JPH05238734A - 黒色酸化チタン粉末の製造方法 - Google Patents
黒色酸化チタン粉末の製造方法Info
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- JPH05238734A JPH05238734A JP4694391A JP4694391A JPH05238734A JP H05238734 A JPH05238734 A JP H05238734A JP 4694391 A JP4694391 A JP 4694391A JP 4694391 A JP4694391 A JP 4694391A JP H05238734 A JPH05238734 A JP H05238734A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】黒色顔料として必要な微細でかつ均一な粒径を
有する低次の酸化チタン(Ti3O5、Ti2O3 、TiO など) を
製造する。 【構成】反応生成物粉砕用ボールを装填したボールミル
型反応容器（ボールミル本体１）に二酸化チタン(TiO2)
粉末を容れ、このボールミル本体１を回転させながらこ
の中に還元ガス供給口９からH2、COなどを含む還元性ガ
スを送通し、加熱する。加熱温度を 500〜1000℃とし、
さらに、反応生成物粉砕用ボールにアルミナ製、ジルコ
ニア製、ステンレス鋼製またはチタン製のボールを用い
るのが好適である。
有する低次の酸化チタン(Ti3O5、Ti2O3 、TiO など) を
製造する。 【構成】反応生成物粉砕用ボールを装填したボールミル
型反応容器（ボールミル本体１）に二酸化チタン(TiO2)
粉末を容れ、このボールミル本体１を回転させながらこ
の中に還元ガス供給口９からH2、COなどを含む還元性ガ
スを送通し、加熱する。加熱温度を 500〜1000℃とし、
さらに、反応生成物粉砕用ボールにアルミナ製、ジルコ
ニア製、ステンレス鋼製またはチタン製のボールを用い
るのが好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黒色系の顔料として使
用される微細でかつ均一な粒度を有する低次の酸化チタ
ン(Ti3O5、Ti2O3 、TiO など，一般式であらわすとTiO
x、x<2 ) の粉末を製造する方法に関する。
用される微細でかつ均一な粒度を有する低次の酸化チタ
ン(Ti3O5、Ti2O3 、TiO など，一般式であらわすとTiO
x、x<2 ) の粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒色系の顔料としては、カーボンブラッ
クや四三酸化鉄(Fe3O4) の粉末が広く使用されている。
しかし、カーボンブラックの粉末は粒径が極端に小さい
ため、特に他の顔料と混合して用いる場合など、均一な
分散状態を維持することが難しい等の問題があり、ま
た、四三酸化鉄の粉末は熱安定性が低くγ−Fe2O3 に酸
化されやすい。
クや四三酸化鉄(Fe3O4) の粉末が広く使用されている。
しかし、カーボンブラックの粉末は粒径が極端に小さい
ため、特に他の顔料と混合して用いる場合など、均一な
分散状態を維持することが難しい等の問題があり、ま
た、四三酸化鉄の粉末は熱安定性が低くγ−Fe2O3 に酸
化されやすい。
【０００３】これに対して、 Ti3O5、Ti2O3 、TiO など
低次の酸化チタンの粉末は分散性、熱安定性に優れ、顔
料として好適な性質を備えている。これらの低次酸化チ
タンはTiO2粉末をAr、N2、He、H2などのガス雰囲気で 7
00℃前後に加熱し、酸素を一部脱離させることにより生
成させ得ることはすでに公知であって、例えば、特開昭
63−206314号公報では、金属チタン製の羽根付攪拌棒と
球径0.01〜９mmの金属チタン製攪拌混合用ボールを備
え、金属チタンで内張りした反応容器内で、二酸化チタ
ン粉末を、水素および窒素からなる混合ガス雰囲気下
で、前記攪拌棒を回転させつつ 600〜1000℃の温度で加
熱還元する方法が提案されている。また、特開昭60−51
616 号公報では、湿式法で加水分解により製造した二酸
化チタン粉末であって比表面積30m2/g以上のものを、縦
型円筒状の反応塔を用い、アンモニアガス雰囲気中、 5
