JPS63239102A

JPS63239102A - 金属酸化物粉末の低温プラズマ処理方法

Info

Publication number: JPS63239102A
Application number: JP13497887A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Suzuki; 正彦鈴木; Seishiro Ito; 征司郎伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1988-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は金属酸化物粉末の低温プラズマ（非平衡プラ
ズマ）処理方法、特に金属酸化物粉末より低次酸化金属
粉末を調製する方法に関する。得られた低次酸化金属粉
末は、たとえば顔料、触媒、導電材料、帯電防止フィラ
ーなどとして用いられる。

（従来の技術）Ｔｉの酸化物としては、Ｔｉ２０、Ｔｊｎ０２ｎ−１（
ｎ−１＝１０）、ＴｉＯ７の存在などが知られている。

このうち、ＴｉＯ２１→白凸闘９ｆｔ素材の開発が盛んになり、Ｔｉの酸化物において
も一般式Ｔｉｎ０□。−１で表わされる低次酸化物が注
目を集めている。顔料分野でも低次酸化チタンを成分と
する黒色顔料が開発されている。そして、このような低
次酸化金属粉末の製造方法として、たとえば特公昭５０
−１４２５７号公報あるいは特開昭５８−９１０３７号
公報記載の方法が知られている。

上記特公昭５０−１４２５７号公報に記載の方法では、
粒子径５０００オングストローム以下のＴｉＯ２に粒子
径１０ミクロン以下のＴｉ粉末を均一混合し、この混合
物を真空または還元雰囲気中で５５０〜１１００℃の温
度で１〜５時間加熱する。また、特開昭５８−９１０３
７号公報に記載の方法では、ＴｉＯ２粉末をアンモニア
ガス雰囲気中で約５００〜９５０℃の温度で加熱し、還
元する。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記特公昭５０−１４２５７号公報に記載の方
法では、微細な原料粉末を要するという問題があった。

また、特開昭５８−９１０３７号公報に記載の方法では
、上記良質の低次酸化金属粉末、すなわち反耐重が極め
て低い黒色の酸化チタン粉末を得ることができなかった
。

（問題点を解決するための手段）この発明の金属酸化物粉末の低温プラズマ処理方法は、
金属酸化物粉末を還元性ガスの低温プラズマの雰囲気中
で４００℃以上、前記粉末の焼結温度以下で所要時間保
持する。

この発明の方法により処理される金属酸化物粉末は、　
ＴｉＯ２、ＺｒＯ７、ＺｎＯ１Ｓｉｎ２、Ａｌ２Ｏ３、
Ｆｅ２Ｏ，、、ＭｇＯ１Ｍｎ０その他の粉末である。粉
末の粒子径は低次酸化金属粉末に必要とされる粒子径に
よって決められ、一般的には０．Ｏ１〜数μｍ程度であ
る。

処理中の言回気圧力はプラズマが発生できる圧力、たと
えば１０″″３〜数Ｔｏｒｒに維持される。還元性ガス
として１１□、ＮＨ３、ＧＯ１ＯＨ４、Ｎ２などの単独
あるいは混合ガスが用いられる。ここで云う還元性ガス
とは、プラズマ状態下で結晶中の酸素と結合し、結晶中
から酸素を引き抜く作用があるガスを総称する。低温プ
ラズマは高周波放電、コロナ放電、グロー放電、マイク
ロ波放電などにより発生される。また、処理温度が４０
０℃未満であると金属酸化物の格子定数が大きくならず
処理効果がない。焼結温度を超えると粉末が焼結により
粗大化する。処理時間は処理される粉末の種類、粒度、
処理温度、酸化次数の程度などによって決められるが、
一般に処理温度が高いほど短く、　０．５〜１０時間程
度である。

（作用）金属酸化物中の酸素は、還元性ガスと反応して金属酸化
物中から除去される。

還元性ガスはプラズマ状態となっているため活性化して
いる。また、金属酸化物粉末を上記温度に保持すること
により、金属酸化物の格子定数が大きくなって、金属酸
化物中の酸素は移動しやすくなっている。これらのこと
より、上記還元性ガスと酸素との反応は加速され、金属
酸化物粉末は短時間で処理される。

（実施例）実施例工実施例として、Ｔｉ２０を処理して黒色酸化チタンを得
る方法について説明する。

第１図はこの方法を実施する装置の一例を示すもので、
装置概略図である。図面に示すように、装置は主として
電気炉１、石英管２、真空ポンプ３、低温プラズマ発生
装置４、およびガス供給装置５とからなっている。なお
、装置は電気炉内温度センサ７、還元性ガス流量センサ
８および圧力センサ９を備えており、炉内温度などは自
動的に所定の値に保持される。

