JP5046924B2 - 水分が低減された化学反応 - Google Patents
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Description
本発明は、高い水濃度により悪影響を受ける反応により生成される化合物の生成に関する。
二酸化チタンを亜酸化チタン材料（ＴｉｎＯ２ｎ−１）に、以下の可逆反応に従って転化することは、重要な商業用化学反応の１つである。
ｎＴｉＯ２ ＋ Ｈ２ ＝ ＴｉｎＯ（２ｎ−１）＋ Ｈ２Ｏ （１）
以下に論じるように、二酸化チタンを亜酸化物に転化することは正反応と称され、反応は右に進む。
ｎＴｉＯ２ ＋ Ｈ２ ＝ ＴｉｎＯ（２ｎ−１）＋ Ｈ２Ｏ （１）
以下に論じるように、二酸化チタンを亜酸化物に転化することは正反応と称され、反応は右に進む。
亜酸化チタン材料は商業的に重要である。なぜなら、この材料の幾つかは導電性であり、且つ／又は、耐腐食性が高いからである。亜酸化チタン材料は、電気化学系、例えば、センサ、電気化学的合成、水処理、燃料電池、及び電池においてかなり有用である。
１００ｋｇ程度までの重量であれば、亜酸化チタン材料は、通常、バッチ炉にて製造される。バッチ炉にて、一定分量の二酸化チタン粉が、還元雰囲気（上記の式（１）に示されている水素）中で、１０００℃を超える温度まで加熱される。
特許文献１は、亜酸化チタンの生成のためのこのようなバッチプロセスを開示している。このプロセスにおいて、二酸化チタンが炉中でグラファイトシート上に配置され、炉を１２００℃に加熱した状態で水素ガスが炉内に通される。
特許文献２は、二酸化チタンを炭素と混合し、水素の存在下で加熱することにより、二酸化チタンを還元することを開示している。
理解されるように、ｎ（平衡定数）の各値は、水素及び水の分圧の関数である。従って、水素の分圧を増大し、且つ／又は、水の分圧を低減することにより、反応は右に進行される。
理解されるように、ｎ（平衡定数）の各値は、水素及び水の分圧の関数である。従って、水素の分圧を増大し、且つ／又は、水の分圧を低減することにより、反応は右に進行される。
また、反応（１）は吸熱反応であり、従って、順反応を進行させるための連続的な熱源を必要とする。
システムの熱力学は、任意の１組の平衡状態において２つの固相のみが存在すること、及び、「ｎ」の値が小さいとき、高温が順反応を促進する（エントロピーの考慮を克服する）ことを示す。
システムの熱力学は、任意の１組の平衡状態において２つの固相のみが存在すること、及び、「ｎ」の値が小さいとき、高温が順反応を促進する（エントロピーの考慮を克服する）ことを示す。
慣用的なバッチ炉において、一定分量の二酸化チタンは静止しており、従って、一定分量のうち、異なる部分が異なる状態（温度、水素、及び水の分圧）に露出される。露出がこのように異なることは、生成物が、通常、複数の亜酸化チタンの混合物となることを意味する。例えば、一定分量の外側（物質移動及びエネルギー移動が比較的妨げられない）にある材料は、一定分量の中央（この位置への水素輸送、及び、この位置からの水移動が比較的妨げられる）に位置する材料よりもさらに還元されるであろう。
一般に、静的な一定分量の表面にある材料がＴｉ３Ｏ５又はＴｉ４Ｏ７を含むことがあり、一定分量の中央にある材料が、Ｔｉ８Ｏ１５、Ｔｉ９Ｏ１７、若しくはＴｉ１０Ｏ１９（又は、チタン及び酸素の個数がこれより多くともよい）から成り得る。
各亜酸化物の電気的及び化学的特性（すなわち、異なるｎの値）はかなり異なる。必要
な特定の亜酸化物の生成を最大化し、他の亜酸化物の生成を最小化することが、通常、望ましい。例えば、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９は最も高い導電率を有し、従って、これらの亜酸化物は、バッテリに用いるのに特に有用である。Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ２Ｏ３は、導電率が低く、バッテリに用いられる電解液（例えばＨ２ＳＯ４（硫酸））の多くにより化学的にかなり腐食され、チタン酸イオンを形成する。これは、バッテリの機械的構造及び化学的作用の両方に有害である。従って、バッテリに用いるためには、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の生成を最大にし、Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ２Ｏ３の生成を最小にすることが望ましい。
