MXPA06013987A - Reacciones quimicas con humedad reducida. - Google Patents

Abstract

Un metodo para producir continuamente compuestos reducidos, el cual comprende ingresar de manera continua el compuesto oxidado de los inventores dentro de una camara de reaccion y cotratar el compuesto oxidado con un gas reductor; el compuesto oxidado puede ser dioxido de titanio; la camara de reaccion puede ser un horno de calcinacion rotatorio.

Description

REACCIONES QUÍMICAS CON HUMEDAD REDUCIDA MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a la producción de compuestos vía reacciones las cuales se afectan de manera adversa por altas concentraciones de agua. Una reacción química comercial importante es la conversión del dióxido de titanio hacia materiales de subóxido de titanio (T¡nO2n-?), de conformidad con la siguiente reacción reversible: nTi02 + H2 = TínO(2n-i) + H2O (1 ) En la discusión a continuación, la conversión del dióxido de titanio al subóxido se refiere como la reacción hacia adelante, y se procede hacía la derecha. Los materiales de subóxido de titanio son comercialmente importantes debido a que algunos son eléctricamente conductivos y/o altamente resistentes a la corrosión. Los materiales de subóxído han encontrado una considerable utilidad en los sistemas electroquímicos, tales como sensores, síntesis electroquímica, tratamiento del agua, celdas de energía y baterías.

En cantidades de hasta, por decir, 100 kg, los materiales de subóxido de titanio usualmente se elaboran en un horno de lote en donde una alícuota de dióxido de titanio en polvo se calienta a una temperatura en exceso de 1000°C bajo una atmósfera reductora (hidrógeno siendo indicado en la parte superior en (1 )). El documento EP 0478152 describe uno de dichos procedimientos en lote para la producción de subóxidos de titanio en el cual el dióxido de titanio se coloca en una lámina de grafito en un horno y el gas hidrógeno se pasa dentro del horno a la vez que se calienta a 1200°C. El documento US 2848303 describe la reducción del dióxido de titanio mediante la mezcla de éste con carbono y calentamiento en la presencia de hidrógeno. Como se apreciará, para cada valor de n, la constante de equilibrio es una función de la presión parcial del hidrógeno y del agua. Por lo tanto, al incrementar la presión parcial de hidrógeno y/o reducir la presión parcial de agua la reacción será dirigida hacia la derecha. También, la reacción (1) es endotérmica y por lo tanto requiere una fuente continua de calor para que la reacción proceda hacia adelante. La termodinámica del sistema índica que solamente dos fases sólidas estarán presentes en cualquier serie particular de condiciones de equilibrio y que la elevada temperatura favorecerá la reacción hacia adelante cuando 'n' es pequeña (superando las consideraciones de entropía).