00〜950 ℃で加熱する方法が開示されている。
低次の酸化チタンの粉末は分散性、熱安定性に優れ、顔
料として好適な性質を備えている。これらの低次酸化チ
タンはTiO2粉末をAr、N2、He、H2などのガス雰囲気で 7
00℃前後に加熱し、酸素を一部脱離させることにより生
成させ得ることはすでに公知であって、例えば、特開昭
63−206314号公報では、金属チタン製の羽根付攪拌棒と
球径0.01〜９mmの金属チタン製攪拌混合用ボールを備
え、金属チタンで内張りした反応容器内で、二酸化チタ
ン粉末を、水素および窒素からなる混合ガス雰囲気下
で、前記攪拌棒を回転させつつ 600〜1000℃の温度で加
熱還元する方法が提案されている。また、特開昭60−51
616 号公報では、湿式法で加水分解により製造した二酸
化チタン粉末であって比表面積30m2/g以上のものを、縦
型円筒状の反応塔を用い、アンモニアガス雰囲気中、 5
00〜950 ℃で加熱する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】低次の酸化チタンの粉
末を顔料として使用するには、粉末が微粒であって、か
つ粒径が均一であることが好ましいが、一般に、TiO2粉
末を 700℃付近の温度で加熱すると粒子同士が焼結し、
粗粒化する傾向がある。前記の公報で提案された方法に
おいても同様の傾向がみられる。また、TiO2粉末を固定
層とし、この層に還元性ガスを送通して還元処理を行う
と、粉体層の断熱作用が大きいため固定層内での温度む
らやガスの不均一流れが生じやすく、均一な還元処理を
行うのは困難であった。
末を顔料として使用するには、粉末が微粒であって、か
つ粒径が均一であることが好ましいが、一般に、TiO2粉
末を 700℃付近の温度で加熱すると粒子同士が焼結し、
粗粒化する傾向がある。前記の公報で提案された方法に
おいても同様の傾向がみられる。また、TiO2粉末を固定
層とし、この層に還元性ガスを送通して還元処理を行う
と、粉体層の断熱作用が大きいため固定層内での温度む
らやガスの不均一流れが生じやすく、均一な還元処理を
行うのは困難であった。
【０００５】本発明は、黒色顔料として必要な微細でか
つ均一な粒径を有する低次の酸化チタンを容易に製造す
る方法を提供することを目的とする。
つ均一な粒径を有する低次の酸化チタンを容易に製造す
る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者等は固定層タイプ、攪拌混合タイプ、流
動層タイプ、ボールミル型などの種々のタイプの反応炉
を使用し、試験を行った。
めに、本発明者等は固定層タイプ、攪拌混合タイプ、流
動層タイプ、ボールミル型などの種々のタイプの反応炉
を使用し、試験を行った。
【０００７】その結果、固定層タイプ(150mmφ×400mm
H) の還元処理炉では粉体層の断熱作用により粉体層の
温度が不均一となりやすく、粉体層の温度を均一にする
ためには安定化時間が必要であった。また、流動層タイ
プの反応炉においても、流動化ガスのチャネリングが発
生し、局部的に高温部が生じて粒子同士が焼結し、粗粒
化するのを完全に防止することはできなかった。これに
対して、ボールミル型還元炉を使用した場合は、粉体が
激しく攪拌混合されるため、固定層タイプの還元炉でみ
られた粉体の温度の不均一性や、流動層タイプの反応炉
で生じやすいガスの流通の不均一性という問題が全くな
く、均一な還元処理を行えることがわかった。
H) の還元処理炉では粉体層の断熱作用により粉体層の
温度が不均一となりやすく、粉体層の温度を均一にする
ためには安定化時間が必要であった。また、流動層タイ
プの反応炉においても、流動化ガスのチャネリングが発
生し、局部的に高温部が生じて粒子同士が焼結し、粗粒
化するのを完全に防止することはできなかった。これに
対して、ボールミル型還元炉を使用した場合は、粉体が
激しく攪拌混合されるため、固定層タイプの還元炉でみ
られた粉体の温度の不均一性や、流動層タイプの反応炉
で生じやすいガスの流通の不均一性という問題が全くな
く、均一な還元処理を行えることがわかった。
【０００８】本発明は上記の検討結果に基づいてなされ
たもので、その要旨は「反応生成物粉砕用ボールを装填
したボールミル型反応容器に二酸化チタン(TiO2)粉末を