な特定の亜酸化物の生成を最大化し、他の亜酸化物の生成を最小化することが、通常、望ましい。例えば、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９は最も高い導電率を有し、従って、これらの亜酸化物は、バッテリに用いるのに特に有用である。Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ２Ｏ３は、導電率が低く、バッテリに用いられる電解液（例えばＨ２ＳＯ４（硫酸））の多くにより化学的にかなり腐食され、チタン酸イオンを形成する。これは、バッテリの機械的構造及び化学的作用の両方に有害である。従って、バッテリに用いるためには、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の生成を最大にし、Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ２Ｏ３の生成を最小にすることが望ましい。
一度亜酸化物を製造したならば、異なる亜酸化物を分離することは、概して不可能である。従って、所望の亜酸化物の製造が可能な限り多くなるように、製造プロセスを改善して熱移動及び物質移動を改良することが非常に望ましい。
化学技術者は、連続システムを設計することにより他のプロセスにて熱移動及び物質移動を改良することを提示してきた。このシステムにおいて、固相がガスに対して移動され、且つ／又は、固相全体に生じる状態の均一性を保証するために攪拌される。
一般的な設備は、管状の回転キルン、流動床、落下式デンスベッド、及び、自由落下粒子システム及び同様のシステムを含む。これらのシステムは、バーナーにより直接加熱されることができ、このバーナーからの高温の燃焼ガスが反応チャンバ内に流れ、それにより反応温度を維持する。他の間接的な加熱システムも知られており、これらのシステムにおいて、バーナー又は電気加熱により発生された熱が伝導により反応チャンバの壁を通じて流れ、これにより反応温度を維持する。
間接的に加熱されて約１２００℃よりも高温の動作温度を有するファーネスを設計することは、ほぼ不可能である。なぜなら、これは、構造に用いられる多くの金属の最高動作温度を超えるからである。
１２００℃よりも高温で動作するファーネスは、概して、直接燃焼されるタイプに限定される。これは、熱を伝達するために非常に効率的な技術である。しかし、便利な燃料（例えば炭化水素又は水素）から発生する燃焼ガスは水分を含み、炭化水素燃料を用いた燃焼ガスは、炭素酸化物も含む。
水素が用いられる（高温での還元剤として）システムにおいて、以下の反応による二酸化炭素の存在がないことが好ましい。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２ ( ２)
これは、水素が用いられる高温での用途において、ダイレクトフィード(direct feed) バーナーの使用が適切でなく、又は困難であることを意味する。なぜなら、二酸化炭素が、利用可能な水素の量を制限するからである。また、炭化水素又は水素が燃焼するとき、及び、二酸化炭素と水素とが反応するときに水が発生することが明らかである。
ヨーロッパ特許第０４７８１５２号明細書
米国特許第２８４８３０３号明細書
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２ ( ２)
これは、水素が用いられる高温での用途において、ダイレクトフィード(direct feed) バーナーの使用が適切でなく、又は困難であることを意味する。なぜなら、二酸化炭素が、利用可能な水素の量を制限するからである。また、炭化水素又は水素が燃焼するとき、及び、二酸化炭素と水素とが反応するときに水が発生することが明らかである。
