JP4988853B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた塗布層からなる積層フィルムに関する。

近年、液晶テレビに代表される液晶表示装置が急速に普及している。液晶表示装置は、通常、サイド型ライト方式または直下型ライト方式のバックライトユニットを備える。液晶テレビのバックライトユニットでは、直下型ライト方式が採用されてきている。この方式では、液晶セルとその奥に配置された反射板との間に、冷陰極線管が並列に設置されている。液晶表示装置のバックライトユニットに用いられる反射板には、高い反射性能が要求される。従来、この反射板として、白色顔料を含有するフィルムや、内部に微細な気泡を含有するフィルムが使用されてきた。内部に白色顔料を含有するフィルムは、高い輝度と、均一な輝度を得ることができることから広く使用されており、例えば、特開２００４−０５０４７９号公報、特開２００４−３３０７２７号公報に開示されている。また、内部に微細な気泡を含有するフィルムは、例えば、特開平６−３２２１５３号公報、特開平７−１１８４３３号公報に開示されている。
バックライトユニットの輝度を向上する方法として、反射板に用いるフィルム自体の反射率を向上させることの他に、蛍光増白剤をフィルムに塗布することが提案されている（特開２００２−４０２１４号公報）。しかし、蛍光増白剤を塗布した場合には、冷陰極線管から放射される紫外光によって蛍光増白剤が劣化してしまい、フィルムが経時的に黄変することになる。

本発明は、経時的な黄変が抑制された積層フィルムを提供することを課題とする。本発明は、また、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として用いたときに高い輝度を得ることができる積層フィルムを提供することを課題とする。本発明は、また、経時的な黄変が抑制され、高い輝度を得ることができ、色ずれが少なく、反射板として好適な積層フィルムを提供することを課題とする。

すなわち本発明は、白色ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた蛍光体を含有する塗布層からなる積層フィルムにおいて、塗布層の蛍光体が、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属複合酸化物またはリン酸ランタン化合物を母体としてなり、賦活物質を含有する無機蛍光体であり、該蛍光体の塗布層における含有量が５〜８０重量％であり、反射板として用いられることを特徴とする積層フィルムである。

以下、本発明を詳細に説明する。
（塗布層）
本発明においては、塗布層の蛍光体が無機物質からなることが肝要である。蛍光体として無機物質からなる蛍光体を用いることで、色ずれの少ない積層フィルムを得ることができる。他方、蛍光体として有機物質からなる蛍光体を用いると紫外線で蛍光体が分解され、長期間の使用において紫外線で積層フィルムが黄変することになる。
塗布層は、塗布層の組成物１００重量％あたり無機物質からなる蛍光体を５〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含有する。５重量％未満であると、反射板の用途に用いるためにフィルムとして白色フィルムを用いたときに十分に高い輝度を維持することができない。他方、８０重量％を越えると均一な塗布層を得ることができず、フィルム全体にわたって斑なく黄変を抑制することが難しい。
塗布層は、フィルムの黄変を効果的に抑制する観点から、紫外線吸収能を有する化合物を含有することが好ましい。塗布層が紫外線吸収能を有する化合物を含有する場合、その含有量は、塗布層の組成物１００重量％あたり、例えば２０〜９５重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。紫外線吸収能を有する化合物は低分子タイプであってもよく、高分子タイプであってもよい。高分子タイプのものとして、例えば、紫外線吸収能を有する低分子を高分子の主鎖や側鎖に重合したものを用いることができる。この高分子タイプの紫外線吸収能を有する化合物は、バインダーとしての機能を備えるので好ましい。
塗布層は、紫外線吸収能を有する化合物の他に、バインダーとしての樹脂を含有することが好ましい。塗布層がバインダーの樹脂を含有する場合、バインダーの樹脂は、塗布層の組成物のうち無機物質からなる蛍光体以外の部分を占めることができ、または、塗布層の組成物のうち無機物質からなる蛍光体および紫外線吸収納を有する化合物以外の部分を占めることができる。
塗布層を構成するこれらの成分は、有機溶媒に溶解もしくは分散させて塗液として用いる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素系樹脂、およびこれらの共重合体、２種以上の混合物などが使用できる。また、紫外線吸収能を有する化合物を共重合成分として共重合したバインダー樹脂を用いてもよい。
塗布層の厚みは２〜１０μｍであることが好ましい。この範囲の厚みとすることで、無機蛍光体が脱落しずらく、しかも良好な滑り性を備える積層フィルムを得ることができる。
（無機物質からなる蛍光体）
本発明における無機物質からなる蛍光体は、励起波長が４００〜４５０ｎｍにあるものが好ましい。この範囲の励起波長の無機物質からなる蛍光体を用いることによって反射板として用いたときに高い輝度を得ることができ、吸収による着色のない積層フィルムを得ることができる。以下、「無機物質からなる蛍光体」を単に「無機蛍光体」をいう場合がある。
本発明における無機蛍光体は、発光ピーク波長が５００〜６００ｎｍにあるものが好ましい。発光波長が５００ｎｍ未満であるか６００ｎｍを超えると反射板として用いたときの輝度向上の効果が少なく好ましくない。
上記の励起波長および発光ピーク波長についての要件を満足する無機蛍光体として、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属複合酸化物またはリン酸ランタン化合物を母体としてなり、賦活物質を含有する無機蛍光体を用いることができる。
