JP5024224B2 - シリコン基板の評価方法、汚染検出方法及びエピタキシャル基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン基板の評価方法、汚染検出方法及びエピタキシャル基板の製造方法に関し、特に、シリコン基板中の金属不純物を高い感度で評価することのできるシリコン基板の評価方法に関する。

シリコン基板中の金属不純物の検出方法としてウェーハライフタイム（以下略してＷＬＴ）法があり（例えば非特許文献１参照）、このＷＬＴ法の代表的な方法として、マイクロ波光導電減衰法少数キャリアライフタイム法（以下略してμＰＣＤ法）がある。この方法は、例えば試料（基板）に対して光を当てて、発生する少数キャリアの寿命をマイクロ波の反射率の変化で検出することで、試料中の金属不純物を評価するものである。

そして、基板内に金属が取り込まれると、このＷＬＴ値が小さくなるため、熱処理や気相成長させた基板のＷＬＴ値を測定して評価することで、熱処理炉内の金属汚染の管理を行うことができる。つまり、汚染管理用のウェーハを準備して実工程で用いる熱処理炉で熱処理を行い、熱処理後の基板のＷＬＴ値を測定することで、熱処理炉が金属不純物に汚染されているかいないかを判定することができる。

「シリコン結晶・ウェーハ技術の課題」（リアライズ社、平成６年１月３１日発行）２６５頁〜２６９頁

上述のμＰＣＤ法では、基板表面でキャリアが表面再結合する影響を除去するための処理を行う必要がある。この処理方法には、例えば、シリコン基板をポリエチレンなどの袋に入れ、ヨウ素エタノール溶液やＨＣｌ溶液、ＮａＯＨ溶液などを注いでシリコン基板表面をコーティングするケミカルパッシベーション法がある。

ところで、近年、遷移金属不純物の量の低減の要求が益々厳しくなってきており、それに伴って高い感度で金属不純物を評価することのできる評価方法も当然求められている。
そこで、近年の低金属不純物濃度のシリコン基板の金属不純物の影響をμＰＣＤ法で評価しようとすると、金属不純物濃度が低くなったため、ＷＬＴ値が高く（１０００μｓｅｃ以上）なってきた。

ここで、ＷＬＴ値（τ_ｅｆｆ）は、主に基板バルク中でのバルクライフタイム（τ_Ｂ）と、表面再結合での再結合ライフタイム（τ_Ｓ．Ｒ）に分けられる（１／τ_ｅｆｆ≒（１／τ_Ｓ．Ｒ＋１／τ_Ｂ））であり、τ_Ｓ．Ｒ≫τ_Ｂの場合は、１／τ_ｅｆｆ≒１／τ_Ｂつまりτ_ｅｆｆ≒τ_Ｂとなる）。
近年の高ＷＬＴ値化によってバルクライフタイム（τ_Ｂ）は高値化しているため、表面再結合での再結合ライフタイム（τ_Ｓ．Ｒ）のＷＬＴ値（τ_ｅｆｆ）への影響が大きくなってきており、バルクライフタイム（τ_Ｂ）≒ＷＬＴ値（τ_ｅｆｆ）と見なせなくなってきた。
このため、この表面再結合をできるだけ抑制する必要があるが、従来行われている測定条件では表面再結合速度を遅くできなかったため、表面再結合を十分に抑制することができず、正確なバルクライフタイム評価を行うことが非常に困難となってきていた。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、基板表面での再結合を従来より抑制することによって、基板中の金属不純物濃度を高感度で正確に評価することのできるシリコン基板の評価方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、μＰＣＤ法により、シリコン基板の金属汚染を評価する方法であって、前記シリコン基板の表面にケミカルパッシベーション法によりパッシベーション膜を形成した後に、マイクロ波光導電減衰法少数キャリア励起のために前記シリコン基板がＰ型シリコン基板の場合は１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２、Ｎ型シリコン基板の場合は１×１０^１４〜５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２のキャリア注入を行って、前記シリコン基板中のウェーハライフタイム値を測定することを特徴とするシリコン基板の評価方法を提供する（請求項１）。