従って、本発明の目的は、高温での反応を実行するとき、及び／又は、１以上の反応物質（又は生成物）が水分に対して敏感である反応を実行するときに、先行技術に関する問題の１以上を克服し、又は少なくとも低減することである。
本発明の、より特別な、しかし限定的ではない目的は、１２００℃より高温で動作可能
な反応炉を提供することである。
本発明のさらなる目的は、還元種を連続的に生成できる装置を提供することである。
な反応炉を提供することである。
本発明のさらなる目的は、還元種を連続的に生成できる装置を提供することである。
本発明の、さらなる特別な、しかし限定的ではない目的は、亜酸化物、例えば亜酸化チタンを生成するための方法及び炉を提供することである。
本発明の、限定的でないさらなる目的は、水濃度に対して敏感な反応により生成される物質を、より効率的に、且つ、より制御されたやり方で生成する方法を提供することである。
本発明の、限定的でないさらなる目的は、水濃度に対して敏感な反応により生成される物質を、より効率的に、且つ、より制御されたやり方で生成する方法を提供することである。
本発明の第１の態様において、所定の亜酸化物を連続的に生成する方法が提供される。この方法は、酸化物開始材料を反応チャンバ内に連続的に供給し、このように供給された酸化物を、実質的に水分を含有しないガスと接触させ、次いで、前記所定の亜酸化物を収集することを含む。
本発明の第２の態様は、還元化合物を連続的に生成する方法を提供する。この方法は、酸化化合物を反応チャンバ内に連続的に供給し、このように供給された化合物を、１２００℃より高温に加熱した、実質的に水分を含有しない還元ガスと接触させ、次いで還元化合物を連続的に収集することを含む。
好ましくは、酸化化合物は二酸化チタンであり、還元化合物は亜酸化チタンである。
ガスは、水素、炭素、一酸化炭素、メタン、プロパン、又は他の炭化水素の１以上を含み得る。
ガスは、水素、炭素、一酸化炭素、メタン、プロパン、又は他の炭化水素の１以上を含み得る。
好ましくは、ガスは、プラズマトーチにより加熱され、又は、マイクロ波エネルギーにより加熱される。
本発明の第３の態様は、亜酸化チタンを形成する方法を提供する。この方法は、１２００℃より高温に加熱された、水分を含有しない還元雰囲気を含む反応チャンバ内に、二酸化チタンを連続的に供給することを含む。
本発明の第３の態様は、亜酸化チタンを形成する方法を提供する。この方法は、１２００℃より高温に加熱された、水分を含有しない還元雰囲気を含む反応チャンバ内に、二酸化チタンを連続的に供給することを含む。
好ましくは、還元雰囲気は、還元ガスによりもたらされる。熱は、ガスに、プラズマトーチ又はマイクロ波エネルギーを用いて供給され得る。
本発明のさらなる態様は、固体化合物を１２００℃より高温の温度で反応させるための装置を提供する。この装置は、固体の反応化合物を保持するためのチャンバを含み、このチャンバ内を、固体の反応化合物が移動する。この装置は、また、熱源を供給するための加熱手段を含み、この加熱手段は、実質的に水分を含まず、且つ、反応チャンバを１２００℃より高温の温度に加熱するように配置される。
本発明のさらなる態様は、固体化合物を１２００℃より高温の温度で反応させるための装置を提供する。この装置は、固体の反応化合物を保持するためのチャンバを含み、このチャンバ内を、固体の反応化合物が移動する。この装置は、また、熱源を供給するための加熱手段を含み、この加熱手段は、実質的に水分を含まず、且つ、反応チャンバを１２００℃より高温の温度に加熱するように配置される。
本発明のさらなる特定の態様は、固体の反応物質を１２００℃より高温で還元するための装置を提供する。この装置は、固体の反応物質を保持するためのチャンバを含み、このチャンバ内を、固体の反応物質が移動する。この装置は、また、熱源を供給するための加熱手段を含み、この加熱手段は、実質的に水分を含まず、且つ、反応チャンバを１２００℃より高温の温度に加熱するように配置される。
反応チャンバは、回転管状キルン、垂直な静止管状キルン、流動床、又は、当業者に知られている他の適切なタイプのチャンバの１つであり得る。
好ましくは、装置は、反応物を反応チャンバに連続的に供給するための手段を含む。装置は、また、生成物を反応チャンバから連続的に収集するための手段を含み得る。