アルカリ土類金属硫化物として、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_２）を用いることができる。
アルカリ土類金属複合酸化物として、例えばバリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を用いることができる。
賦活物質としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇを用いることができ、さらに組合せとして、例えば、Ｅｕ、ＣｕとＡｌとの組合せ、ＣｅとＴｂとの組合せ、ＢａとＥｕとの組合せ、ＢａとＳｒとＥｕとの組合せを用いることができる。
特に好ましい無機蛍光体は、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）または酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_２）を母体としてなり、賦活物質としてユウロピウム（Ｅｕ）および／または銅（Ｃｕ）を含有する無機蛍光体、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体としてなり、賦活物質としてユウロピウム（Ｅｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含有する無機蛍光体、リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）を母体としてなり、賦活物質としてＣｅおよび／またはＴｂを含有する無機蛍光体である。
賦活物質がＥｕの場合、賦活剤として例えばＥｕ_２Ｏ_３を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｅｕ_２Ｏ_３の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１０重量％である。
賦活物質がＭｎの場合、賦活剤として例えばＭｎＯを用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤ＭｎＯの含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
賦活物質がＣｅの場合、賦活剤として例えばＣｅＰＯ_４を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤ＣｅＰＯ_４の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜３５重量％である。
賦活物質がＴｂの場合、賦活剤として例えばＴｂ_４Ｏ_７を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｔｂ_４Ｏ_７の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜２５重量％である。
賦活物質がＣｕの場合、賦活剤として例えばＣｕ_２Ｓを用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ｃｕ_２Ｓの含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
賦活物質がＡｌの場合、賦活剤として例えばＡｌ_２Ｓ_３を用いることができる。この場合、無機蛍光体における賦活剤Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、無機蛍光体の合計重量を基準として、例えば０．０１〜１重量％である。
無機蛍光体は、例えば粒子状のものを用い、粒子の形状は問わないが、例えば球状のものを用いることができる。粒子の平均粒径は、例えば２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。この範囲の平均粒径の粒子状の無機蛍光体を用いることで、塗液中で均一に分散させることができ、均一に蛍光体が分布した塗布層を得ることができる。
無機蛍光体は市販されており、例えば次のものを用いることができる。
緑色発光無機蛍光体として、２２１０（化成オプトロニクス社製 ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる）、Ｅ７０３１−２（根本特殊化学社製 Ｌａ_２Ｏ_２Ｓを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）、Ｅ４０１１−１（根本特殊化学社製 ＳｒＡｌ_２Ｏ_４を母体して、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
赤色無機蛍光体として、Ｄ１１１０（根本特殊化学社製、Ｙ_２Ｏ_３を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
青色無機蛍光体として、Ｄ１２３０（根本特殊化学社製 ＳｒＳを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）、Ｅ２０３１−２（根本特殊化学社製 ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる）を用いることができる。
緑色無機蛍光体として、ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体として、ＥｕおよびＭｎを賦活物質としてなる）を用いることができる。
黄緑色無機蛍光体として、Ｐ２２−ＧＮ４（化成オプトニクス社製 ＺｎＳを母体とし、Ｃｕ、Ａｌを賦活物質としてなる）、ＬＰ−Ｇ２（化成オプトニクス社製 ＬａＰＯ_４を母体として、Ｃｅ、Ｔｂを賦活物質としてなる）を用いることができる。
（紫外線吸収能を有する化合物）