En el horno convencional para lote, una alícuota de dióxido de titanio es estática y consecuentemente diferentes partes de la alícuota están expuestas a diferentes condiciones, (temperatura, presiones parciales de hidrógeno y de agua). Esta exposición diferencial significa que el producto es normalmente una mezcla de subóxidos de titanio. Por ejemplo, el material en la parte exterior de la alícuota (en donde la transferencia de masa y de energía no está relativamente obstruida) se reducirá más que aquel localizado en el centro de la alícuota (en donde el transporte de hidrógeno hacia y la transferencia de agua a partir de ésta está relativamente obstruido). Típicamente el material en la superficie de una alícuota estática puede contener Ti3O5 o Tí4O7 y el material en el centro de la alícuota puede consistir de Ti8O?5, Ti9O-? o Ti10O?g, o incluso mayor. Las propiedades eléctricas y químicas de cada subóxido (por ejemplo diferentes valores de n) varían significativamente. Usualmente es deseable maximízar la producción de un subóxido particular requerido, en tanto que se minimiza la producción de los otros. Por ejemplo, Tí4O7 y Ti5O9 tienen la mayor conductividad eléctrica y, por lo tanto, estos tienen utilidad particular en las baterías. Ti3O5 y Ti2O3 tienen una baja conductividad y son químicamente atacados de manera significativa por muchos de los otros electrolitos utilizados en las baterías (por ejemplo H2SO4), formando iones de titanio, lo cual es detrimental tanto para la estructura mecánica de la batería como para la operación química. Por consiguiente, para las aplicaciones de baterías es deseable maxímizar la producción de Ti4O7 y de Ti5O9 en tanto que que se minimiza la producción de Ti3O5 y Ti2O3. Generalmente no es posible segregar físicamente los diferentes subóxidos una vez elaborados y por lo tanto es altamente deseable mejorar el procedimiento de elaboración para mejorar el transporte de calor y de masa de manera que la producción del subóxido(s) deseado es tan alta como sea posible. Los ingenieros químicos han perseguido mejorar el transporte de calor y de masa en otros procedimientos medíante el diseño de sistemas continuos en donde una fase sólida se mueve con respecto al gas y/o se agita para asegurar la uniformidad de las condiciones experimentadas a lo largo de la fase sólida. El equipo común incluye hornos rotatorios tubulares, lechos fluidos de calcinación, lechos densos en caída, y sistemas de partícula en caída libre y sistemas similares. Estos sistemas se pueden calentar directamente medíante un mechero, los gases de combustión caliente a partir de los cuales fluye hacía dentro de la cámara de reacción para mantener la temperatura de reacción. También se conocen otros sistemas de calentamiento indirecto en donde el calor, generado por un mechero o mediante calentamiento eléctrico, fluye mediante la conducción a través de las paredes de la cámara de reacción para mantener la temperatura de reacción. Generalmente no es posible diseñar un horno indirectamente encendido con una temperatura de operación mayor de aproximadamente 1200°C debido a que excede la temperatura de operación máxima de la mayoría de los metales utilizados en la construcción. Los hornos que operan por arriba de 1200°C generalmente están restringidos al tipo de encendido directo. Esta es una técnica altamente eficiente para transferir calor. Sin embargo, los gases de combustión a partir de combustibles convenientes (tales como hidrocarburos o hidrógeno) contienen humedad y aquellos que utilizan combustibles de hidrocarburo también contienen óxidos de carbono. En los sistemas en donde se utiliza hidrógeno (como un reductor a altas temperaturas), es preferible no tener dióxido de carbono presente debido a la siguiente reacción: CO + H2O = CO2 + H2 (2) Esto significa que los mecheros de alimentación directa son inapropíados o difíciles de utilizar en aplicaciones de alta temperatura en donde el hidrógeno que se utiliza como CO2 limita la cantidad de hidrógeno disponible. También, es evidente que se genera agua cuando se queman los hidrocarburos o el hidrógeno y cuando reaccionan C02 y H2. Por consiguiente, en su objetivo de la invención superar o al menos reducir uno o más de los problemas asociados con la técnica precedente cuando se llevan a cabo reacciones a una alta temperatura y/o cuando se llevan a cabo reacciones en donde uno o más reactivos (o productos) son sensibles a la humedad. Es un objetivo más particular de la invención, pero no exclusivo, el proveer un horno de reacción el cual puede operar a temperaturas por arriba de 1200°C. Es un objetivo adicional el proveer un aparato el cual puede producir especies continuamente reducidas. En su objetivo adicional, particular de la invención, pero no exclusivo el proveer un método de, y el horno para la producción de subóxidos, por ejemplo subóxídos de titanio. Es un objetivo adicional no exclusivo de la invención el proveer métodos para la producción de sustancias vía reacciones las cuales son sensibles a las concentraciones de agua, más eficientemente y en una manera más controlada. Se provee, en un primer aspecto de la invención, un método para producir continuamente un subóxido predeterminado, el método comprendiendo el ingreso continuo de una materia prima de óxido dentro de una cámara de reacción y poner en contacto el óxido así ingresado con un gas sustancialmente libre de humedad y recolectando del subóxído predeterminado. Un segundo aspecto de la invención provee un método para producir continuamente compuestos reducidos, el método comprendiendo el ingreso continuo de un compuesto oxidado dentro de una cámara de reacción y poner en contacto el compuesto así ingresado con un gas reductor sustancialmente libre de humedad calentado a una temperatura en exceso de 1200°C y recolectando continuamente el compuesto reducido. Preferiblemente, el compuesto oxidado es dióxido de titanio y el compuesto reducido es un subóxido de titanio. El gas puede comprender uno o más de hidrógeno, carbono, monóxido de carbono, metano, propano u otros hidrocarburos. El gas preferiblemente se calentará mediante una antorcha de plasma o mediante energía de mícroondas. Un tercer aspecto de la invención provee un método para la formación de subóxídos de titanio, el método comprendiendo el ingreso continuo de dióxido de titanio dentro de una cámara de reacción, la cámara comprendiendo una atmósfera reductora libre de humedad calentada por arriba de 1200°C. Preferiblemente, la atmósfera reductora se provee mediante un gas reductor. El calor se puede abastecer al gas utilizando una antorcha de plasma o energía de microondas. Un aspecto adicional de la invención provee un aparato para la reacción de un compuesto o compuestos sólidos a temperaturas en exceso de 1200°C, el aparato comprendiendo una cámara de reacción para mantener un compuesto reactivo sólido a través del cual el compuesto reactivo sólido se mueve y el calentamiento significa abastecer una fuente de calor la cual está sustancialmente libre de agua y se dispone para calentar la cámara de reacción a una temperatura en exceso de 1200°C. Un aspecto más particular de la invención provee un aparato para la reducción de un reactivo sólido a temperaturas en exceso de 1200°C, el aparato comprendiendo una cámara de reacción para mantener el reactivo sólido y a través del cual el reactivo sólido se mueve y el calentamiento significa abastecer una fuente de calor la cual está sustancialmente libre de agua y se dispone para calentar la cámara de reacción a una temperatura en exceso de 1200°C. La cámara de reacción puede ser una de un horno de calcinación en tubo rotatorio, un horno de calcinación en tubo estático vertical, un lecho fluido u otro tipo adecuado como se conoce por el experto en la técnica. Preferiblemente, el aparato comprende medios para ingresar continuamente el reactivo a la cámara de reacción. El aparato también puede comprender medios para recolectar continuamente el producto a partir de la cámara de reacción. El medio de calentamiento preferiblemente es uno de una antorcha de plasma o una fuente de microondas. El aparato puede comprender adicionalmente una fuente del reactivo dispuesta para permitir que un reactivo sea transportado (por ejemplo en flujo) dentro de la cámara de reacción.