好ましくは、装置は、反応物を反応チャンバに連続的に供給するための手段を含む。装置は、また、生成物を反応チャンバから連続的に収集するための手段を含み得る。
加熱手段は、好ましくは、プラズマトーチ又はマイクロ波源の一方である。
装置は、さらに、反応物質が反応チャンバ内に移送される（例えば、流れる）ことを可能にするように配置された反応物質源を含み得る。
装置は、さらに、反応物質が反応チャンバ内に移送される（例えば、流れる）ことを可能にするように配置された反応物質源を含み得る。
好ましくは、加熱手段は、反応物質が反応チャンバに入る前に反応物質を加熱するように配置される。
好ましい実施形態において、反応物質はガスであり、最も好ましくは、反応チャンバ内に還元雰囲気をもたらすガス、例えば、水素、及び／又は一酸化炭素である。いずれの場合も、金属を含むガスは用いられない。
好ましい実施形態において、反応物質はガスであり、最も好ましくは、反応チャンバ内に還元雰囲気をもたらすガス、例えば、水素、及び／又は一酸化炭素である。いずれの場合も、金属を含むガスは用いられない。
反応化合物は、反応が生じる前に反応チャンバ内に配置され得る。反応化合物は、好ましくは、二酸化チタンである。
装置は、存在するどのような水分とも反応して水の濃度を低減する他の種（例えば、炭素、一酸化炭素）を反応チャンバに追加するための手段をさらに含み得る。炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エタン、プロペン、ブチンなども加えられ得る。
装置は、存在するどのような水分とも反応して水の濃度を低減する他の種（例えば、炭素、一酸化炭素）を反応チャンバに追加するための手段をさらに含み得る。炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エタン、プロペン、ブチンなども加えられ得る。
本発明が、より完全に理解されるために、ここで、本発明の説明を、単に例として、添付図面を参照しつつ記載する。
図１を参照すると、反応物質１を連続的に還元するための装置が示されており、この装置は、装置の主軸を中心に矢印Ｘの方向に回転するように配置された回転キルン（窯）２を含む。固体材料、例えば、二酸化チタンが、キルン２内に、第１端部３にて連続的に、矢印Ａにより示されているように供給される。プラズマトーチ４が、水素ガスの連続流（矢印Ｂにより示す）を加熱するために配置されている。水素ガス流は、キルン２の、第１端部とは反対側の端部５にてキルン２に導入される。
キルン２は、アルミナブロック製の耐火ライナー（図示せず）で裏打ちされたスチールシェルを含む。キルン２には、固体材料がキルン２の第１端部３から第２端部５に流れることを促進するアルミナリフター（図示せず）も設けられている。耐火ライナーの厚さは、スチールシェルが、その機械的及び構造的限度内の温度（例えば、約２００℃）に十分に耐えるように選択される。
水素ガスＢは、キルン２内の雰囲気が還元性であることを保証する。こうして、先に記載した反応（１）に従って、亜酸化チタンが、矢印Ｃにより示されているように、キルンの第２端部５から放出される。反応の水分を含有している余剰ガスが、矢印Ｄで示されているように排出される。
図２は、反応物質１０の連続還元のための、流動床反応炉１２を含む他の装置を示す。矢印Ａ' で示されているように、二酸化チタンが反応炉１２内に、炉の上部１３にて連続的に供給される。
反応炉１２は、アルミナブロック製の耐火ライナー（図示せず）で裏打ちされたスチールシェルを含む。この炉においても、耐火ライナーの厚さは、スチールシェルが、その機械的及び構造的限度内の温度（例えば、約２００℃）に十分に耐えるように選択される。
プラズマトーチ１４が、水素ガスの連続流（矢印Ｂ' により示す）を加熱するために配置されている。水素ガス流は、反応炉１２内に導入されて、反応炉１２の底部にあるプレナムチャンバ１５に入る。加熱された水素Ｂ' が反応炉１２内で上方に浸出し、水素が上昇するときに反応物質Ａ' の塊が流動化される。
水素ガスＢ' は、反応炉１２内の雰囲気が還元性であることを保証する。こうして、先に記載した反応（１）に従って放出部１６を介して放出される。反応により生成された水分を含有している余剰ガスが、矢印Ｄ' で示されているように排出される。