紫外線吸収能を有する化合物としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系など有機系のもの、また、ゾルゲルなどの無機系のものを用いることができる。有機系の紫外線吸収能を有する化合物は、ポリマーに共重合した形態で用いてもよい。
紫外線吸収能を有する化合物を以下に例示する。
ベンゾフェノン系のものとして、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンを例示することができる。
ベンゾトリアゾール系のものとして、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２（２’ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールを例示することができる。
シアノアクリレート系のものとして、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートを例示することができる。
サリチル酸系のものとして、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートを例示することができる。
（ポリエステルフィルム）
ポリエステルフィルムとしては、熱可塑性芳香族ポリエステルからなるフィルムを用いる。熱可塑性芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。これらのポリエステルには共重合成分が共重合されていてもよい。その場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分を基準として例えば２０モル％以下の割合である。
本発明の積層フィルムを反射板として用いる場合には、ポリエステルフィルムとして白色ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
白色ポリエステルフィルムとしては、ポリエステルに粒子を配合した組成物や、ポリエステルとは非相溶な樹脂を配合した組成物のシートを延伸し、延伸時にポリエステルと粒子との界面または、ポリエステルと非相溶樹脂との界面で剥離を発生させフィルム内部に微細なボイドを形成した白色ポリエステルフィルムを、例えば用いることができる。粒子としては、例えば無機粒子、有機粒子、これらの複合粒子を用いることができる。
白色ポリエステルフィルムとしては、反射層とこれを支持する支持層からなる白色積層フィルムを用いることが好ましい。この場合、反射層の黄変を抑制するために塗布層は反射層のうえに設けられる。
白色積層フィルムにおける反射層のボイド体積率は、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３５〜７５％、特に好ましくは３８〜７０％である。このボイド体積率は、ポリエステルと、粒子または非相溶樹脂との界面が延伸の際に剥離してボイドが生じることによって得ることができる。
ボイドを形成する物質として粒子を用いる場合、粒子の平均粒径は、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．５μｍ、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると凝集が生じ易く好ましくなく、３．０μｍを超えるとフィルムの破断に繋がりかねず好ましくない。粒子は、反射層のポリエステル組成物１００重量部あたり、好ましくは３１〜６０重量部、さらに好ましくは３５〜５５重量部、特に好ましくは３７〜５０重量部含有させる。３１重量％未満であると反射率が低下したり、紫外線に因る劣化が激しくなったりして好ましくない。６０重量％を超えるとフィルムが破れやすくなり好ましくない。粒子としては無機粒子が好ましい。
特に高い反射性能を得る観点から無機粒子としては、好ましくは白色顔料を用いる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素の粒子を用い、好ましくは硫酸バリウム粒子を用いる。硫酸バリウム粒子を用いることで特に良好な反射率を得ることができる。硫酸バリウム粒子は、板状、球状のいずれの形状であってもよい。
なお、有機粒子としては、例えば、以下に説明する非相溶樹脂の粒子を用いることができる。
ボイドを形成する物質として非相溶樹脂を用いる場合、非相溶樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂を用いることができ、具体的には、例えばポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、セルロースアセテートセルロースプロピオネート、ポリクロロトリフルオロエチレンを用いることができ、特に好ましくはポリプロピレン、ポリメチルペンテンを用いる。ポリプロピレン、ポリメチルペンテンは樹脂自体が高透明であるため、光の吸収を抑えて反射率を向上させることができ最適である。
非相溶樹脂を用いる場合、反射層のポリエステルの組成物１００重量部あたり、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは８〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いる。反射層に３０重量部を超えて配合するとフィルムが非常に破断し易くなり好ましくなく、５重量部未満であると十分なボイド形成が成されず、フィルムの反射率の低くなることがあり好ましくなく、また紫外線による耐性が劣ったものになり好ましくない。
支持層はポリエステル組成物からなり、このポリエステル組成物１００重量部あたり無機粒子を、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２７重量％、特に好ましくは２〜２５重量％含有する。０．５重量％未満であると十分な滑り性を得ることができず好ましくなく、３０重量％を超えると反射層を支える支持層としての強度を保つことができず、フィルムの破断に繋がりかねず好ましくない。