３つの試料皿（石英ボード）１０に、ルチル型酸化チタ
ンＲ−５５０（石層産業製）をそれぞれ０．１ｇ入れ、
電気炉１内の石英管２中に設置した。ついで、電気炉１
の電源を入れると同時に、真空ポンプ３を作動させて石
英管２内を減圧した。石英管２内の圧力が０．５　Ｔｏ
ｒｒ以下になったのを確認したのち、容量比１：１の窒
素と水素との混合ガスを流し、石英管２内の圧力を３　
Ｔｏｒｒに調節した。電気炉１内が所定の焼成温度（６
００℃）に到達した時点で、低温プラズマ発生装置４に
所定の高周波（５０ｗ）を印加し、プラズマ状態を維持
しながら所定の時間焼成した。焼成後、プラズマ状態を
保ちながら電気炉ｌを室温まで自然冷却し、高周波の印
加を止め、石英管２内を常圧に戻し、試料を取り出し、
３つの試料皿１０の試料を混合して以下の実験に供した
。

焼成試料の反射率曲線を第２図に示す。第２図からプラ
ズマ照射の有効性が認められるとともに、焼成時間が長
いもの程、黒くなっていることがわかる。なお、Ｌａｂ
表色茶色系けるＬ値（明度、黒くなるほどＬ値は小さく
なる）を求めてみると、２時間焼成したもので、２２．
８６であった。

この値は従来得られた黒色酸化チタンの値（約２１）に
近いものである。従来の黒色酸化チタンの組成はＴｉ２
Ｏ３とＴｉ３０８の２相が共存したものであるが、本発
明者らが得た黒色酸化チタンは、原試料のＲ−５５０と
まったく同じＸ線回折パターンを示しているが（第３図
）、これは低次酸化チタンがＴｉＯ□粒子の表面層だけ
で生成しているためである。更に深い層まで低次酸化チ
タン層を形成する場合には、処理時間を長くすればよい
。

上記実施例ではＴｉＯ２の処理について説明したが、Ｚ
ｎＯ１Ｓｉｎ、、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ，、
ＭｇＱ、ＭｎＯその他の粉末についても同様にして処理
することができる。また、上記実施例は実験室での処理
であるため、少量の材料を試料皿に載せて処理している
。しかし、大量の材料を処理する場合には、たとえば反
応炉中に還元性ガスを流して粉末の流動層を形成して処
理するようにすればよい。

なお、アナターゼ型酸化チタンＡ　−１００（石層産業
製）を還元性ガスとしてメタンと一酸化炭素と水素との
混合ガスを用いて、圧力３　Ｔｏｒｒ　、低温プラズマ
の高周波出力５０ｗ、温度６００℃で２４時間処理した
もののＬ値は２２．０５であった。ただし、このものは
かなりの炭素を含有していた。これは上記混合ガス中の
炭素が酸化チタン表面に析出したためである。したがっ
て、この処理方法は使用するガスを選択することにより
金属酸化物などの微粉末に炭素をコーティングする方法
としても有効である。

実施例■ 第４図はこの発明の第２の実施例に用いられる処理装置
の概略図である。

反応容器１１は容量１００　（ｍｕ）の石英製丸底フラ
スコよりなり、マイクロ波発生装置１３を備えた処理室
！２に収納される。マイクロ波発生装置１３は周波数２
゜４５　ＧＨｚ、最大出力５００Ｗのマイクロ波発生装
置Ｍｏｄｅｌ　ＮＥ　−８０５０（松下電器産業株式会
社製）よりなっている。反応容器１１はロータリーエバ
ポレーター１４に着脱可能である。また、反応容器１１
は上記ロータリーエバポレーター１４を介して真空室１
５に連絡している。真空室１５には排気速度６０（ｉ／
ｍ１ｎ）の真空ポンプ１６および圧力計１７が接続され
ている。さらに、処理ガス供給管１８がロータリーエバ
ポレーター１４および真空室１５を貫通して反応容器１
１まで延びている。処理ガス供給管Ｉ８には止め弁２０
および流量計２１を介して１１□ガス高圧ボンベ１９が
接続されている。