容れ、この反応容器を回転させつつ反応容器内に還元性
ガスを送通し、加熱することを特徴とする黒色酸化チタ
ン粉末の製造方法」にある。
たもので、その要旨は「反応生成物粉砕用ボールを装填
したボールミル型反応容器に二酸化チタン(TiO2)粉末を
容れ、この反応容器を回転させつつ反応容器内に還元性
ガスを送通し、加熱することを特徴とする黒色酸化チタ
ン粉末の製造方法」にある。
【０００９】加熱温度を 500〜1000℃とし、さらに、反
応生成物粉砕用ボールにアルミナ、ジルコニア、ステン
レス鋼またはチタン製のボールを用いると、効果はより
大きい。
応生成物粉砕用ボールにアルミナ、ジルコニア、ステン
レス鋼またはチタン製のボールを用いると、効果はより
大きい。
【００１０】図１は、本発明方法を実施するための装置
の一例の構成を示す断面図である。
の一例の構成を示す断面図である。
【００１１】同図において、１はステンレス鋼製のボー
ルミル本体で、その両側が回転軸受け（ボールベアリン
グ）を介して固定支柱７で固定されている。ボールミル
本体１の入口側（図の左側）には原料のTiO2粉末を容れ
る酸化チタン粉末容器５が接続されており、ボールミル
本体１と酸化チタン粉末容器５を結ぶ導管の途中に還元
用ガス (H2、COなど) をボールミル本体１に供給する還
元ガス供給口９が設けられている。２は加熱ヒーター、
４はボールミル本体１を任意の回転速度で回転させるこ
とができるモーターである。ボールミル本体１の両側に
設けられているフランジ型軸継手12の回転接合部には、
H2、COなどのガスの漏洩を防止する目的で外部からN2を
導入して加圧し (ゲージ圧で0.3kg/cm2 程度）、回転接
合部の圧力をボールミル内部の圧力よりも高くすること
ができるように構成されている。装置全体は固定支柱７
によりベース台６に固定されており、ベース台６はその
一端が床面固定具10で床面に回動自在に固定されてい
る。また、ボールミル本体１の排出口３および導入口13
には粉砕用ボールが流出しないようにステンレス鋼製の
網が装着されている。
ルミル本体で、その両側が回転軸受け（ボールベアリン
グ）を介して固定支柱７で固定されている。ボールミル
本体１の入口側（図の左側）には原料のTiO2粉末を容れ
る酸化チタン粉末容器５が接続されており、ボールミル
本体１と酸化チタン粉末容器５を結ぶ導管の途中に還元
用ガス (H2、COなど) をボールミル本体１に供給する還
元ガス供給口９が設けられている。２は加熱ヒーター、
４はボールミル本体１を任意の回転速度で回転させるこ
とができるモーターである。ボールミル本体１の両側に
設けられているフランジ型軸継手12の回転接合部には、
H2、COなどのガスの漏洩を防止する目的で外部からN2を
導入して加圧し (ゲージ圧で0.3kg/cm2 程度）、回転接
合部の圧力をボールミル内部の圧力よりも高くすること
ができるように構成されている。装置全体は固定支柱７
によりベース台６に固定されており、ベース台６はその
一端が床面固定具10で床面に回動自在に固定されてい
る。また、ボールミル本体１の排出口３および導入口13
には粉砕用ボールが流出しないようにステンレス鋼製の
網が装着されている。
【００１２】
【作用】この装置を用いて本発明方法を実施するには、
ボールミル本体１に酸化チタン粉末容器５からロータリ
ーバルブ８を介して原料であるTiO2粉末を装入し、さら
に粉砕用ボールを入れ、ボールミル本体１を回転させな
がらこの中に還元ガス供給口９から還元用ガスを送通
し、加熱ヒーター２で内部が所定温度になるように加熱
して還元反応を行わせる。なお、その間、フランジ型軸
継手12の回転接合部にはN2を送通し、加圧状態に保つ。
ボールミル本体１に酸化チタン粉末容器５からロータリ
ーバルブ８を介して原料であるTiO2粉末を装入し、さら
に粉砕用ボールを入れ、ボールミル本体１を回転させな
がらこの中に還元ガス供給口９から還元用ガスを送通
し、加熱ヒーター２で内部が所定温度になるように加熱
して還元反応を行わせる。なお、その間、フランジ型軸
継手12の回転接合部にはN2を送通し、加圧状態に保つ。
【００１３】ボールミル本体１に装入されたTiO2粉末は
ボールミル本体１の回転に伴い、入口側から出口側へ徐
々に移動し、その間に低次の酸化チタン(TiOX 、x<2)に