無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．６〜２μｍである。０．１μｍ未満であると粒子の凝集が生じ易く好ましくなく、５μｍを超えると粗大突起となりフィルム破断に繋がることがあり好ましくない。
（製造方法）
以下、本発明の積層フィルムを製造する方法を、硫酸バリウム粒子を含有する反射層と支持層からなる白色ポリエステルフィルムに塗布層を設けた積層フィルムを例に説明する。
硫酸バリウム粒子のポリエステル組成物への配合は、ポリエステルの重合時に行ってもよく、重合後に行ってもよい。重合時に行う場合、エステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に配合してもよく、重縮合反応開始前に配合してもよい。
重合後に行う場合、重合後のポリエステルに添加し溶融混練すればよい。この場合、硫酸バリウム粒子を比較的高濃度で含有するマスターペレットを製造し、これを硫酸バリウム粒子を含有しないポリエステルペレットに配合することで所望の含有率で硫酸バリウム粒子を含有するポリエステル組成物を得ることができる。
製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、ポリエステル組成物を濾過することが好ましい。この濾過を行なうことにより、一般的には凝集して粗大凝集粒子となりやすい粒子の凝集を抑えて、粗大異物の少ないフィルムを得ることができる。
ダイから溶融したポリエステル組成物をフィードブロックを用いた同時多層押出し法により、積層未延伸シートを製造する。すなわち反射層を構成するポリエステル組成物の溶融物と、支持層を構成するポリエステル組成物の溶融物とを、フィードブロックを用いて反射層／支持層となるように積層し、ダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリエステル組成物は、積層された形態を維持している。
ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。
塗布層の塗設に用いる塗液は、この未延伸フィルムに対して、もしくは、この後の縦延伸を経た縦延伸フィルムに対して、塗布することが好ましい。
未延伸状フィルムを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度とすることが好ましく、さらにはＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の温度とするのが好ましい。延伸倍率は、用途の要求特性にもよるが、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．２〜４．０倍、さらに好ましくは２．３〜３．９倍である。２．２倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．０倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
縦延伸フィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始め、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。横延伸の倍率は、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満であるとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず好ましくなく、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−１００）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させるのがよい。これより高い温度であるとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。熱処理温度が（Ｔｍ−１００）℃より低いと熱収縮率が大きくなることがある。
熱処理後、フィルム温度を常温に戻す過程で（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−１００）℃の温度領域にて、フィルムの熱収縮量を調整するために、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させてもよい。弛緩するには、テンター出側のロール群の速度を調整すればよい。弛緩は、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．２〜１．２％、特に好ましくは０．３〜１．０％の速度ダウンを実施することで行うことができる。このようにフィルムを弛緩することによって縦方向の熱収縮率を調整することができる。また、フィルム横方向は両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
ここでは、逐次二軸延伸法によって延伸する場合を例に詳細に説明したが、本発明の積層フィルムは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法で延伸してもよい。
本発明において塗布層は、基材のポリエステルフィルム上に直接設けてもよいが、接着性が不足する場合には、ポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理や下引き処理を行うことが好ましい。下引き処理は、ポリエステルフィルム製造工程内で設けてよく（インラインコーティング法）、ポリエステルフィルムを製造後に別途塗布でもよい（オフラインコーティング法）。下引き処理に用いる材料は適宜選択すればよいが、好適なものとしては、共重合ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、各種カップリング剤を用いることができる。
