JP4980893B2

JP4980893B2 - 新規なグアニジン化合物、製造方法及びそれらを含有する殺菌性組成物

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Publication number: JP4980893B2
Application number: JP2007514854A
Authority: JP
Inventors: 武夫小堀; 信行吉岡; 雅昇原本; 一郎瓜原; 重文新井
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JPWO2006118283A1; WO2006118283A1

Description

本発明は、殺菌活性を有する新規なグアニジン化合物、それらの塩、それらの製造方法及びそれらを用いた殺菌性組成物に関する。
本願は、２００５年４月２８日に出願された日本国特許出願第２００５−１３２４９１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

グアニジン系殺菌剤の１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン（以下、「イミノクタジン」ということもある。）は、農園芸用殺菌剤、工業用保存剤、木材変色防止剤として有用であることが広く知られている（特許文献１〜３を参照）。その殺菌スペクトルは比較的広いものであるが、対象とする微生物によっては必ずしも効果が充分とは言えない。グアニジン化合物に関しては殺菌スペクトルを拡げるべく種々試みがなされているものの、所期の目的を達しているとは言えない。

特開昭６２−０３９５０３号公報特開昭６０−１７８８０１号公報特開平０３−２４６２０７号公報

本発明の目的は、新規なグアニジン化合物及びその塩、それらの製造方法、並びにそれらの化合物を含有する殺菌性組成物を提供することにある。

本発明は、式（１）

〔式中、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に３〜１０のいずれかの整数を示す。Ａは、カルボニル基、オキシカルボニル基、−Ｓ（Ｏ）_ｎ ^１１−（ｎ^１１は、０、１、又は２を示す。）、−Ｓｉ（ｚ１−ｒ１）（ｚ２−ｒ２）z３−（ｚ１、ｚ２、及びz３はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は−Ｐ（＝ｚ１１）_ｋ（ｚ１２−ｒ１１）ｚ１３−（式中、ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｋは、０又は１を示し、ｚ１２、及びｚ１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ^１は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、Ｒ^１０同士、Ｒ^１１同士、Ｒ^１２同士、及びＲ^１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。〕で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩に関し、式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^１３が、水素原子であるのが好ましく、式（１）中、ｎ^１、及びｎ^２が、６〜８のいずれかの整数であることが好ましく、式（１）中、Ｒ^１が、炭素数５〜１１のアルキル基であることが好ましく、また式（１）中、Ａがカルボニル基またはスルホニル基であることが好ましい。
また、式（１）で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩の製造方法であって、式（２）

〔式中、ｎ^１、ｎ^２、Ｒ^２〜Ｒ^１３は、前記と同じ意味を表す。〕で表されるグアニジン化合物又はその塩と、式（３）

〔式中、Ｒ^１及びＡは、前記と同じ意味を示し、Ｘは吸電子置換反応において脱離しうる官能基を示す。〕で表される化合物又は式（４）

〔式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示し、Ａ１は、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、ホスホリル基、ホスホニル基を示す。〕で表される化合物を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする式（１）で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩の製造方法に関し、反応溶液のｐＨを１０〜１３の範囲に保持して上記反応を行うのが好ましい。
また、式（１）で表されるグアニジン化合物又はそれらの塩を含有することを特徴とする殺菌性組成物に関する。さらに、式（１）で表されるグアニジン化合物又はそれらの塩に加え、イミノクタジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、及びグルコン酸クロルヘキシジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む殺菌性組成物が好ましい。