還元される。
ボールミル本体１の回転に伴い、入口側から出口側へ徐
々に移動し、その間に低次の酸化チタン(TiOX 、x<2)に
還元される。
【００１４】還元処理は、原料のTiO2粉末をボールミル
本体１に連続的に供給し、製品である黒色の低次酸化チ
タン(TiOX 、x<2)を連続的に抜き出す連続運転で行うこ
とが可能である。また、所定量のTiO2粉末をボールミル
本体１に一度に供給し、還元処理を行った後製品である
黒色粉末を一度に抜き出すバッチ式で行ってもよい。
本体１に連続的に供給し、製品である黒色の低次酸化チ
タン(TiOX 、x<2)を連続的に抜き出す連続運転で行うこ
とが可能である。また、所定量のTiO2粉末をボールミル
本体１に一度に供給し、還元処理を行った後製品である
黒色粉末を一度に抜き出すバッチ式で行ってもよい。
【００１５】バッチ式の場合のボールミル本体１からの
製品の取り出しは、床面固定具10を中心として装置全体
を傾斜させ、ボールミル本体１を垂直にし、抜き口11か
ら取り出す。
製品の取り出しは、床面固定具10を中心として装置全体
を傾斜させ、ボールミル本体１を垂直にし、抜き口11か
ら取り出す。
【００１６】原料として用いるTiO2粉末の粒径は還元に
要する時間を短縮するために 0.01〜0.1 μm とするの
が好ましいが、これより粒径の大きい粉末を使用しても
よい。
要する時間を短縮するために 0.01〜0.1 μm とするの
が好ましいが、これより粒径の大きい粉末を使用しても
よい。
【００１７】加熱温度は 500〜1200℃とすればよいが、
より好適な温度は 500〜1000℃で、この温度範囲であれ
ば製品である黒色粉末の粗粒化を招くことなく、顔料と
して適当な粒径の粉末を得ることができる。
より好適な温度は 500〜1000℃で、この温度範囲であれ
ば製品である黒色粉末の粗粒化を招くことなく、顔料と
して適当な粒径の粉末を得ることができる。
【００１８】粉砕用ボールとしては、金属製、あるいは
セラミックス製のボールを使用することができるが、特
にアルミナ製、ジルコニア製、ステンレス鋼製またはチ
タン製のボールが好適である。
セラミックス製のボールを使用することができるが、特
にアルミナ製、ジルコニア製、ステンレス鋼製またはチ
タン製のボールが好適である。
【００１９】ボールの径は10〜30mm、ボールの装填量
は、一般のボールミルで通常使用される量とすればよ
い。
は、一般のボールミルで通常使用される量とすればよ
い。
【００２０】ボールミル本体の回転速度は、一般的な操
業で用いられているボールミル本体の内径から決定され
る回転速度、すなわち、Ｎ＝33／Ｄ1/2 （ただし、Ｎは
回転数、Ｄはボールミル本体の内径）の式から算出され
る回転速度とすればよい。
業で用いられているボールミル本体の内径から決定され
る回転速度、すなわち、Ｎ＝33／Ｄ1/2 （ただし、Ｎは
回転数、Ｄはボールミル本体の内径）の式から算出され
る回転速度とすればよい。
【００２１】還元ガスとしては、H2、CO、H2＋N2などの
ガスが使用できるが、コストの点からH2＋N2ガスが好適
である。
ガスが使用できるが、コストの点からH2＋N2ガスが好適
である。
【００２２】本発明方法によると、還元の過程で焼結に
より粗粒化しがちな粉末を破砕しながら処理できるため
粗粒化はほとんど起こらず、粒径 0.7μm 以下になるの
で、処理後の粉末はそのままで顔料として適正な粒径10
μm 以下という条件を満足している。従って、製造工程
を簡素化することができ、しかもコンパクトな設備で製
造が可能となる。
より粗粒化しがちな粉末を破砕しながら処理できるため
粗粒化はほとんど起こらず、粒径 0.7μm 以下になるの
で、処理後の粉末はそのままで顔料として適正な粒径10
μm 以下という条件を満足している。従って、製造工程
を簡素化することができ、しかもコンパクトな設備で製
造が可能となる。
【００２３】
【実施例１】図１に示した構成を有する装置のボールミ
ル本体 (内径 400mm、全長 800mm、ステンレス鋼製) に
400gのTiO2粉末 (平均粒径 0.3μm)を装入し、さらに粉
砕用ボールとして球径20mmのアルミナ球約１kgを入れ、
回転速度50RPM で回転させながら 800℃まで昇温した。