無機蛍光体を含有する塗布層は、任意の方法で塗布することができる。例えばグラビア、ロール、スピン、リバース、バー、スクリーン、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗布後の硬化方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化、紫外線、電子線、放射線などの活性線を用いる方法を適用できる。塗布は、ポリエステルフィルムの製造時にフィルムの結晶配向化完了前に行ってもよく、フィルムの結晶配向完了後に行ってもよい。

以下、実施例により本発明を詳述する。
なお、測定および評価は以下の方法で行った。
（１）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点厚みを測定して平均値を求め、フィルム厚みとした。
（２）塗布層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を薄膜切片にした後、光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から塗布層とフィルムとの厚み比を測定し、フィルム全体の厚みから計算して塗布層の厚みを求めた。
（３）励起波長４００から４５０ｎｍでの発光および発光ピーク波長
蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製）を用いて、励起波長４００から４５０ｎｍの範囲および発光波長３００から８００ｎｍの範囲における励起発光スペクトルを採取して蛍光発光の有無を下記の基準で評価した。測定は、蛍光体含有塗布層を設けた面ついて行った。蛍光発光のあるものについては、励起発光スペクトルから発光ピーク波長を求めた。
◎： 蛍光発光有り
×： 蛍光発光無し
（４）経時的な黄変
高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング製 「トスキュア４０１」：ガラスフィルタ付き）によって５０時間光照射し、光照射前後での色変化をみた。光照射での放射照度は１８ｍＷ／ｃｍ^２であった。フィルムの構成が反射層／支持層の２層の場合、反射層側から光照射して測定を行った。
初期のフィルム色相（Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊）と、照射後のフィルム色相（Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊）とを、色差計（日本電色工業製ＳＺＳ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、下記式で表される色相変化ｄＥ ^＊ を算出し、下記の基準で評価した。
ｄＥ^＊＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^１／２
◎： ｄＥ^＊≦ ５
○： ５＜ｄＥ^＊≦１０
△： １０＜ｄＥ^＊≦１５
×： １５＜ｄＥ^＊
（５）平均粒径
ポリエステルに添加する前の粉体状態の粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試料台に両面テープを張り、その上に粒子を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒径（μｍ）を求めた。
（６）輝度および色度
測定対象が白色ポリエステルフィルムである場合（実施例１〜５および比較例１〜３）については、下記（６−１）から（６−５）に記載の方法で評価した。
（６−１）評価用バックライトユニットの作成
評価用に用意した液晶テレビ（ＳＨＡＲＰ社製ＡＱＵＯＳ ＬＣ−２０Ｓ４）から、直下型バックライトユニット（２０インチ）を取り出し、バックライトユニットに元々組み込まれていた光反射シートに替えて、測定対象のフィルムを組み込み、評価用バックライトユニットを作成した。
評価用バックライトユニットのバックライト面を２×２の４区画に分け、バックライトを点灯して１時間後の正面の輝度および色度を、トプコン社製ＢＭ−７輝度計を用い、測定角を１°、輝度計とバックライトとの距離を５０ｃｍとして測定した。測定は、バックライト面の４区画それぞれについて行い、輝度の単純平均を求めて平均輝度とし、色度の単純平均を求めて平均輝度とした。
（６−２）輝度向上率
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工前の平均輝度を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工後の平均輝度を測定した。得られた平均輝度から、下記式を用いて輝度向上率を算出した。
輝度向上率（％）
＝（塗工後の平均輝度）／（塗工前の平均輝度）×１００
（６−３）色度差
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工前の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（６−１）の方法で塗工後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いて色度差Δｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（塗工後の平均色度のｘ成分）−（塗工前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（塗工後の平均色度のｙ成分）−（塗工前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度差Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○： ０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×： ０．１０≦Δｘｙ