式（１）のＡとして、ｒ１、ｒ２、及びｒ１１、は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基を表し、具体的には、後述するＲ１と同様の具体例を例示することができるが、特に炭素数に限定はない。
Ａとして、具体的には、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフェニル基、スルホニル基、スルフィニル基、単結合、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメトキシリレン基、ジフェノキシシリレン基、ジ（ｔ−ブトキシ）シリレン基、ジメチルチオシリレン基、ジフェニルチオシリレン基、ジメチルシリルオキシ基、ジメトキシシリルオキシ基、ジメトキシシリルチオ基、ジ（メチルアミノ）シリレン基、ビス（ジメチルアミノ）シリレン基、ジ（メチルアミノ）シリルオキシ基、ビス（ジメチルアミノ）シリルオキシ基、ジ（メチルアミノ）シリルチオ基、ビス（ジメチルアミノ）シリルチオ基、―Ｐ（Ｍｅ）―、―Ｐ（ＯＣＨ_３）―、―Ｐ（ＳＣＨ_３）―、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｍｅ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ_３）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｍｅ）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ_３）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）Ｏ−、−Ｐ（＝ＮＨ）（Ｍｅ）−、−Ｐ（＝ＮＨ）（Ｐｈ）−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＣＨ_３）−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（Ｐｈ）−、−Ｐ（＝ＮＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）−、−Ｐ（＝ＮＣＨ_３）（ＯＰｈ）_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｍｅ）ＮＨ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＣＨ_３）Ｏ−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＰｈ）Ｏ−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＣＨ_３）ＮＨ−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＰｈ）Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｎ（ＣＨ_３）_２）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｍｅ）Ｓ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）Ｓ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ_３）Ｓ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）Ｓ−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＣＨ_３）Ｓ−、−Ｐ（＝ＮＰｈ）（ＯＰｈ）Ｓ−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｎ（ＣＨ_３）_２）Ｓ−等を例示することができる。
Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐していても、環状であってもよい。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１，２，２−テトラメチルペンチル基、ｎ−デシル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１，２−トリメチルヘプチル基、１，１，２，２−テトラメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，１，２−トリメチルオクチル基、１，１，２，２−テトラメチルヘプチル基、ｎ−ドデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１，２−トリメチルノニル基、１，１，２，２−テトラメチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、１１−メチルドデシル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１，１，２−トリメチルデシル基、１，１，２，２−テトラメチルノニル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−シクロペンテン−１−イル基、３−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、パーヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ステアリル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ベンズヒドリル基等のアラルキル基等を例示することができる。
また、炭化水素基上の置換基として、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、モノ又はジ置換アミノ基、アリール基等を例示することができる。
さらに具体的には、１０−クロル−ｎ−ドデシル基、１０−ヒドロキシ−ｎ−ドデシル基、８−メトキシ−ｎ−ドデシル基、９−フェニル−ｎ−ドデシル基、７−メチルスルホニル−ｎ−ドデシル基等を例示することができる。
Ｒ^２〜Ｒ^９として、具体的に、水素原子、Ｒ^１で炭化水素基として例示した具体例、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１，２，３−チアジアゾール−５−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、ピペラジニル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、３Ｈ−インドール−２−イル基、３Ｈ−インドール−３−イル基、２−チオピラニル基、３−チオピラニル基、４−チオピラニル基、ベンゾピラニル基、ピラジノキノリル基、ピリミドピリジル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、３−メチルブトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、アニリノ基等を挙げることができる。
Ｒ^１０〜Ｒ^１３として具体的には、Ｒ^２〜Ｒ^９の具体例と同様のもの、及び、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を例示することができる。

式（１）で表される化合物として、具体的に、表１に示す化合物を例示することができる。

*：Ａは、左端の「−」がＲ^１に結合し、右端の「−」がＮ原子に結合していることを示す。
a：ｎ¹及びｎ^２の値は、（ＣＲ^１０Ｒ^１１）（ＣＲ^１２Ｒ^１３）にまとめて表す。
b：CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
c：CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂
d：CH₂CH(Cl)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
e：CH₂C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
f：CH₂CH₂CH₂CH(2-pyridyl)CH₂CH₂CH₂CH₂
g：R₂,R₃,R₆,R₇=CH₃, R₄,R₈=H
h：R₂,R₄, R₆, R₈=CH₃, R₃,R₇=H
Ａｍ：アモルファス

本発明において式（１）で表される化合物は、塩として用いることができる。式（１）で表される化合物と塩を形成する化合物として、形成した塩が殺菌剤として許容しうる塩であれば化合物として特に限定されず、具体的には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクタン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロパルギル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、エライジン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシ酸、ピルビン酸等のオキソ酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環式カルボン酸、アミノ酸類、メタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸等の各種有機酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリブロモ酢酸等のハロカルボン酸、フェノール、ピクリン酸等のフェノール類、テトラキスペンタフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸等のフッ化ホウ素化合物、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等を例示することができる。

