JP5077145B2 - シリコン単結晶基板の評価方法及びエピタキシャル基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシリコン単結晶基板の評価方法と、その評価方法を用いたエピタキシャル基板の製造方法に関する。

近年、ＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子用基板として使用されるようになってきたエピタキシャル基板は、基材基板上に単結晶薄膜を形成させたものである。このエピタキシャル基板は、抵抗率や導電型の異なる層を積み重ねて形成することが可能であり、様々な層構造を基板表層に作り込むことが出来る。

このような撮像素子用エピタキシャル基板では、基板中の重金属不純物レベルを低くすることが非常に重要である。というのも、シリコン単結晶基板中に存在する金属不純物は、深い準位をつくって再結合中心になると一般に考えられている。特に金属不純物が基板表面近傍に存在するとデバイス特性に影響を及ぼすと考えられる。
例えばデバイス活性層に金属不純物が存在すると、生成中心から電荷のわき出しが起こり、その結果、暗電流が発生してしまう。この暗電流レベルが悪くなると、白傷と呼ばれる撮像素子特有のデバイス特性不良が発生してしまう。

一般に、エピタキシャル基板を製造するためには、高温で単結晶薄膜を気相成長させる。そのため、単結晶薄膜を堆積する時、気相成長炉内に金属不純物が存在すると、単結晶薄膜が金属不純物による汚染を受けてしまう。これらの金属の汚染源としては、例えば、原料として用いるシリコン結晶やシリコン含有化合物の他に、反応炉、例えば石英ベルジャーや石英シリンダーの洗浄または乾燥時に付着した金属不純物、反応炉を構成する素材に含まれる金属不純物、装置の配管系に通常用いられるステンレス成分等が考えられる。

シリコン単結晶基板やエピタキシャル基板中に取り込まれてしまう金属不純物のうちのステンレス部材に含まれるＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｒの中で、特に注意が必要なのはＦｅとＭｏである。
Ｆｅは強い再結合中心となるため、それが生成中心となって暗電流レベルを悪化させやすい。またＭｏは塩化物になりにくく他の不純物に比べ反応炉内に残留しやすい。そのため、いわゆる反応炉の空焼きやベーパーエッチングなどでクリーニングされにくく、結果としてシリコン単結晶基板やエピタキシャル基板中に取り込まれてしまうためである。

このような金属不純物元素の評価方法として、ウェーハライフタイム測定（ＷＬＴ）や表面光起電力法（ＳＰＶ）、Ｄｅｅｐ Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（ＤＬＴＳ）、及び化学分析法が挙げられる（例えば非特許文献１参照）。

「半導体大事典」（工業調査会、１９９９年１１月２２日発行）１４６〜１４７頁、１０６５〜１０６６頁

しかし、ＷＬＴ法は不純物に対し高感度ではあるものの、汚染元素種が何であるのか、またその量がどの程度かといった不純物の同定と定量ができない。また、ＳＰＶ法はＰ型シリコン単結晶基板中のＦｅ濃度に関しては高感度に定量測定が出来るが、シリコン単結晶基板がＮ型の場合や、元素がＦｅ以外の例えばＭｏについてはＷＬＴ法と同じく元素の同定や定量はできない。
化学分析法は不純物回収方法と分析装置の組み合わせを選定することで、ほぼ全ての不純物元素の同定と定量が可能である。しかし、感度がＷＬＴ法やＳＰＶ法に比べ低く、また処理や測定にも時間と手間がかかってしまう。

ＤＬＴＳ法は不純物元素が形成する深い準位の量を直接測定できる優れた方法である。Ｐ型シリコン単結晶基板に関してはＦｅ、Ｍｏともに高感度に同定と定量が可能である。しかし、Ｎ型に関してはＦｅ汚染の検出は出来ない。また、Ｍｏに関しても検出は出来るとされているが、Ｐ型と比べシリコン単結晶中での電気的活性度が低い為、測定感度がＰ型の場合の１０分の１以下まで落ちてしまう。

一方、画素数が高く高感度のＣＣＤやＣＩＳ撮像素子向けのエピタキシャル基板には、そのデバイス特性の点からＮ型シリコン単結晶基板にＮ型の一層または多層の単結晶薄膜を堆積したＮ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板を使用することが多い。
つまり、より不純物レベルの管理が必要とされる高画素数高感度ＣＣＤ及びＣＩＳ向けのＮ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板について、従来の不純物測定方法ではＦｅとＭｏの同定と定量を高感度に評価することが出来ないという問題点があった。