（６−４）耐久性試験での輝度維持率
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（６−１）の方法で平均輝度を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（６−１）の方法で耐久性試験後の平均輝度を測定した。
輝度維持率を下記の式にて算出した。
輝度維持率（％）
＝（耐久性試験後の平均輝度）／（耐久性試験前の平均輝度）×１００
（６−５）耐久性試験での色度変化
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（６−１）の方法で平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（６−３）の方法で耐久性試験後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いてΔｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（耐久性試験後の平均色度のｘ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（耐久性試験後の平均色度のｙ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度変化Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○： ０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×： ０．１０≦Δｘｙ
（７）輝度および色度
測定対象が透明ポリエステルフィルムである場合（実施例６および比較例４）については、下記（７−１）から（７−５）に記載の方法で評価した。
（７−１）評価用バックライトユニットの作成
評価用に用意した液晶テレビ（ＳＨＡＲＰ社製ＡＱＵＯＳ ＬＣ−２０Ｓ４）から、直下型バックライトユニット（２０インチ）を取り出し、バックライトユニットに元々組み込まれていた光拡散シートに替えて、測定対象のフィルムを組み込み、評価用バックライトユニットを作成した。
評価用バックライトユニットのバックライト面を２×２の４区画に分け、バックライトを点灯して１時間後の正面の輝度および色度を、トプコン社製ＢＭ−７輝度計を用い、測定角を１°、輝度計とバックライトとの距離を５０ｃｍとして測定した。測定は、バックライト面の４区画それぞれについて行い、輝度の単純平均を求めて平均輝度とし、色度の単純平均を求めて平均輝度とした。
（７−２）輝度向上率
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工前の平均輝度を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工後の平均輝度を測定した。得られた平均輝度から、下記式を用いて輝度向上率を算出した。
輝度向上率（％）
＝（塗工後の平均輝度）／（塗工前の平均輝度）×１００
（７−３）色度差
蛍光体含有塗布層の塗工前のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工前の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルムを測定対象として、上記（７−１）の方法で塗工後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いて色度差Δｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（塗工後の平均色度のｘ成分）−（塗工前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（塗工後の平均色度のｙ成分）−（塗工前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度差Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○： ０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×： ０．１０≦Δｘｙ
（７−４）耐久性試験での輝度維持率
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（７−１）の方法で平均輝度を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（７−１）の方法で耐久性試験後の平均輝度を測定した。
輝度維持率を下記の式にて算出した。
輝度維持率（％）
＝（耐久性試験後の平均輝度）／（耐久性試験前の平均輝度）×１００
（７−５）耐久性試験での色度変化
蛍光体含有塗布層の塗工後のフィルム（耐久性試験前のフィルム）を測定対象として、上記（７−１）の方法で平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。つぎに、バックライトを点灯させたまま３０００時間経時させる耐久性試験を行った。耐久性試験を経たフィルムについて、上記（７−３）の方法で耐久性試験後の平均色度（ｘ、ｙ）を測定した。得られた平均色度（ｘ、ｙ）から、下記式を用いてΔｘｙを算出した。
Δｘｙ＝（Δｘ^２＋Δｙ^２）^１／２
Δｘ＝（耐久性試験後の平均色度のｘ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｘ成分）
Δｙ＝（耐久性試験後の平均色度のｙ成分）−（耐久性試験前の平均色度のｙ成分）
得られたΔｘｙを用いて、下記の基準で色度変化Δｘｙを評価した。
◎： Δｘｙ＜０．０５
○： ０．０５≦Δｘｙ＜０．１０
×： ０．１０≦Δｘｙ
参考例１ （白色ポリエステルフィルムの製造）