本発明である式（１）で表される化合物の製造方法は、具体的には、式（２）で表されるアミノ基含有グアニジン化合物又はその塩と、式（３）又は式（４）を、塩基の存在下、反応させる方法を好ましく例示することができる。
式（２）中のＲ^２〜Ｒ^１３は、式（１）のものと同様の意味を表し、同様の具体例を例示することができる。式（２）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。
式（３）中のＲ^１及びＡは、式（１）中のものと同様の意味を表し、同様の具体例を例示することができる。また、Ｘは、求電子置換反応において脱離しうる官能基を表し、具体的には、臭素原子、塩素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トシルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基等を例示することができる。

式（３）で表される化合物として、具体的には、酢酸クロライド、クロル蟻酸メチル、メタンスルホン酸クロライド、プロピオン酸クロライド、クロル蟻酸エチル、エタンスルホン酸クロライド、イソ酪酸クロライド、クロル蟻酸ｉ−プロピル、ｉ−プロパンスルホン酸クロライド、ピバル酸クロライド、オクタン酸クロライド、ノナン酸クロライド、クロル蟻酸ｎ−オクチル、ｎ−オクタンスルホン酸クロライド、７−メチルオクタン酸クロライド、デカン酸クロライド、クロル蟻酸ｎ−ノニル、ｎ−ノナンスルホン酸クロライド、ウンデカン酸クロライド、クロル蟻酸ｎ−デシル、ｎ−デカンスルホン酸クロライド、ドデカン酸クロライド、クロル蟻酸ｎ−ウンデシル、ｎ−ウンデカンスルホン酸クロライド、n−トリデカン酸クロライド、クロル蟻酸ｎ−ドデシル、ｎ−ドデカンスルホン酸クロライド、ｎ−ドデシル−メチル炭酸、ｎ−ドデカンスルホン酸メチル、n−トリデカン酸フェニル等を例示することができ、また、天然脂肪酸等に由来する炭素数の異なる有機酸ハライド等の混合物も使用できる。
式（４）中、Ｒ^１は、式（１）中と同様の意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Ａ１は、酸無水物を形成して、式（３）と同様に窒素原子上に求電子置換反応を生じる官能基として、具体的にカルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、ホスホリル基、ホスホニル基等を例示することができる。式（４）で表される化合物として具体的には、（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯ）_２Ｏ、（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＯ_２）_２Ｏ、（（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）_２Ｐ（＝Ｏ））_２Ｏ、（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１ＯＣＯ）_２Ｏ、（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ）_２Ｐ（＝Ｏ））_２Ｏ、（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓ）_２Ｐ（＝Ｏ））_２Ｏ、（（n−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ））_２Ｏ等を例示することができる。

使用する塩基は、特に制限はないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機アミン類を例示することができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を例示することができる。塩基の使用量は反応に応じて適宜選択することができるが、後述するように、反応液のｐＨを７以上、好ましくは１０〜１３の範囲に維持するだけの量を好ましく例示することができる。