図３は、反応物質２０の連続還元のための、自由落下式の落下管(free-fall drop-tube) 反応炉２２を含むさらなる装置を示す。矢印Ａ" で示されているように、二酸化チタンが反応炉２２内に、炉の上部２３にて連続的に供給され、重力により、反応炉２２の底部に向って落下する。
反応炉２２は、アルミナブロック製の耐火ライナー（図示せず）で裏打ちされたスチールシェルを含む。この炉においても、耐火ライナーの厚さは、スチールシェルが、その機械的及び構造的限界内での温度（例えば、約２００℃）に十分に耐えるように選択される。
プラズマトーチ２４が、水素ガスの連続流（矢印Ｂ" により示す）を加熱するために配置されている。水素ガス流は反応炉２２内に導入され、反応炉２２の底部にあるチャンバ２５に入る。加熱された水素Ｂ" が反応炉２２内を上方に流れ、反応物質Ａ" が落下してくるときに反応物質Ａ" と接触する。
水素ガスＢ" は、反応炉２２内の雰囲気が還元性であることを保証する。こうして、先に記載した反応（１）に従って、亜酸化チタンが、矢印Ｃ" により示されているように、反応炉２２から放出部２６を介して放出される。反応による水を含有している余剰ガスが、矢印Ｄ" で示されているように排出される。
上記の装置１，１０，２０のセットの各々において、一酸化炭素を水素ガス流体Ｂ，Ｂ',Ｂ" に加えることができる。一酸化炭素は、先に示した反応（２）により発生している任意の水と反応する。また、供給される二酸化チタンに炭素を加えて、以下の反応により任意の水と反応させることができる。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２ (３)
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋２Ｈ２ (４)
図面から、反応物質が、現在、互いに反対側から供給されていることが理解されるであろう。これが最も好ましい配置であることが理解されるであろう。なぜなら、「最も還元された」固体反応物質が、最も「乾燥した」('driest')水素と接触することを保証するからである。しかし、他の配置（並流、直交流など）も本発明の範囲内にあることが理解されよう。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋２Ｈ２ (４)
図面から、反応物質が、現在、互いに反対側から供給されていることが理解されるであろう。これが最も好ましい配置であることが理解されるであろう。なぜなら、「最も還元された」固体反応物質が、最も「乾燥した」('driest')水素と接触することを保証するからである。しかし、他の配置（並流、直交流など）も本発明の範囲内にあることが理解されよう。
熱力学的計算（メット・トランス・Ｂ(Mett. Trans. Ｂ.)２４Ｂ（１９９３年）７９５頁〜８０５頁（エリクソン及びペルトンによる）を参照）によれば、Ｔｉ５Ｏ９の平衡組成を達成するためには、１モルのＴｉＯ２につき５モルのＨ２を用い、約１４００℃の動作温度が必要であることが示される。
比較として、供給される水素が５ｖ／ｖ％であり、Ｈ２Ｏが、用いられるメタンバーナーからの炭化水素と共に生成され、１０％の余剰空気が排出されるならば、要求される平衡温度は１６５０℃にまで高くなる。この温度は、亜酸化チタンの溶融温度に非常に近く、集塊の問題が発生し易い。従って、温度を低下させ、それにより、製品の十分な再利用を行い、運転コストを低減し、且つ、装置の運用寿命を長くすることが望ましい。
また、１５００℃にて、乾燥水素と平衡する反応作用がＴｉ４Ｏ７を生成し、ＴｉＯ２
１モルにつき約６．６モルのＨ２を必要とすることが示される。先に記載した先行技術のバーナーを用いると、約１５００℃にて、平衡濃度は、Ｔｉ９Ｏ１７とＴｉ１０Ｏ１９との混合となる。先行技術のバーナーを用いてＴｉ４Ｏ７を生成するためには、３倍多い量の水素を用いることが必要である。
１モルにつき約６．６モルのＨ２を必要とすることが示される。先に記載した先行技術のバーナーを用いると、約１５００℃にて、平衡濃度は、Ｔｉ９Ｏ１７とＴｉ１０Ｏ１９との混合となる。先行技術のバーナーを用いてＴｉ４Ｏ７を生成するためには、３倍多い量の水素を用いることが必要である。