テレフタル酸ジメチル１３２重量部、イソフタル酸ジメチル１８重量部（ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準に１２モル％）、エチレングリコール９６重量部、ジエチレングリコール３．０重量部、酢酸マンガン０．０５重量部、酢酸リチウム０．０１２重量部を精留塔、留出コンデンサを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２３５℃に加熱しメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．０３重量部、二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を添加し、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧するとともに２９０℃まで昇温し重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステルのジエチレングリコール成分量は２．５重量％、ゲルマニウム元素含有量は５０ｐｐｍ、リチウム元素含有量は５ｐｐｍであった。
このポリエステルに平均粒径１．５μｍの硫酸バリウム粒子を５０重量％添加して反射層用のポリエステル組成物を得た。また、このポリエステルに平均粒径１．５μｍの硫酸バリウム粒子を５重量％添加して支持層用のポリエステル組成物を得た。それぞれの組成物を、２８０℃に加熱された２台の押出機に供給し、反射層／支持層の厚み比率が３／１となるように２層フィードブロック装置を用いて合流させて２層に積層し、この積層状態を保持したままダイスより押出て２層シート状に成形した。これを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとし、さらに９５℃に加熱して長手方向（縦方向）に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、縦方向の弛緩および横方向の幅入れを１３０℃の温度でそれぞれ０．５％、１％ずつ行い、室温まで冷やして、総厚み１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
参考例２ （透明ポリエステルフィルムの製造）
ジメチルテレフタレート９６重量部、エチレングリコール５８重量部および酢酸マンガン０．０３重量部をそれぞれ反応器に仕込み、攪拌下内温が２４０℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了した後、トリメチルホスフェート０．０９７重量部および三酸化アンチモン０．０４１重量部を添加した。引き続いて反応生成物を昇温し、最終的に高真空下２８０℃の条件で重縮合を行って固有粘度（［η］）０．６４のポリエステルペレットを得た。
得られたポリエステルペレットを１６０℃にて３時間乾燥させた後、２８０℃で溶融押出し、表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。続いて、９５℃に加熱して長手方向（縦方向）に３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した後、縦延伸したフィルムの両端をクリップにて把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱した雰囲気中にて長手方向に垂直な方向（横方向）に３．６倍延伸した後、２２０℃の温度にて熱固定を行った。その後、テンター内１３０℃の温度において、縦方向の弛緩、横方向の幅入れをそれぞれ０．５％、１．０％ずつ行い室温まで冷やして二軸延伸フィルムを得た。
実施例１ （白色ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物をトルエン／酢酸ブチル混合溶液に溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。トルエン／酢酸ブチル混合溶液として重量比で１：１のものを用いた。
（塗液固形分組成）
・緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製） ３０重量部
・紫外線吸収物質 ユータブルＵＶ６０１０（日本触媒社製） １５重量部
この塗液を、参考例１で得た白色ポリエステルフィルムの反射層の上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。
得られた塗工フィルムの輝度上昇率は１０４％であった。その他の評価結果を表１に示す。
なお、緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製）は、ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例２ （白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を赤色無機蛍光体Ｄ１１１０（根本特殊化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、赤色無機蛍光体Ｄ１１１０（根本特殊化学社製）は、Ｙ_２Ｏ_３を母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例３ （白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を青色無機蛍光体Ｄ１２３０（根本特殊化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、青色無機蛍光体Ｄ１２３０（根本特殊化学社製）は、ＳｒＳを母体として、Ｅｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例４ （白色ポリエステルフィルムの例）