式（２）で表されるアミノ基含有グアニジン化合物と式（３）又は式（４）で表される化合物との反応は、通常、有機溶媒中にて、−３０℃〜溶媒の沸点程度の温度以下、反応時間１〜２４時間程度の条件で行われる。式（２）で表されるアミノ基含有グアニジン化合物と、式（３）又は式（４）で表される化合物との使用割合は、特に制限はないが、通常、式（３）又は式（４）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表されるアミノ基含有グアニジン化合物を１〜２モル程度である。反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、具体的には、水、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができ、特に、水−有機溶媒の混合溶媒を好ましく例示することができる。有機溶媒と水を混合する際の混合比は、特に制限されないが、具体的には、有機溶媒が１〜９９％、水が９９％〜１％程度の範囲を例示することができる。反応溶媒の使用量は特に制限はないが、具体的には、式（２）で表されるアミノ基含有グアニジン化合物の１〜５０倍モル程度を例示することができる。式（２）であらわされるアミノ基含有グアニジン化合物と式（３）又は式（４）で表される化合物を塩基存在下に反応させる方法としては、
（ｉ）式（２）で表される化合物又はその塩と塩基の混合溶液中に、式（３）又は式（４）で表される化合物を添加（滴下）する方法
（ｉｉ）式（３）又は式（４）で表される化合物の溶液中に、式（２）で表される化合物又はその塩と、塩基の混合溶液を添加（滴下）する方法
（ｉｉｉ）式（２）で表される化合物又はその塩の溶液に、式（３）又は式（４）で表される化合物を添加（滴下）し、さらに塩基を添加（滴下）する方法
（ｉｖ）式（３）又は式（４）で表される化合物の溶液に、式（２）で表される化合物又はその塩を添加（滴下）し、さらに塩基を添加（滴下）する方法
等を例示することができ、特に（ｉ）の方法が好ましい。式（２）で表される化合物又はその塩と式（３）又は式（４）で表される化合物を反応させる時の溶液中のｐＨは７以上の範囲に保つのが好ましく、さらにｐＨ１０〜１３の範囲に保つのが好ましい。式（２）で表される化合物は、塩として用いるのが好ましく、特に有機酸塩を用いるのが好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法において、特に言及していないが、塩基は溶液中のｐＨが上記範囲に維持できるよう適宜添加（滴下）又は共存させておくことができる。

この様にして得られる式（１）で表される化合物又はその塩は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。
本発明化合物（１）は、必要に応じて、一般的な処理方法により、塩形成しうる化合物と接触して塩としたり、一旦生成した塩をさらに別の塩を形成しうる化合物と接触させて塩交換することができる。

本発明は、殺菌活性に優れた新規なグアニジン化合物、及びそれらの塩を提供することができる。本発明化合物（１）若しくはそれらの塩から選ばれた少なくとも１種類の化合物を単独で、又は他の殺菌活性を有する化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物と共に、一般的に知られた方法で製剤するか、必要に応じて、製剤せずにそのまま用いることにより、優れた殺菌性組成物を得ることができる。

式（１）で表される化合物又はそれらの塩は、良好な殺菌活性を有しており、農園芸用殺菌剤としても、工業用殺菌剤としても用いることができる。
工業用殺菌剤とは、食用作物を生産する際に用いられる農園芸用殺菌剤以外を示す。
式（１）で表される化合物及びそれらの塩は、殺菌性能を要求される各種用途において、従来のグアニジン系殺菌剤と同様に、工業用殺菌剤として使用できる。具体的には、上水、冷却水、スライムコントロール、プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、建材、農業用資材、医療品、医薬部外品、消毒剤、口腔用材（歯ブラシ、練り歯磨き等）、眼鏡フレーム、衣料品、家庭用品等への応用を例示することができる。

さらに具体的には、紙、セラミックス、ガラス、金属、木材、合成樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルクロライド等）、繊維類（木綿、麻、絹、ウール、羽毛等）等の基材の１種又は２種以上で構成された各種物品の表面に塗布、噴霧、浸漬、又は加圧注入等の処理をして用いることができる。可能であれば、混練して使用することも出来る。また、そのまま消毒用殺菌剤として用いることもできる。更には、式（１）で表される化合物またはそれらの塩を、各種合成樹脂に練りこみ、糸、繊維、フィルム、シート、粒子その他の任意の形状に成形して用いることもできる。また、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。

工業用殺菌剤として用いる際には、式（１）で表される化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の化合物を用いるが、必要に応じて、他の殺菌剤を添加することができる。他の殺菌剤としては、イミノクタジン、ハロゲン化フェノール、クレゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ―ル、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾ−ル（ＢＣＭ）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ−ル−３−オン、メチレンビスチオシアネ−ト、ビストリメチルスルホン、１，２−ビスブロモ−４−アセトキシ−２−ブテン、３，３、４，４−テトラクロロテトラヒドロキシチオフェン−１，１−ジオキシド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルコン酸クロルヘキシジン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ピリジンチオール亜鉛−１−オキシド、ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、α［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−トリブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等公知の化合物を挙げることが出来る。特に、イミノクタジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルコン酸クロルヘキシジンを好適に例示することができる。