このように、パッシベーション膜の形成にケミカルパッシベーションを行った場合のμＰＣＤ法において、シリコン基板中のＷＬＴ値を測定する際に、キャリアの注入量を、測定対象のシリコン基板の導電型がＰ型の場合は１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２、Ｎ型の場合は１×１０^１４〜５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２とする。
ケミカルパッシベーションを行った場合のＰ型シリコン基板の測定の際にキャリアの注入量を上述の範囲とすることによって、キャリアの表面再結合を従来に比べて大きく抑制することのできるキャリアの注入条件とすることができる。またＮ型の場合のキャリアの注入量をＰ型とは異なる上述の範囲とすることによって、キャリアの表面再結合を大きく抑制することができる。
これらによって、基板中の金属不純物を高感度で評価することができ、現状の高ＷＬＴ値にも十分に対応することのできるシリコン基板の評価方法とすることができる。

また、前記シリコン基板の厚さを５００〜１０００μｍとすることが好ましい（請求項２）。
このように、シリコン基板の厚さを５００μｍ以上とすることによって、シリコン基板の強度を確保することができるため、評価の際にシリコン基板の扱いが困難なものとなることを抑制することができる。また１０００μｍ以下とすることによって、シリコン基板に注入するキャリアの注入に用いるレーザー光に強力なものを用いることなく、一般的に用いられている強度の光源を用いることができるため、評価を容易に実施することができる。

更に、前記ケミカルパッシベーション法は、ヨウ素エタノール法とすることが好ましい（請求項３）。
このように、簡便なヨウ素エタノール法であれば、測定の前処理が非常に容易なものとすることができ、評価時間の短縮や評価コストの低減を図ることができる。

そして、本発明では、熱処理炉でシリコン基板を熱処理し、その後、本発明に記載のシリコン基板の評価方法によって該熱処理後のシリコン基板の再結合ライフタイムを測定し、該測定値を用いて前記熱処理炉の金属汚染の有無を検出することを特徴とする汚染検出方法を提供する（請求項４）。
前述のように、本発明のシリコン基板の評価方法は、基板内の金属不純物の影響を高感度で検出することができる。従って、金属汚染の有無を評価したい熱処理炉で熱処理を行ったシリコン基板の金属不純物濃度を本発明のシリコン基板の評価方法を用いて評価することによって、従来に比べ、金属不純物の影響を高精度で評価することができる。

また、前記熱処理炉を、気相成長炉とすることが好ましい（請求項５）。
このように、本発明の汚染検出方法によって気相成長炉の金属不純物汚染をモニターすることによって、従来に比べて、金属不純物で汚染された気相成長炉でシリコン基板上に単結晶薄膜を気相成長させてしまうことを抑制することができる。このため、シリコン基板上に単結晶薄膜を形成する際に、作製したエピタキシャル基板や単結晶薄膜が金属不純物で汚染される可能性をより低減することができる。

更に、本発明に記載の汚染検出方法によって汚染を管理した気相成長炉を用いて、シリコン基板上に単結晶薄膜を気相成長させることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法を提供する（請求項６）。
前述のように、本発明の汚染検出方法によれば、気相成長炉内の金属不純物の有無を厳密に管理することができるため、このような気相成長炉で製造したエピタキシャル基板は、金属不純物濃度を低減させたものとすることができる。

以上説明したように、本発明によれば、シリコン基板表面でのキャリアの表面再結合を従来より抑制することができるため、キャリアの高寿命化に対応することができる。このため、低金属不純物濃度となった近年のシリコン基板を評価する場合であっても、τ_ｅｆｆ≒バルクライフタイムとみなすことができ、シリコン基板中の金属不純物の影響を高感度で正確に評価することができる。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、基板表面での再結合を従来より抑制することによって、基板中の金属不純物濃度を高感度で正確に評価することのできるシリコン基板の評価方法の開発が待たれていた。