塗液の蛍光物質を緑色無機蛍光体ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、緑色無機蛍光体ＫＸ７３２Ａ（化成オプトロニクス社製）は、バリウム・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７）を母体として、ＥｕおよびＭｎを賦活物質としてなる無機蛍光体である。
実施例５ （白色ポリエステルフィルムの例）
紫外線吸収物質をアクリルバインダー ユータブル Ｓ−２８４０（日本触媒社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。輝度向上率は１０４％であった。評価結果を表１に示す。
比較例１ （白色ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物をトルエン／酢酸ブチル混合溶液に溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。なお、トルエン／酢酸ブチル混合溶液として重量比で１：１のものを用いた。
（塗液固形分組成）
・有機蛍光増白剤ＯＢ−１（イーストマン社製） ５重量部
・紫外線吸収物質 ユータブルＵＶ６０１０（日本触媒社製） １５重量部
この塗液を、参考例１で得た白色ポリエステルフィルムの反射層の上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。
得られた塗工フィルムの輝度上昇率は１０５％を示したものの、着色による色度差が大きく、また耐久性試験後の輝度の低下も大きく、フィルムであり実用上使用困難であった。評価結果を表１に示す。
比較例２ （白色ポリエステルフィルムの例）
表１に示す蛍光物質を有機蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ（チバスペシャリティケミカルズ社製）に変更し、その添加量を５重量部にした以外は実施例１と同様にして塗工フィルムを得た。このときの輝度上昇率は１００％程度であり、輝度の向上は確認されなかった。このフィルムは、着色による色度差が大きく、また耐久性試験後の輝度の低下が大きなフィルムであり、実用上使用が困難であった。評価結果を表１に示す。
比較例３ （白色ポリエステルフィルムの例）
有機蛍光増白剤ＯＢ−１の添加量を３０重量部に変更した他は比較例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
参考例３ （透明ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物を酢酸ブチルに溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。
（塗液固形分組成）
・無機蛍光体（２２１０ 化成オプトニクス社製） １０重量部
・アクリルビーズ（ＭＢＸ−１５ 積水化成品工業社製） ６０重量部
・アクリルバインダー（ユーダブルＳ２７４０ 日本触媒社製） ２５重量部
・架橋剤（コロネートＨＬ 日本ウレタン工業社製） ５重量部
塗液としてこの塗液を、固化後８ｇ／ｍ^２となるように塗工する他は実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
なお、緑色発光無機蛍光体２２１０（化成オプトロニクス社製）は、ＺｎＳを母体として、Ｃｕを賦活物質としてなる無機蛍光体である。ＭＢＸ−１５は、平均粒径１５μｍのアクリル粒子である。
この塗液を、参考例２で得た透明ポリエステルフィルムの上に、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱風乾燥し、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
比較例４ （透明ポリエステルフィルムの例）
下記の組成物を酢酸ブチルに溶解して、４５重量％の固形分濃度の塗液を作成した。
（塗液固形分組成）
・アクリルビーズ（ＭＢＸ−１５ 積水化成品工業社製） ６０重量部
・アクリルバインダー（ユーダブルＳ２７４０ 日本触媒社製） ３２重量部
・架橋剤（コロネートＨＬ 日本ウレタン工業社製） ８重量部
塗液としてこの塗液を、固化後８ｇ／ｍ^２となるように塗工する他は実施例６と同様にして、塗工フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

発明の効果
本発明によれば、経時的な黄変が抑制された積層フィルムを提供することができ、また、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として用いたときに高い輝度を得ることができる積層フィルムを提供することができる。本発明によれば、また、経時的な黄変が抑制され、高い輝度を得ることができ、色ずれが少なく、反射板として好適な積層フィルムを提供することができる。

本発明の積層フィルムは、広く光学用途に用いることができ、例えば、液晶表示装置のバックライトユニットの部材として、特に液晶表示装置のバックライトユニットの反射板として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 白色ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた蛍光体を含有する塗布層からなる積層フィルムにおいて、塗布層の蛍光体が、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属複合酸化物またはリン酸ランタン化合物を母体としてなり、賦活物質を含有する無機蛍光体であり、該蛍光体の塗布層における含有量が５〜８０重量％であり、反射板として用いられることを特徴とする積層フィルム。
2. 塗布層が、高分子タイプの紫外線吸収能を有する化合物またはバインダー樹脂を含有する、クレーム１記載の積層フィルム。
3. 液晶表示装置のバックライトユニットの反射板として用いられる、クレーム１または２記載の積層フィルム。