工業用殺菌剤として用いる際には、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整緩衝剤、凍結防止剤、香料、消泡剤等を添加して使用することも出来る。
式（１）で表される化合物又はその塩は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌又はバクテリアに対し優れた殺菌力を有する。本発明化合物（１）の少なくとも１種以上を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。

例えば、
テンサイ
褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ
褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ
うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｓｙｒｉｎｇａｅ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）
トマト
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｆｕｌｖｕｍ）
ナス
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ
灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
りんご
うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｍａｌｉ）
カキ
うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋａｋｉ）
モモ・オウトウ
灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）
べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）
ナシ
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ
輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ
そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅｔｔｉ）
潰瘍病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏｎｕｄａ）
コムギ
赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａｎｉｖａｌｉｓ）
イネ
いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス
雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ
紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
等の防除に使用することができる。

また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。式（１）で表される化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤として期待される化合物である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。

適用がより好ましい病害として、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。

また式（１）で表される化合物及びその塩は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。

式（１）で表される化合物及びその塩である本発明化合物を、農薬として使用する目的で、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、及び顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。

農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。

また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。

さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

このようにして得られる水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，又は顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液又は乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。

製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、又は水等で希釈して、植物体、種子、水面又は土壌に使用される。使用量は、気象条件、製剤形態、使用時期、使用方法、使用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。

水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、又は顆粒水和剤等を水で希釈して使用する場合、その有効成分の使用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま使用する。
なお、式（１）で表される化合物又はその塩である本発明化合物は、単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤又は共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、及び植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。

殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。

ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。

ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。

殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。

植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ3 、ジベレリンＡ4 、ジベレリンＡ7 ）ＩＡＡ、ＮＡＡ。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。

実施例１
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩（５．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ）を含水アセトニトリル溶液（５０ｍｌ，１：１）に用意し、１０％水酸化ナトリウム溶液を加え、pＨ１２．０に調整した。室温にて、テトラデカノイルクロライド（２．７６ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル（モレキュラーシーブス処理）１５ｍｌ）溶液を５時間かけ滴下した。酸クロリドの滴下中は１０％水酸化ナトリウム溶液を加えながら反応液のpＨを１２．０−１２．５に保持した。滴下後、反応液のpＨを１２．５に調整し、メタノール−ジクロロメタンの混合溶媒（１：２で７０ｍｌ，８０ｍｌの２回）で抽出した。得られた有機層を留去して得たワックス状油状物を１Ｎ−ＨＣｌ（約４０ｍｌ）に加え溶かした後、酢酸エチルで抽出（２回）した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノールに溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物としてテトラデカノイル酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２９）（５．６７ｇ）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．３７（ｍ，３８Ｈｚ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｍ，４Ｈ）．

実施例２
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩（２．０ｇ，３７ｍｍｏｌ）を５７％含水アセトニトリル（７０ｍｌ）の混合溶媒に溶かした後、５℃に冷却した。この溶液に無水酢酸（０．４４ｇ，３７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中、１０％の水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液をｐＨ１０からｐＨ１１に調整した。滴下後、２０分間撹拌した後、エタノールを加えた。不溶物をろ過後、ろ液中から析出物が生成するまで濃縮した。析出物をろ過後、乾燥し、無色の結晶を得た。この結晶に酢酸（０．５ｍｌ）を加え、濃縮した。濃縮物にエタノールを加え、再び濃縮した。この操作を２回行い、酢酸ビス―（８―グアニジノ−オクチル）−アミド・２酢酸塩（化合物Ｎｏ２０）（１．１４ｇ）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：１．２９−１．４７（ｍ，２４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｂｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４H）．

実施例３
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩と無水プロピオン酸から実施例２と同様にして行って得た生成物を１Ｎ−ＨＣｌに加え溶かした後、酢酸エチルで抽出した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノールに溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物としてプロピオン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２１）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２６Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）．