Preferiblemente, el medio de calentamiento se dispone para calentar el reactivo antes de que entre a la cámara de reacción. En una modalidad preferida el reactivo es un gas, más preferiblemente un gas para proveer una atmósfera reducida dentro de la cámara de reacción, por ejemplo hidrógeno y/o monóxído de carbono, en cualquier caso no serán utilizados los gases de comprenden metales. Se puede colocar un compuesto reactivo dentro de la cámara de reacción antes de que ocurra la reacción. El compuesto reactivo preferiblemente es dióxido de titanio. El aparato puede comprender adicionalmente medios para añadir otras especies a la cámara de reacción las cuales reaccionan con cualquier agua presente para reducir la concentración de la misma, por ejemplo carbono, monóxido de carbono. También se pueden añadir los hidrocarburos, tales como metano, etano, propano, butano, etano, propeno, buteno etc. Con el objetivo de que la invención se comprenda completamente, a continuación se describirá, solamente a manera de ejemplo, y con referencia a los dibujos anexos, en los cuales: La figura 1 muestra una representación esquemática de un aparato de horno de calcinación rotatorio de conformidad con la invención; La figura 2 muestra una representación esquemática de un reactor en lecho fluido de conformidad con la invención; y La figura 3 muestra una representación esquemática de un horno con tubo de descenso en caída libre de conformidad con la invención. Con referencia a la figura 1 , se muestra un aparato para la reducción continua de los reactivos 1 que comprende un horno rotatorio de calcinación 2 dispuesto para rotar alrededor de su eje mayor en la dirección de la flecha X. El material sólido, por ejemplo, dióxido de titanio, se ingresa continuamente dentro del horno de calcinación 2 en un primer extremo 3, como se indica por la flecha A. Una antorcha de plasma 4 se dispone para calentar una corriente continua de gas de hidrógeno, indicada por la fecha B, la cual se introduce al horno de calcinación 2 en el extremo opuesto 5 del horno de calcinación 2. El horno de calcinación 2 comprende un armazón de acero revestido con un revestimiento refractario de bloques de alúmina (no mostrado). El horno de calcinación 2 también se provee con "aparatos elevadores" de alumina (no mostrado) los cuales promueven el flujo de material sólido a partir del primer extremo 3 hacia el segundo extremo 5 del horno de calcinación 2. El grosor del revestimiento refractario se elegirá de manera que la lámina de acero experimenta temperaturas bien dentro de sus límites mecánicos y estructurales (por ejemplo aproximadamente 200°C). El gas de hidrógeno B asegura que la atmósfera dentro del horno de calcinación 2 es reductora. Por consiguiente, el subóxido de titanio se extrae a partir del horno de calcinación en el segundo extremo 5, como se indica por la flecha C, de conformidad con la reacción (1 ) anteriormente mencionada. El exceso de gas que contiene la humedad de la reacción sale como se muestra por la flecha D. La figura 2 muestra otro aparato para la reducción continua de los reactivos 10 que comprende un reactor de lecho fluido 12. El dióxido de titanio se ingresa continuamente dentro del reactor 12 en la parte superior 13, como se indica por la flecha A'. El reactor 12 comprende un armazón de acero revestido con un revestimiento refractario de bloques de alúmina (no mostrado). De nuevo, el grosor del revestimiento refractario se elegirá de manera que la lámina de acero experimente temperaturas bien dentro de sus límites mecánicos y estructurales (por ejemplo aproximadamente 200°C). Una antorcha de plasma 14 se dispone para calentar una corriente continua de gas de hidrógeno, indicada por la fecha B', la cual se introduce al reactor 12 dentro de una cámara plena 15 en la base del reactor 12. El hidrógeno calentado B' se percola hacia arriba a través del reactor 12 haciendo fluida la masa del reactivo A' conforme se eleva. El gas de hidrógeno B' asegura que la atmósfera dentro del reactor 12 es reductora. Por consiguiente, el subóxido de titanio se extrae a partir del reactor 12 vía una salida 16, como se índica por la flecha C\ de conformidad con la reacción (1 ) anteriormente mencionada. El exceso de gas que contiene la humedad creada en la reacción sale como se índica por la flecha D' La figura 3 muestra adicionalmente un aparato para