ボールミル本体に流量50Nl/minのN2を60分間送通して内
部の空気を置換した後に、還元用ガスとしてN2で希釈し
たH2を還元ガス供給口９から送通した。ガス流量は、
N2：10Nl/min、H2：５Nl/minとした。この状態で10時間
還元処理を行った後、N2を送通して常温まで冷却し、黒
色の粉末を得た。
ル本体 (内径 400mm、全長 800mm、ステンレス鋼製) に
400gのTiO2粉末 (平均粒径 0.3μm)を装入し、さらに粉
砕用ボールとして球径20mmのアルミナ球約１kgを入れ、
回転速度50RPM で回転させながら 800℃まで昇温した。
ボールミル本体に流量50Nl/minのN2を60分間送通して内
部の空気を置換した後に、還元用ガスとしてN2で希釈し
たH2を還元ガス供給口９から送通した。ガス流量は、
N2：10Nl/min、H2：５Nl/minとした。この状態で10時間
還元処理を行った後、N2を送通して常温まで冷却し、黒
色の粉末を得た。
【００２４】この黒色粉末の平均粒径は0.27μm で、還
元処理に際して粗粒化は全くみられなかった。
元処理に際して粗粒化は全くみられなかった。
【００２５】また、Ｘ線回折などによる測定の結果、化
学式はTin O2n-1(n=1 、2)であった。
学式はTin O2n-1(n=1 、2)であった。
【００２６】この黒色粉末のＬ値は10で、カーボンブラ
ックに相当する黒色顔料であった。
ックに相当する黒色顔料であった。
【００２７】
【実施例２】実施例１で用いた装置のボールミル本体に
400gのTiO2粉末 (平均粒径 0.3μm)を装入し、さらに破
砕用ボールとして球径20mmのアルミナ球約１kgをいれ、
回転速度50RPM で回転させながら 800℃まで昇温した。
ボールミル本体に流量 50Nl/min のN2を 180分間送通し
て内部の空気を置換した後に、還元用ガスとしてN2で希
釈したH2を還元ガス供給口９から送通した。ガス流量
は、N2：10Nl/min、H2：５Nl/minとした。この状態で２
時間還元処理をおこなった時点で酸化チタン粉末容器か
ら原料であるTiO2粉末をボールミル本体に300g/Hの投入
速度で連続的に投入した。TiO2粉末の連続投入を開始し
てから約20分後にボールミル本体の製品排出口から黒色
の粉末が流出しはじめ、流出速度が4.2g/min程度の定常
状態となった。この状態で５時間の連続処理を行い、合
計 1.4kgの黒色粉末を得た。
400gのTiO2粉末 (平均粒径 0.3μm)を装入し、さらに破
砕用ボールとして球径20mmのアルミナ球約１kgをいれ、
回転速度50RPM で回転させながら 800℃まで昇温した。
ボールミル本体に流量 50Nl/min のN2を 180分間送通し
て内部の空気を置換した後に、還元用ガスとしてN2で希
釈したH2を還元ガス供給口９から送通した。ガス流量
は、N2：10Nl/min、H2：５Nl/minとした。この状態で２
時間還元処理をおこなった時点で酸化チタン粉末容器か
ら原料であるTiO2粉末をボールミル本体に300g/Hの投入
速度で連続的に投入した。TiO2粉末の連続投入を開始し
てから約20分後にボールミル本体の製品排出口から黒色
の粉末が流出しはじめ、流出速度が4.2g/min程度の定常
状態となった。この状態で５時間の連続処理を行い、合
計 1.4kgの黒色粉末を得た。
【００２８】この粉末の平均粒径は0.25μm で、原料と
して用いたTiO2粉末は著しく細粒化されていた。
して用いたTiO2粉末は著しく細粒化されていた。
【００２９】また、Ｘ線回折などによる測定の結果、化
学式はTin O2n-1(n=1 、2)で、未還元のTiO2粉末は認め
られなかった。
学式はTin O2n-1(n=1 、2)で、未還元のTiO2粉末は認め
られなかった。
【００３０】この黒色粉末のＬ値は15で、黒色顔料とし
て使用できるものであった。
て使用できるものであった。
【００３１】
【発明の効果】TiO2粉末を還元して低次の酸化チタン粉
末を製造するに際し、本発明方法を適用することによ
り、粗粒化させることなく、微粒でかつ均一な粒径の粉
末を簡易な工程で容易に製造することができる。
末を製造するに際し、本発明方法を適用することによ
り、粗粒化させることなく、微粒でかつ均一な粒径の粉