実施例４
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩と無水ブチロイル酸から実施例２と同様にして行って得た生成物を１Ｎ−ＨＣｌに加え溶かした後、酢酸エチルで抽出した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノールに溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物として反応を行い、ブタン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２２）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）．

実施例５
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とヘキサノイルクロライドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてヘキサン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２４）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．９２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２２Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）．

実施例６
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とオクタイルクロライドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてオクタン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２５）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８７（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｍ，２６Ｈ），１．５６（ｍ，８Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｍ，４Ｈ）．

実施例７
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とノナノイルクロライドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてノナン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２６）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．９０（ｂｒｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．３８（ｍ，２８Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．３４（ｍ，４Ｈ）．

実施例８
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とデカノイルクロライドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてデカン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２７）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．３３（ｍ，３０Ｈ），１．５５（ｍ，８Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．２８（ｍ，４Ｈ）．

実施例９
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とドデカノイルクロリドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ２８）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．３６（ｍ，３４Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．５７（ｍ，４Ｈ）．

実施例１０
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とヘプタデカノイルクロリドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてヘプタデカン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ３０）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．３８（ｍ，２０Ｈ），１．６０（ｍ，８Ｈ），２．４２（ｍ，２Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．６２（ｍ，４Ｈ）．

実施例１１
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とオクタデカノイルクロリドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてオクタデカン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ３１）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．３８（ｍ，４６Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）．

実施例１２
１，１’−イミニオジ（デカメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とドデカノイルクロリドを用い、反応液のｐＨを１２．５に調整するまで実施例１と同様に反応を行なった後、反応液をメタノール−ジクロロメタン混合溶媒により抽出した。得られた有機層を留去して得た油状物はメタノール／酢酸エチルから再沈殿し、ワックス状油状物としてドデカン酸ビス−（８−グアニジノ−デシル）−アミド（化合物Ｎｏ３６）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．３２（ｍ，４２Ｈ），１．５０（ｍ，８Ｈ），２．２１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．１９（ｍ，４Ｈ）．

実施例１３
１，１’−イミニオジ（ヘキサメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とドデカノイルクロリドを用い、実施例１２と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸ビス−（８−グアニジノ−ヘキシル）−アミド（化合物Ｎｏ１４）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８８（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．４６（ｍ，２６Ｈ），１．５０−１．６６（ｍ，８Ｈ），２．１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例１４
１，１’−イミニオジ（トリメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とドデカノイルクロリドを用い、実施例１と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸ビス−（８−グアニジノ−プロピル）−アミド・２塩酸塩（化合物Ｎｏ１）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．４３（ｍ，１６Ｈ），１．５２−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７８−２．０９（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｍ，４Ｈ）．

実施例１５
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とクロロギ酸ブチルエステルを用い、実施例１２と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてビス−(８-グアニジノ−オクチル)−カルバミン酸ブチルエステル（化合物Ｎｏ３２）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．４３（ｍ，２０Ｈ），１．４８−１．５５（ｍ，８Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０６−３．２８（ｍ，４Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１６
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とクロロギ酸ノニルエステルを用い、実施例１２と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてビス−(８-グアニジノ−オクチル)−カルバミン酸ノニルエステル（化合物Ｎｏ３３）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３１−１．３６（ｍ，２８Ｈ），１．５４−１．６３（ｍ，１０Ｈ）３．１５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１７
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とオクタンスルホニルクロリドを用い、実施例１２と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてオクタン−１−スルホン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド（化合物Ｎｏ３４）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．３１（ｍ，２８Ｈ），１．４６−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例１８
１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジン・３酢酸塩とドデカンスルホニルクロリドを用い、実施例１２と同様に反応を行い、結晶体としてドデカン−１−スルホン酸ビス−（８−グアニジノ−オクチル）−アミド（化合物Ｎｏ３５）を得た。
ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．４３（ｍ，３４Ｈ），１．４５−１．６７（ｍ，８Ｈ）１．７２−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）．

（製剤例）
次に、本発明の殺菌剤組成物の製剤実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。

製剤実施例１水和剤
本発明化合物４０部
クレー４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。

製剤実施例２乳剤
本発明化合物１０部
ソルベッソ２００５３部
シクロヘキサノン２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩１部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。