la reducción continua de los reactivos 20 que comprende un reactor con tubo de descenso en caída libre 22. El dióxido de titanio se ingresa continuamente dentro del reactor 22 en la parte superior 23, como se indica por la flecha A" y cae bajo la gravedad hacia la base del reactor 22. El reactor 22 comprende un armazón de acero revestido con un revestimiento refractario de bloques de alúmina (no mostrado). De nuevo, el grosor del revestimiento refractario se elegirá de manera que la lámina de acero experimente temperaturas bien dentro de sus límites mecánicos y estructurales (por ejemplo aproximadamente 200°C). Una antorcha de plasma 24 se dispone para calentar una corriente continua de gas de hidrógeno, indicada por la fecha B", la cual se introduce al reactor 22 dentro de una cámara 25 en la base del reactor 22. El hidrógeno calentado B" fluye hacia arriba a través del reactor 22 encontrado el reactivo en descenso A" conforme cae. El gas de hidrógeno B" asegura que la atmósfera dentro del reactor 22 es reductora. Por consiguiente, el subóxido de titanio se extrae a partir del reactor 22 vía una salida 26, como se indica por la flecha C", de conformidad con la reacción (1 ) anteriormente mencionada. El exceso de gas, que contiene la humedad de la reacción sale como se muestra por la flecha D". En cada disposición del aparato anteriormente mencionado 1 , 10, 20 se puede añadir monóxído de carbono a la corriente de gas de hidrógeno B, B', B". El CO reaccionará con cualquier agua presente vía la reacción (2) anteriormente mencionada. También, se puede añadir carbono al TiO2 añadido para reaccionar con cualquier agua vía las siguientes reacciones: C + H2O = CO + H2 (3) C + 2H2O = CO2 + 2H2 (4) Se apreciará a partir de los dibujos anexos que los reactivos se ingresan de manera en contra corriente entre sí, se entenderá que éste es el arreglo más preferido puesto que asegura que los reactivos sólidos "más reducidos" se pongan en contacto con el hidrógeno "más seco". Sin embargo, se debe entender que otros arreglos se encuentran dentro del alcance de la invención (flujos co-corriente, flujos ortogonales y así sucesivamente). Se puede mostrar a partir de los cálculos termodinámicos (véase Eriksson y Pelton; Met. Trans. B.; 24B (1993) pp 795-805) que para lograr una composición en equilibrio de Ti5O9 utilizando 5 moles de H2 por mol de Ti02 se podría requerir una temperatura operante de aproximadamente 1400°C. A manera de comparación, si el hidrógeno ingresado contenía 5% v/v de H2O junto con los óxidos de carbono a partir de un mechero de metano utilizando un exceso de 10% de aire, la temperatura en equilibrio requerida se eleva a 1650°C. Esta temperatura es muy cercana a los puntos de fusión de los subóxidos de titanio y probablemente genera problemas de aglomeración. Por consiguiente, es deseable reducir la temperatura para efectuar una recuperación satisfactoria del producto, para reducir los costos de operación y para incrementar la vida de servicio del aparato. También se puede mostrar que una reacción en equilibrio con hidrógeno seco a 1500°C producirá Ti4O7 y requerirá aproximadamente 6.6 moles de H2 por mol de TiO2. Utilizando el mechero de la técnica previa, anteriormente mencionado, a 1500°C, la concentración en equilibrio será una mezcla de Ti9O17 y Ti-?oO-?9. Para producir Ti O7 utilizando el mechero de la técnica previa se requiere un incremento de tres veces en la cantidad de hidrógeno utilizado. Por consiguiente, se ha mostrado que mediante el uso de una fuente de calor sustancíalmente libre de humedad, se pueden reducir las temperaturas de operación o se puede reducir la cantidad de reactivos. En cualquier caso, la invención hace que la fabricación continua de subóxídos de titanio sea más económica que la que se ha logrado hasta ahora. Se apreciará que aunque la descripción anteriormente mencionada se refiere a la reducción de TiO2 existen muchas otras reacciones las cuales podrían beneficiarse a partir de esta invención. Cualquier reactivo o producto el cual es sensible a la humedad se puede beneficiar cuando se hace reaccionar bajo una atmósfera reductora. Más de un reactivo sólido se puede ingresar dentro de la cámara de reacción. Se pueden fabricar otros subóxidos. Se pueden utilizar otros gases reductores los cuales no comprenden metales (por ejemplo magnesio, sodio y así sucesivamente).