末を簡易な工程で容易に製造することができる。
【図１】本発明方法を実施するための装置の一例の構成
を示す断面図である。
を示す断面図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 反応生成物粉砕用ボールを容れたボール
ミル型反応容器に二酸化チタン粉末を装入し、この反応
容器を回転させつつ反応容器内に還元性ガスを送通し、
加熱することを特徴とする黒色酸化チタン粉末の製造方
法。 - 【請求項２】 加熱温度が 500〜1000℃である請求項１
記載の黒色酸化チタン粉末の製造方法。 - 【請求項３】 反応生成物粉砕用ボールがアルミナ、ジ
ルコニア、ステンレス鋼またはチタン製のボールである
請求項１または２に記載の黒色酸化チタン粉末の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4694391A JPH05238734A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 黒色酸化チタン粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4694391A JPH05238734A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 黒色酸化チタン粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238734A true JPH05238734A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12761389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4694391A Pending JPH05238734A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | 黒色酸化チタン粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05238734A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010055549A (ko) * | 1999-12-10 | 2001-07-04 | 고석권 | 흑색산화티타늄의 제조 방법 |
| KR100470444B1 (ko) * | 2000-07-20 | 2005-02-07 | 조극래 | 분말상의 티탄 및 금속 또는 비철금속의 부정비 화합물의 제조방법 및 장치 |
| JP2008500939A (ja) * | 2004-06-01 | 2008-01-17 | アトラバーダ リミテッド | 水分が低減された化学反応 |
| WO2010073766A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 国立大学法人東京大学 | 微小構造体、その製造方法、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ及び光情報記録媒体 |
| JP2011011954A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Toho Titanium Co Ltd | 亜酸化チタンの製造方法 |
| US8609261B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-12-17 | The University Of Tokyo | Titanium oxide particles, manufacturing method thereof, magnetic memory, and charge storage type memory |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP4694391A patent/JPH05238734A/ja active Pending
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