本発明は前述の問題点を鑑みてなされたもので、Ｎ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板を製造する際に必要となる、ＦｅやＭｏ等の重金属の同定と定量を高感度に行うことのできるシリコン単結晶基板の評価方法、及びＦｅやＭｏ等の重金属不純物濃度が低い良好なエピタキシャル基板を得ることが出来るエピタキシャル基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、Ｐ型シリコン単結晶基板を準備する工程と、該Ｐ型シリコン単結晶基板の一主表面上にＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる工程と、該Ｎ型シリコン単結晶薄膜を有するＰ型シリコン単結晶基板の前記Ｎ型シリコン単結晶薄膜のみを除去して前記Ｐ型シリコン単結晶基板の主表面を露出させる工程と、ＤＬＴＳ法によって該主表面を露出させたＰ型シリコン単結晶基板の重金属濃度の測定を行う工程と、を含むことを特徴とするシリコン単結晶基板の評価方法を提供する（請求項１）。

このように、Ｐ型シリコン単結晶基板上にＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる際に、Ｎ型シリコン単結晶薄膜内に取り込まれた重金属不純物がＰ型シリコン単結晶基板中にも固相拡散する。これは気相成長の際にシリコン単結晶基板が高温になるためである。
その後、当該Ｎ型シリコン単結晶薄膜を除去し、主表面を露出させたＰ型シリコン単結晶基板に対しＤＬＴＳ法により重金属濃度を測定すれば、Ｎ型シリコン単結晶薄膜の気相成長中にＰ型シリコン単結晶基板中に固相拡散した重金属不純物を高感度に測定することが可能となる。つまり重金属濃度を高感度に評価することのできるＰ型シリコン単結晶基板を下地となる基板として用いることで、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を気相成長する際に薄膜に取り込まれる重金属を高感度で検出することができる。

また、前記測定を行う重金属は、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも一方とすることが好ましい（請求項２）。

ＭｏやＦｅはＮ型シリコン単結晶基板中では電気的活性度が非常に低いか検出可能な深い準位を形成しない為、Ｎ型シリコン単結晶基板の場合はＤＬＴＳ法でこれらの重金属を評価することができなかった。
しかし本発明のシリコン単結晶基板の評価方法によれば、Ｎ型単結晶薄膜を気相成長させる際に取り込まれるＭｏやＦｅを評価でき、つまり間接的にＮ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板の単結晶薄膜中のＭｏやＦｅ濃度を評価することのできる評価方法となっている。

更に、本発明では、本発明に記載のシリコン単結晶基板の評価方法によって気相成長炉の重金属汚染の有無を評価し、重金属汚染なしと評価された前記気相成長炉を用いて、シリコン単結晶基板の主表面上にシリコン単結晶薄膜を気相成長させることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法を提供する（請求項３）。

このように、重金属不純物に対して高感度である本発明のシリコン単結晶基板の評価方法により、重金属不純物濃度が低く、汚染なしと判断して問題ないと確認できた気相成長炉を用いて、例えばＮ型シリコン単結晶基板上にＮシリコン単結晶薄膜を一層ないし多層気相成長させることによって、基板や薄膜中のＦｅやＭｏによる汚染レベルを低く押さえることができる。このため、特に高感度のＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子デバイスにおいて白傷特性が悪くなる要因を抑えられる。このため、デバイス特性の良好なシリコンエピタキシャル基板を製造することができる。

以上説明したように、本発明では、Ｐ型シリコン単結晶基板にＮ型シリコン単結晶薄膜の気相成長を行って、基板を取り出した後にＮ型シリコン単結晶薄膜をエッチングや研磨等により除去して、Ｐ型シリコン単結晶基板の表面層をＤＬＴＳ法により重金属濃度測定を行う。もし、気相成長炉が重金属によって汚染されていた場合、気相成長中の高温反応時にＮ型シリコン単結晶薄膜のみならずＰ型シリコン単結晶基板側にも重金属は拡散する。そしてＮ型シリコン単結晶薄膜を除去し、Ｐ型シリコン単結晶基板の表面層をＤＬＴＳ測定することにより、高感度に重金属を検出することが可能となる。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、Ｎ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板を製造する際に必要となる、ＦｅやＭｏ等の重金属の同定と定量を高感度に行うことのできるシリコン単結晶基板の評価方法、及びＦｅやＭｏ等の重金属不純物濃度が低い良好なエピタキシャル基板を得ることが出来るエピタキシャル基板の製造方法の開発が待たれていた。