そこで、本発明者らは、評価するシリコン基板の条件の最適化のみならず、キャリアの注入条件を変更することによって、キャリアの表面再結合を抑制できないか鋭意検討を重ねた。
その結果、ケミカルパッシベーションでシリコン基板表面に再結合抑制膜を形成する場合、シリコン基板の導電型でキャリアの注入量を変え、シリコン基板の厚みが５００μｍから１０００μｍの範囲では、Ｐ型の場合は、１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２と、Ｎ型の場合は１×１０^１４〜５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２とすることによって、シリコン基板表面でのキャリアの表面再結合を従来に比べて大きく抑制することができることを発見し、本発明を完成させた。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、評価対象のシリコン基板を準備する。
準備するシリコン基板には、特に制限はないが、本発明においては導電型によって後述のキャリアの注入条件を変えるため、少なくとも導電型は把握しておく。また、シリコン基板は抵抗率が高ければ高いほど望ましい。例えば、シリコン基板がＰ型の場合は１０００Ω・ｃｍ以上、Ｎ型の場合は５００Ω・ｃｍ以上とすることが望まれる。

また、準備するシリコン基板は、厚さが５００〜１０００μｍのものを準備することができる。
準備するシリコン基板の厚さが５００μｍ以上あれば、評価の際のハンドリングに支障がきたすことを防止することができ、厚さが１０００μｍ以下であれば、シリコン基板に注入するキャリアの注入に用いるレーザー光に強力なものを用いることなく、一般的に用いられている強度の光源を用いることができるため、評価を容易に実施することができる。

次に、シリコン基板表面にケミカルパッシベーション法によって、パッシベーション膜を形成する。
このケミカルパッシベーション法は、一般的な条件であれば良く、例えば、ヨウ素エタノール溶液（例えば濃度０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ＨＦ水溶液（例えば濃度０．１〜２０％）、キンヒドロンメタノール液（例えば濃度０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）、キンヒドロン・エタノール液（例えば濃度０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）等によってパッシベーションすることができる。特にヨウ素エタノール溶液を用いることが好ましい。
このように実施が容易なヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパッシベーションによって、容易にキャリアの表面再結合を抑制する膜を形成することができる。このため、評価準備に掛かる時間を短くすることができ、評価工数の低減を図ることができる。このため、評価コストを低減することができる。

その後、μＰＣＤ法によって、パッシベーション膜が表面に形成されたシリコン基板のＷＬＴ値を評価する。
まず、パッシベーション膜が形成されたシリコン基板の表面にマイクロ波を照射しながら、キャリアを励起させるためのレーザー光を照射する。次にシリコン基板からのマイクロ波の透過波又は反射波を検出する。そしてマイクロ波の透過波又は反射波の変化に基づいて上記シリコン基板中に誘起されたキャリアのライフタイムを測定する。
そしてこの測定値を解析することによって、シリコン基板中の金属不純物濃度を評価する。

このとき、キャリア励起のために、シリコン基板がＰ型シリコン基板の場合は１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２、Ｎ型シリコン基板の場合は１×１０^１４〜５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２のキャリア注入を行う。

このような本発明のシリコン基板の評価方法によれば、従来に比べてキャリアが表面再結合で消滅することを抑制できるキャリア注入条件となる。これによって、シリコン基板のバルク中の金属不純物にキャリアが捕らわれる様子を高感度・高精度で測定することができ、よって金属不純物の影響を正確に評価することができる。

そしてこのようなシリコン基板の評価方法を用いた汚染検出方法について以下に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。

まず、モニター用のシリコン基板を準備する。
この準備するシリコン基板は、通常の規格のものでよいが、高抵抗率のものが好ましく、このような高抵抗の基板はＦＺ法で作製することが望ましい。

次に、準備したモニター用シリコン基板を汚染管理を行いたい熱処理炉に導入して、熱処理を行う。そしてこのときの熱処理条件は、実際にウェーハの生産を行う際に使用する条件と同様の条件とすることができるし、また専用の熱処理条件とすることができる。

その後、上述の本発明のシリコン基板の評価方法で、熱処理を行ったモニター用シリコン基板のＷＬＴ値を測定する。

そして、先に測定したＷＬＴ測定値が、熱処理を行う前のモニター用シリコン基板のＷＬＴ値に比べてどの程度減少したかを評価し、熱処理炉が金属不純物に汚染されているか否か、どの程度汚染されているか判定を行って、検出が終了する。
そして熱処理炉の金属汚染が検出された場合は、熱処理炉の洗浄、パーツの交換等の金属不純物低減のための処理を行う。