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir continuamente un subóxido predeterminado, el método comprendiendo el ingreso continuo de una materia prima de óxido dentro de una cámara de reacción a contra corriente ingresado un gas reductor sustancialmente libre de humedad dentro de la cámara de reacción y poniendo en contacto el óxido así ingresado con el gas reductor y recolectar continuamente el subóxido predeterminado.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque óxido es dióxido de titanio y el compuesto de subóxido es un subóxido de titanio.

3.- El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque el gas comprende uno o más de hidrógeno, carbono, monóxido de carbono, metano, propano u otros hidrocarburos.

4.- El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque comprende calentar el gas reductor antes de que entre a la cámara de reacción.

5.- El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque comprende calentar el gas mediante una antorcha de plasma o mediante el uso de una energía de microondas.

6.- El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque comprende calentar el gas reductor a una temperatura adecuada para calentar la cámara por arriba de 1200°C.

7.- Un método para la formación de subóxidos de titanio, el método comprendiendo el ingreso continuo de dióxido de titanio dentro de una cámara de reacción, el calentamiento de un gas reductor y el ingreso del gas calentado dentro de la cámara para proveer una atmósfera reductora libre de humedad calentada por arriba de 1200°C dentro de la cámara.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque comprende el calentamiento del gas reductor utilizando una antorcha de plasma o energía de microondas.

9.- Un aparato (2; 12; 22) para la reacción continua de uno o más óxidos sólidos (1 ; 10) a temperaturas en exceso de 1200°C, el aparato (2; 12; 22) comprendiendo una cámara de reacción para mantener al menos un óxido sólido (1 ; 10) a través de la cual el óxido sólido (1 ; 10) se mueve y medios de calentamiento (4; 14; 24) para abastecer una fuente de gas reductor calentado para reducir el óxido, dicho gas está sustancialmente libre de agua y se dispone para calentar la cámara de reacción a una temperatura en exceso de 1200°C.

10.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la cámara de reacción es una de un horno de calcinación en tubo rotatorio (2), un horno de calcinación en tubo estático vertical, un reactor para descenso en caída libre (22) a un lecho fluido (12).

11.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado además porque el aparato comprende medios (A; A'; A") para ingresar continuamente el óxido (1 ; 10) a la cámara de reacción.

12.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el aparato comprende medios (C; C; C") para recolectar continuamente el producto a partir de la cámara de reacción.

13.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado además porque dichos medios para calentamiento (4; 14; 24) son uno de una antorcha de plasma o una fuente de microondas.

14.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado además porque comprende adicionalmente medios fuente para gas reductor (B; B'; B") dispuestos para permitir que el gas reductor sea transportado (por ejemplo en flujo) dentro de la cámara de reacción.

15.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado además porque comprende adicíonalmente medios para añadir otras especies a la cámara de reacción, dichas especies son capaces de reaccionar con cualquier agua presente para reducir la concentración de la misma.

16.- El aparato (2; 12; 22) de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado además porque comprende medios para dirigir el gas reductor a contra corriente a través de la cámara de reacción.