例えば、従来は図４に示したように、Ｎ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板の重金属濃度を評価する際には、Ｎ型シリコン単結晶基板上にＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させ（図４（ａ）、（ｂ））、その後、ＤＬＴＳ法によってＮ型シリコン単結晶薄膜中の重金属濃度の評価を行っていた（図４（ｃ））。しかし、前述のように、ＤＬＴＳ法はＮ型シリコン中の重金属に対する感度が非常に低く、近年必要とされている重金属濃度の低いＮ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板を製造するために必要な評価方法にはなり得なかった。
そこで、本発明者は、ＤＬＴＳ法の検出限界を引き下げるための処理を新たに追加で行うよりも、シリコン単結晶基板に工夫をすることで、検出感度を向上させることができないか鋭意検討を重ねた。

その結果、本発明者は、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる基板にＦｅやＭｏを高感度に同定・定量することができるＰ型シリコン単結晶基板を用い、気相成長させたＮ型シリコン単結晶薄膜を除去して、露出させたＰ型シリコン単結晶基板に対してＤＬＴＳ法によって重金属濃度の測定を行えば、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる際の重金属汚染の有無を高感度に評価できることを発想し、本発明を完成させた。

ここで、本発明のシリコン単結晶基板の評価方法を説明するに先立ち、ＤＬＴＳ法について簡単に説明する。

ＤＬＴＳ法は、ショットキー接合あるいはｐ−ｎ接合に逆バイアス電圧を印加し、接合部に生じる空乏層を広げ、周期的なパルスの導入で変化する空乏層の静電容量変化（ΔＣ）を巧妙に測定し、そのΔＣの温度依存性から深い準位に関する情報を得るものである。具体的に、シリコンでは、３００Ｋ以下の低温領域を掃引し、ピークが形成されれば、そのピークはある深い準位の存在を示す。その際、ピーク温度から大まかに深い準位のエネルギーが判明し、ピーク高さ（ΔＣ）が理論的に深い準位密度を示す。

以下、本発明について図１、２を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明のシリコン単結晶基板の評価方法の一例を示したフローチャート、図２は本発明のシリコン単結晶基板の評価方法の概念を示した概念図である。

（工程ａ）
まず、図１（ａ）に示すように、Ｐ型シリコン単結晶基板を準備する。準備するＰ型シリコン単結晶基板は、導電型がＰ型のものであれば良く、抵抗率などは任意に選択することができる。

（工程ｂ）
次に、図１（ｂ）に示すように、Ｐ型シリコン単結晶基板の一主表面上にＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる。ここでは、Ｎ型の一層または多層のシリコン単結晶薄膜を気相成長させる。成長条件は一般的なもので良い。
この時、図２（ｂ）に示すように、表面のＮ型シリコン単結晶薄膜に含まれたＭｏ、Ｆｅなどの重金属不純物は、Ｎ型シリコン単結晶薄膜からＰ型シリコン単結晶基板に拡散し、その表面から重金属が分布を持つように存在することになる。

その後、必要に応じてエピタキシャル基板を高温下に保持することが望ましい。これによって、Ｎ型シリコン単結晶薄膜中の重金属をＰ型シリコン単結晶基板中に確実に拡散させることができ、検出精度をより向上させることができる。

（工程ｃ）
その後、図１（ｃ）に示すように、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を有するＰ型シリコン単結晶基板のＮ型シリコン単結晶薄膜のみを除去してＰ型シリコン単結晶基板の主表面を露出させる。
このＮ型シリコン単結晶薄膜の除去は、研磨や化学エッチングによって行うことができ、化学エッチングによって行う場合には、フッ酸と硝酸の混液やフッ酸と硝酸に水あるいは酢酸を加えた混液等の一般的なシリコンエッチング液によってエッチングすればよい。
図２（ｃ）に示すように、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を除去しても、先の工程（ｂ）において、混入した重金属がＰ型シリコン単結晶基板にも拡散しており、表面から分布を持って存在している。このため、本工程でシリコン単結晶薄膜を除去することによって、検出感度が低く重金属が評価しにくいＮ型のシリコン単結晶薄膜を表面とするのではなく、検出感度の高いＰ型シリコン単結晶基板を露出させ、該Ｐ型シリコン単結晶基板の表面を測定に用いることで、高感度に重金属を評価することができる。