このとき、汚染検出を行う熱処理炉は、気相成長炉とすることができる。
このように、本発明の汚染検出方法によって気相成長炉の金属不純物汚染の有無を検出すれば、高温熱処理が必須の気相成長工程において、工程後にシリコン基板が金属不純物に汚染される可能性を低減させることができる。

そして本発明の汚染検出方法を用いて汚染を管理した気相成長炉を用いて、シリコン基板上に単結晶薄膜を気相成長させて、エピタキシャル基板を製造することができる。
前述のように、本発明の汚染検出方法によって金属不純物の有無の管理を行った気相成長炉は、金属不純物濃度が厳密に管理されたものであるため、このような気相成長炉を用いてシリコン基板上に単結晶薄膜を気相成長させることによって、金属不純物濃度を低減させたエピタキシャル基板を製造することができる。

以下、実験例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験例１）
シリコン基板として、Ｎ型のＦＺ法で作製した直径６インチ（１５０ｍｍ）・厚さ７００μｍのシリコン単結晶基板を３枚準備した。このうち２枚は抵抗率が６８０〜８２０Ω・ｃｍ（以下７５０Ω・ｃｍと表記）、残りの１枚が４２〜５８Ω・ｃｍ（以下５０Ω・ｃｍと表記）とした。ドーパントにはＰを用いた。また抵抗率７５０Ω・ｃｍのシリコン基板のうちの片方の基板には、その両主表面に厚さ１０μｍのノンドープの単結晶薄膜を気相成長させた。

準備した３枚のシリコン基板をポリエチレン製の袋に別々に入れ、その袋にヨウ素エタノール溶液を注いで、表面にパッシベーション膜を形成した。

次に、ケミカルパッシベーションを行った３枚のシリコン基板のＷＬＴ値をμＰＣＤ法によって評価した。
この時のキャリア励起のためのレーザー光の入射強度（キャリア注入量）を１×１０^１２〜１×１０^１５Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２の間で変化させた。その結果を図１に示す。図１は、Ｎ型のシリコン基板をキャリア注入量を変化させてμＰＣＤ法で評価した時のキャリア注入量とＷＬＴ値の関係を示した図である。図１の横軸はキャリア注入量、縦軸はＷＬＴ値である。
なお、従来は装置の仕様の都合等の問題により、キャリア注入は２×１０^１３〜１×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２未満の間で行われていた。

図１に示すように、抵抗率が７５０Ω・ｃｍのＮ型シリコン基板では、単結晶薄膜層がある基板でもない基板でも、キャリアの注入量が１×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２より多いほどＷＬＴ値が高くなることが判った。更に、この領域で前記両基板のＷＬＴ値の間に明確な差が見られ、熱処理炉の１つである気相成長炉の評価ができることを確認した。
また、抵抗率が５０Ω・ｃｍの低抵抗率のＮ型シリコン基板も、高抵抗率のＮ型シリコン基板の時と同様に低キャリア注入量のときにＷＬＴ値が最大をとる傾向は同様なことが判った。

このことから、キャリアの注入量が多い（１×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２以上）ほど表面再結合を抑制することができ、ＷＬＴ値τ_ｅｆｆ≒バルクライフタイムと見なすことができることが判った。そしてこのようなキャリア注入条件でμＰＣＤ法によってＷＬＴ値を評価することは、シリコン基板バルク中の金属不純物を評価することに関して、非常に高感度で好ましい手法であると言えることが判った。

なお、評価対象のシリコン基板を厚さ１０００μｍ程度とする場合、図３（「Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２００５／８／１５発行、４０頁も参照）によれば、１×１０^１６Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^３以上（つまり１×１０^１５Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２以上）キャリアを注入した場合、オージェ再結合がＷＬＴ値に占める割合が大きくなるため、τ_ｅｆｆ≒バルクライフタイムと見なせなくなる。また、シリコン基板の厚さを５００μｍとした場合、図３から、１×１０^１６Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^３以上（つまり５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２以上）キャリアを注入すると、ＣＥオージェ再結合がＷＬＴ値を支配するようになり、τ_ｅｆｆ≒バルクライフタイムと見なせなくなる。
以上を総合すると、キャリア注入量の上限を５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２とすることが求められる。またこれ以上のキャリア注入は実現が困難であり、この点からも、５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２を上限とすることが望まれる。