試料はアナターゼ型酸化チタンＡ−１００（石層産業製
）を、また処理ガスは上記高圧ボンベ１９から供給され
る高純度水素ガスを使用した。

試料を６０℃で２４時間真空乾燥したのち、試料１．０
ｇを反応容器１１に入れ、ロータリーエバポレーター１
４に取り付け、処理室１２内に設置した。真空ポンプ１
６を作動させて減圧し、反応容器ｌｌ内の圧力が０．５
　Ｔｏｒｒ以下になったのを確認したのち、１　、５　
（ｉ／ｍ　ｉｎ）の速度で水素ガスを流し、反応容器ｌ
ｌ内の圧力を５　Ｔｏｒｒに調節した。ついで、ロータ
リーエバポレーター１４を作動させて、反応容器１１を
毎分７回転させ、５００Ｗのマイクロ波をかけ、プラズ
マ状態を維持しながら１時間処理した。反応温度は約７
００℃である。処理後、マイクロ波を止め、室温まで自
然冷却し、反応容器ｌｌ内を常圧に戻し、試料を取り出
した。

このようにして得られたマイクロ波プラズマ処理酸化チ
タンと未処理酸化チタンの反射率曲線を第５図に示す。

未処理の酸化チタンは可視部全域にわたって高い反射率
を示し、白色であるが、プラズマ処理酸化チタンの反射
率は非常に小さく、可視部全域にわたって光を吸収し、
真っ黒くなっていることがわかる。

これらの反射率曲線を基にしてＬａｂ表色系におけるＬ
値を求めてみると、未処理の酸化チタンが９１．９であ
るのに対し、プラズマ処理した酸化チタンのＬ値は１２
．５であった。このプラズマ処理酸化チタンのＬ値は文
献記載［Ｆ、５ｕｚｕｋｉ、Ｓ、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ。

Ｔ、Ｍｉｔｓｕｉ、Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅｔ、Ｃｈｅ
ｍ、、２９．５９〜６４（１９７８）コの別の方法で製
造されたものの値（約２１）や前記実施例Ｉの高周波プ
ラズマを利用して調製したものの値（約２３）よりも小
さく、さらに、黒色顔料として著名なカーボンブラック
（Ｌ値約１９）や黒色酸化鉄（Ｌ値約２４）よりもより
小さい。

このプラズマ処理酸化チタンのＸ線回折測定を行ってみ
たところ、痕跡程度のＴｉＯと、ルチル型およびアナタ
ーゼ型の酸化チタンのピークが認められた。このことは
酸化チタンの表面層のみが低次酸化チタンに改質されて
黒色になっていることを示唆している。

高周波プラズマと加熱処理とを組み合わせた実施例工の
方法よりもマイクロ波プラズマ処理による実施例ＩＩの
方法の方が装置的にも簡単でより工業化しやすく、ライ
ン化可能である。また、処理効率は実施例Ｉの方法に比
べ実施例Ｈの方法の方が高い。なお、高周波は出力が強
くなると電波障害が問題になるが、マイクロ波は問題に
ならない。

（発明の効果）還元性ガスを低温プラズマ状態として活性化し、材料を
処理するようにしているので、短時間かつ低温で金属酸
化物粉末を処理することができる。また、従来の方法で
は得ることができない性状をもった低次酸化金属粉末、
たとえば反射率の極めて低い黒色低次酸化チタン粉末を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例工に用いられる装置の概略図
、第２図は焼成時間をパラメータとして処理をした粉末
の反射率と波長との関係の一例を示すグラフ、第３図は
原料粉末と処理後の粉末とを比較してＸ線回折・角度と
Ｘ線強度との関係を示す強度曲線、第４図はこの発明の
実施例Ｈに用いられる装置の概略図、および第５図は焼
成時間をパラメータとして処理をした粉末の反射率と波
長との関係の一例を示すグラフである。ｌ・・・電気炉、２・・・石英管、３・・・真空ポンプ
、４・・・低温プラズマ発生装置、５・・・ガス供給装
置、１０・・・試料皿、１１−・・反応容器、１２・・
・処理室、１３・・・マイクロ波発生装置、１４・・・
ロータリーエバポレーター、１５・・・真空室、１６・
・・真空ポンプ、１８・・・処理ガス供給管、１９・・
・水素ガスボンベ。

Claims

【特許請求の範囲】

金属酸化物粉末を還元性ガスのプラズマの雰囲気中で、
４００℃以上、前記粉末の焼結温度以下で所要時間保持
することを特徴とする金属酸化物粉末の低温プラズマ処
理方法。