（工程ｄ）
最後に、図１（ｄ）に示すように、ＤＬＴＳ法によって主表面を露出させたＰ型シリコン単結晶基板の重金属濃度の測定を行う。この測定で検出される重金属はＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる際にＮ型シリコン単結晶薄膜からＰ型シリコン単結晶基板側へ拡散したものである。

このように、本発明のシリコン単結晶基板の評価方法によれば、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる際に、薄膜や基板に炉内から取り込まれる重金属の量を高感度で検出することができ、重金属汚染レベルの低い気相成長炉であるかどうかの判断を行うことができるため、延いては重金属濃度の低いエピタキシャル基板を製造することができる。

ここで、評価する重金属をＭｏ、Ｆｅのうち少なくとも一方とすることができる。
ＭｏはＮ型シリコン単結晶基板中ではＰ型シリコン単結晶基板中に存在する場合に比べ電気的活性度が非常に低い為、Ｎ型シリコン単結晶薄膜自体をＤＬＴＳ法で測定しても検出感度の問題で検出することができなかった。
また、ＦｅはＮ型シリコン単結晶中ではＤＬＴＳ法で検出可能な深い準位を形成しない為、ＤＬＴＳ法では検出自体を行うことすら出来なかった。しかし本発明は、Ｐ型シリコン単結晶基板の重金属濃度を評価するものであるため、Ｎ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる際に取り込まれるＭｏやＦｅも検出することができる。すなわち、Ｎ／Ｎ／Ｎエピタキシャル基板中の単結晶薄膜のＭｏやＦｅの濃度を評価することのできる評価方法となっている。

そして、このようなシリコン単結晶基板の評価方法を用いた重金属濃度の低いエピタキシャル基板の製造方法について、以下に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。

先ず、評価用エピタキシャル基板の基材としてＰ型シリコン単結晶基板を準備し、気相成長炉の反応容器内に備えられたサセプタに載置する。
次いで、先に準備したＰ型シリコン単結晶基板の表面上にＮ型のシリコン単結晶薄膜層の気相成長を行う。この気相成長は一般的な条件でよいが、製品を製造するときと同じ条件で行うことが望ましい。
この後に原料ガスおよびドーパントガスの供給を停止し、反応容器内の温度を取出温度まで下降させて評価用エピタキシャル基板を取り出す。
続いて、当該エピタキシャル基板の表面のＮ型シリコン単結晶薄膜を除去する。
その後、薄膜を除去したエピタキシャル基板に対して、ＤＬＴＳ法を用いて、Ｍｏ濃度やＦｅ濃度等の重金属種の同定やその濃度を測定する。ここまでは上述のシリコン単結晶基板の評価方法とほぼ同手順である。

そして、ＭｏやＦｅ等の重金属濃度が所望の値より小さかった場合、気相成長炉内は重金属に汚染されていないと判断し、当該気相成長炉を用いて、Ｎ型シリコン単結晶基板の主表面上にＮ型シリコン単結晶薄膜を少なくとも一層気相成長させる。一方、重金属濃度が所定値より高かった場合は、気相成長炉内の洗浄等を行い、再び本発明の評価方法によって重金属汚染の有無を評価すればよい。

このように、所定の重金属汚染の水準が確認された気相成長炉で、エピタキシャル基板の製造を行えば、ＭｏやＦｅ等の重金属による汚染の少ないエピタキシャル基板を製造できるようになり、撮像素子デバイスの白傷特性不良が抑えられた半導体デバイスを得ることができる。

気相成長炉は、一般的に、反応炉内の副生成物の除去などの為、定期的なメンテナンスが必要である。その際、反応炉内が大気に開放される為、ステンレス製部材の腐食や作業中の重金属持込などが起きることがある。そのため、このようなメンテナンスの直後はエピタキシャル基板の重金属汚染レベルが悪くなり、その後反応を重ねるごとに汚染レベルは良くなっていく傾向にある。しかし傾向として良くなっていくとしても、どの水準に達した時にエピタキシャル基板の製造を行っても問題ないかを判断することは難しい。しかし、本発明のシリコン単結晶基板の評価方法を用いれば、この判断が非常に容易となる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
シリンダー型気相成長炉の反応炉を大気開放し、ベルジャーメンテナンスを行った。
その後、直径６インチ（１５０ｍｍ）のＰ型、約１０Ωｃｍのシリコン単結晶基板を６枚準備し、そして気相成長炉内のサセプタ上にシリコン単結晶基板を１枚載置した。
そして、抵抗率１０Ωｃｍ・厚さ１０μｍのＮ型のシリコン単結晶薄膜を成膜温度１１５０℃で気相成長させて、シリコンエピタキシャル基板を作製した。