従って、実質的に水分を含まない加熱源を用いることにより、動作温度を低下させ、又は、反応物質の量を低減できることが示される。いずれの場合においても、本発明は、亜酸化チタンの連続生成を、これまでに成し得たよりも経済的にする。
上記の内容は、二酸化チタンの還元に関するが、本発明から利益を得ることができる他の多くの反応があることが理解されるであろう。水分に対して敏感な反応物又は生成物のいずれもが、還元雰囲気中で反応するときも有利であろう。２つ以上の固体の反応物質を反応チャンバ内に供給することが可能である。他の亜酸化物を生成することも可能である。金属（例えば、マグネシウム、ナトリウムなど）を含まない他の還元ガスを用いることもできる。
Claims (13)
- 亜酸化物を連続的に生成するための方法であって、酸化物開始材料を反応チャンバ内に連続的に供給する工程と、水分を含有しない反応物ガスを前記反応チャンバに前記酸化物開始材料が通過するのとは逆向きの方向で通過するように供給する工程と、前記供給された酸化物を還元ガスと接触させる工程と、前記亜酸化物を連続的に収集する工程とを備える方法。
- 前記酸化物が二酸化チタンであり、前記亜酸化物が亜酸化チタンである請求項１に記載の方法。
- ガスが、水素、炭素、一酸化炭素、メタン、又はプロパンのうちの１以上を含む請求項１又は２に記載の方法。
- 前記還元ガスを前記反応チャンバに入れる前に加熱する工程を供える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ガスをプラズマトーチにより加熱し、又は、マイクロ波エネルギーを用いて加熱することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記還元ガスを、前記チャンバを１２００℃より高い温度に過熱するための十分な温度に加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化物は二酸化チタンである、請求項１に記載の方法。
- 前記還元ガスはプラズマトーチ又はマイクロ波のエネルギーを使用して加熱する、請求項７に記載の方法。
- １２００℃を超える温度で１つ以上の固体酸化物（１；１０）を連続的に反応させるための装置（２；１２；２２）であって、前記装置（２；１２；２２）は、少なくとも１つの固体酸化物（１；１０）を保持するとともにその内部を通過して前記固体酸化物（１；１
０）が移動可能であるような反応チャンバと、前記酸化物を還元すべく加熱された還元ガスを提供するための加熱手段（４；１４；２４）と、前記酸化物（１；１０）を前記反応チャンバに連続的に供給するための手段（Ａ；Ａ'；Ａ"）と、生成物を前記反応チャンバから連続的に収集するための手段（Ｃ；Ｃ'；Ｃ"）と、前記還元ガスを前記反応チャンバに前記酸化物が通過するのとは逆向きの方向で通過するように通すための手段とを備え、前記加熱手段は水分を含有せず、前記反応チャンバを１２００℃を超える温度に加熱すべく設けられている、装置。 - 前記反応チャンバは回転管状キルン（２）、垂直な静止管状キルン、自由落下粒子リアクタ（２２）、又は流動床（１２）である、請求項９に記載の装置（２；１２；２２）。
- 前記加熱手段（４；１４；２４）が、プラズマトーチ又はマイクロ波源の一方である請求項９又は１０のいずれか一項に記載の装置（２；１２；２２）。
- さらに、反応物質が反応チャンバ内に輸送されることを可能にするように配置された反応源手段（Ｂ；Ｂ'；Ｂ"）を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載の装置（２；１２；２２）。
- さらに、反応チャンバに他の種を加えるための手段を含み、前記他の種は炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロペン及びブチンからなる群から選択されるとともに、存在する水分と反応して水の濃度を低減することができる請求項９〜１２のいずれか一項に記載の装置（２；１２；２２）。
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