２８％のクロム、０．１０〜０．６０％のチタン、０．０５〜０．３０％のジルコニウム、０．０５〜０．３０％の炭素、０．０５〜０．３０％の窒素、０．０５〜０．５％のアルミニウム、０．９９％以下のモリブデン、０．０１％以下のホウ素、１％以下のケイ素、１％以下のマンガン、及び残部のニッケルと不可避不純物からなり、当該合金の炭素：窒素質量比が１：２以上１：１未満である、ニッケル−鉄−クロム合金。
当該合金がＡＳＴＭＮｏ．４又はそれよりも微細な平均結晶粒度を有する、請求項１記載のニッケル−鉄−クロム合金。
当該合金が、質量基準で、３３〜３７％の鉄、２３〜２７％のクロム、０．２５〜０．３５％のチタン、０．０５〜０．１０％のジルコニウム、０．０５〜０．１５％の炭素、０．１０〜０．２０％の窒素、０．１〜０．２％のアルミニウム、０．６０〜０．９０％のモリブデン、０．００６％以下のホウ素、０．８０％以下のケイ素、０．８０％以下のマンガン、及び残部のニッケルと不可避不純物からなる、請求項１又は請求項２記載のニッケル−鉄−クロム合金。
当該合金が、質量基準で、３５．０％の鉄、２５．０％のクロム、０．２５〜０．３０％のチタン、０．０７％のジルコニウム、０．１２％の炭素、０．１５〜０．２０％の窒素、０．１５％のアルミニウム、０．７５％のモリブデン、０．００６％のホウ素、及び残部のニッケルと不可避不純物からなる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のニッケル−鉄−クロム合金。
質量基準で、３２〜３８％の鉄、２２〜２８％のクロム、０．１０〜０．６０％のチタン、０．０５〜０．３０％のジルコニウム、０．０５〜０．３０％の炭素、０．０５〜０．３０％の窒素、０．０５〜０．５％のアルミニウム、０．９９％以下のモリブデン、０．０１％以下のホウ素、１％以下のケイ素、１％以下のマンガン、及び残部のニッケルと不可避不純物からなるニッケル−鉄−クロム合金の処理方法であって、
上記合金の融液を調製する段階、
微細炭窒化チタン−ジルコニウム析出物の分散体を含む該合金のインゴットを形成する段階、
１１７５〜１２３０℃の温度で該合金を加工熱処理する段階、
該物品を１１２０〜１１５０℃の温度で溶体化熱処理する段階、及び
物品を急冷して、微細炭窒化チタン−ジルコニウム析出物の分散体を含む物品を得る段階
を含んでなる方法。
前記加工熱処理が鍛造である、請求項５記載の方法。