その後、取り出し温度まで気相成長炉内でシリコンエピタキシャル基板を冷却し、取り出した。この一連の作業（ベルジャーメンテナンス除く）を繰り返し、合計６回の気相反応を行ってシリコンエピタキシャル基板を計６枚作製した。

その後、ＪＩＳ−Ｂ液（フッ酸：硝酸：酢酸：純水＝１：１５：３：３の混合液）を使って、作製したシリコンエピタキシャル基板６枚全ての基板表面のシリコン単結晶薄膜１０μｍをエッチングにより除去した。
さらに、シリコン単結晶薄膜を除去した側のシリコン単結晶基板表面にＴｉのショットキー電極を形成し、ＤＬＴＳ法によりＭｏ濃度を測定した。その結果を図３に示す。図３は、実施例と後述の比較例のシリコン単結晶基板中の大気暴露からの気相成長回数とＭｏ濃度との関係を示すグラフである。

（比較例）
シリンダー型気相成長炉はバッチ式リアクタと呼ばれ、一回の反応で複数の基板を仕込むことが出来る。そこで、比較例として、実施例と同規格の６枚のシリコン単結晶基板を準備し、実施例と同様にシリコンエピタキシャル基板を作製し、計６枚のシリコンエピタキシャル基板を得た。
その後、シリコン単結晶薄膜の表面にＴｉのショットキー電極を形成し、ＤＬＴＳ法によりＭｏ濃度を測定した。その結果を図３に示す。

この結果、図３に示すように、実施例のシリコンエピタキシャル基板では、ベルジャーメンテナンス後は、表面に５×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のＭｏが存在していたが、反応回数が進むと共にその濃度はだんだん減少し、反応回数４回目では約１×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３まで下がった。さらに５回目以降はＤＬＴＳの検出下限５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

これに対し、比較例のシリコンエピタキシャル基板では、ベルジャーメンテナンス直後からＭｏ濃度がＤＬＴＳの検出下限以下と評価された。つまり、同じ気相成長炉内で同時に作製したので実施例のエピタキシャル基板と同等の重金属汚染があったはずであるにもかかわらず、比較例の評価方法ではＭｏを検出することができなかった。つまり、汚染に対する検出感度が十分でなく、実用レベルにないことが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、本発明で単結晶薄膜を気相成長させる気相成長炉は限定されず、縦型（パンケーキ型）、バレル型（シリンダー型）、枚葉式等の各種気相成長炉に適用可能である。

本発明のシリコン単結晶基板の評価方法の一例を示したフローチャートである。 本発明のシリコン単結晶基板の評価方法の概念を示した概念図である。 本発明の実施例と比較例のシリコン単結晶基板中の大気暴露からの気相成長回数とＭｏ濃度との関係を示すグラフである。 従来のシリコン単結晶基板の評価方法の一例を示したフローチャートである。

Claims (3)

1. Ｐ型シリコン単結晶基板を準備する工程と、
   該Ｐ型シリコン単結晶基板の一主表面上にＮ型シリコン単結晶薄膜を気相成長させる工程と、
   該Ｎ型シリコン単結晶薄膜を有するＰ型シリコン単結晶基板の前記Ｎ型シリコン単結晶薄膜のみを除去して前記Ｐ型シリコン単結晶基板の主表面を露出させる工程と、
   ＤＬＴＳ法によって該主表面を露出させたＰ型シリコン単結晶基板の重金属濃度の測定を行う工程と、を含むことを特徴とするシリコン単結晶基板の評価方法。
2. 前記測定を行う重金属は、モリブデン、鉄のうち少なくとも一方とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶基板の評価方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶基板の評価方法によって気相成長炉の重金属汚染の有無を評価し、重金属汚染なしと評価された前記気相成長炉を用いて、シリコン単結晶基板の主表面上にシリコン単結晶薄膜を気相成長させることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。
   

Images