（実験例２）
次に、シリコン基板として、Ｐ型のＦＺ法で作製した直径６インチ（１５０ｍｍ）・厚さ７００μｍのシリコン単結晶基板を３枚準備した。このうち２枚は抵抗率が２０００Ω・ｃｍ以上（以下２０００Ω・ｃｍと表記）、残りの１枚が２０〜４０Ω・ｃｍ（以下３０Ω・ｃｍと表記）とした。ドーパントにはＢを用いた。また抵抗率２０００Ω・ｃｍ以上のシリコン基板のうちの片方の基板には、その両主表面に厚さ１０μｍのノンドープの単結晶薄膜を気相成長させた。

準備した３枚のシリコン基板をポリエチレン製の袋に別々に入れ、その袋にヨウ素エタノール溶液を注いで、表面にパッシベーション膜を形成した。

次に、ケミカルパッシベーションを行った３枚のシリコン基板のＷＬＴ値をμＰＣＤ法によって評価した。
この時のキャリア励起のためのレーザー光の入射強度（キャリア注入量）を１×１０^１１〜１×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２の間で変化させた。その結果を図２に示す。図２は、Ｐ型のシリコン基板をキャリア注入量を変化させてμＰＣＤ法で評価した時のキャリア注入量とＷＬＴ値の関係を示した図である。図２の横軸はキャリア注入量、縦軸はＷＬＴ値である。

図２に示すように、抵抗率が２０００Ω・ｃｍのＰ型シリコン基板では、キャリアの注入量が１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２のときにＷＬＴ値が高くなった。特に、２〜５×１０^１２Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２の時にＷＬＴ値τ_ｅｆｆが高い値を示した。更に、この領域で前記両基板のＷＬＴ値の間に明確な差が見られ、熱処理炉の１つである気相成長炉の評価ができることを確認した。
また、抵抗率が３０Ω・ｃｍの低抵抗率のＰ型シリコン基板の場合でも、高抵抗率のＰ型シリコン基板の時と同様に１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２のキャリア注入量のときにＷＬＴ値が最大をとる傾向は同様であることが判った。

このことから、Ｐ型のシリコン基板の場合は、キャリアの注入量が１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２であれば、表面再結合を抑制することができるキャリア注入条件とみなせることが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Ｎ型のシリコン基板をキャリア注入量を変化させてμＰＣＤ法で評価した時のキャリア注入量とＷＬＴ値の関係を示した図である。 Ｐ型のシリコン基板をキャリア注入量を変化させてμＰＣＤ法で評価した時のキャリア注入量とＷＬＴ値の関係を示した図である。 シリコン基板に対するキャリア注入密度とライフタイムの関係を示した図である。

Claims (6)

1. マイクロ波光導電減衰法少数キャリアライフタイム法により、シリコン基板の金属汚染を評価する方法であって、
   前記シリコン基板の表面にケミカルパッシベーション法によりパッシベーション膜を形成した後に、マイクロ波光導電減衰法少数キャリア励起のために前記シリコン基板がＰ型シリコン基板の場合は１×１０^１２〜１×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２、Ｎ型シリコン基板の場合は１×１０^１４〜５×１０^１４Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２のキャリア注入を行って、前記シリコン基板中のウェーハライフタイム値を測定することを特徴とするシリコン基板の評価方法。
2. 前記シリコン基板の厚さを５００〜１０００μｍとすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の評価方法。
3. 前記ケミカルパッシベーション法は、ヨウ素エタノール法とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン基板の評価方法。
4. 熱処理炉でシリコン基板を熱処理し、その後、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコン基板の評価方法によって該熱処理後のシリコン基板のウェーハライフタイム値を測定し、該測定値を用いて前記熱処理炉の金属汚染の有無を検出することを特徴とする汚染検出方法。
5. 前記熱処理炉を、気相成長炉とすることを特徴とする請求項４に記載の汚染検出方法。
6. 請求項５に記載の汚染検出方法によって汚染を管理した気相成長炉を用いて、シリコン基板上に単結晶薄膜を気相成長させることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。

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