製剤実施例３粉剤
本発明化合物１０部
クレー９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。

製剤実施例４粒剤
本発明化合物５部
クレー７３部
ベントナイト２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部
リン酸カリウム１部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。

製剤実施例５懸濁剤
本発明化合物１０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩２部
グリセリン１０部
キサンタンガム０．２部
水７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。

製剤実施例６顆粒水和剤
本発明化合物４０部
クレー３６部
塩化カリウム１０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥して、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。

以下の試験例において、式（１）で表される化合物又はその塩である本発明化合物の最小生育阻止濃度（MIC）を測定した。
試験例１
細菌に対する最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定（液体培地希釈法）
供試する細菌をニュートリエントブロスにて３７℃で２４時間培養し、定常期状態の菌を得た。この菌体を１０^６ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるようニュートリエントブロスで希釈して段階希釈した薬剤溶液に添加した。薬剤溶液は、試験化合物4mgにTween 20を1.5%含有するDMSO 80μl、Tween 20の0.01%水溶液4.92mlを加えて調製した。試験液は３７℃で２４時間静置培養し、生育の有無により最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。

試験例２
黴に対する最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定（液体培地希釈法）
供試する黴の胞子を１０^５ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるようサブロー液体培地で希釈して段階希釈した薬剤溶液に添加した。２７℃で５日間静置培養し、生育の有無により最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。

ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａＮＢＲＣ１３２７、ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＮＢＲＣ３９７２、ＫｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅＮＢＲＣ１３２７７、ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＮＢＲＣ１２７３２、ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＮＢＲＣ６３４５、ＡｌｔｅｒｎａｒｉａａｌｔｅｒｎａｔａＮＢＲＣ３１１８８、ＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｖｉｒｅｎｓＮＢＲＣ６３５５、ＲｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅＮＢＲＣ３１００５は、独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジー本部生物遺伝資源部門遺伝資源保存課（千葉県木更津市かずさ鎌足二丁目５番８号）より容易に入手できる。

試験例３リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、化合物Ｎｏ３５が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例４キュウリ灰色かび病防除試験
素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」、約０．２葉期の子葉）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、灰色かび病菌胞子懸濁液に浸漬したペーパーディスクを葉表中央部に置き、高湿度ボックス内（暗黒下）に収め、4日間２０℃恒温室内に静置した。葉上の病斑直径を計測して、無処理区の病斑直径を元に防除価を算出した。その結果、化合物Ｎｏ２２、２４〜３１、３３、３４及び３５が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例５コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物Ｎｏ３４及び３５が７５％以上の優れた防除価を示した。

試験例６コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で10日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物Ｎｏ３５が７５％以上の優れた防除価を示した。

本発明の殺菌活性に優れた新規なグアニジン化合物およびそれらの塩は、単独または他の殺菌剤１種以上とともに、直接また一般的に知られた方法で製剤にして使用することにより、優れた殺菌剤として使用することができる。

Claims

式（１）

〔式中、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に３〜１０のいずれかの整数を示す。
Ａは、カルボニル基、オキシカルボニル基、−Ｓ（Ｏ）_ｎ ^１１−（ｎ^１１は、０、１、又は２を示す。）、−Ｓｉ（ｚ１−ｒ１）（ｚ２−ｒ２）z３−（ｚ１、ｚ２、及びz３はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は−Ｐ（＝ｚ１１）_ｋ（ｚ１２−ｒ１１）ｚ１３−（式中、ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｋは、０又は１を示し、ｚ１２、及びｚ１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ^１は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、Ｒ^１０同士、Ｒ^１１同士、Ｒ^１２同士、及びＲ^１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩。
式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^１３が、水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のグアニジン化合物及びそれらの塩。
式（１）中、ｎ^１、及びｎ^２が、６〜８のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグアニジン化合物及びそれらの塩。
式（１）中、Ｒ^１が炭素数５〜１１のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグアニジン化合物及びそれらの塩。
式（１）中、Ａがカルボニル基またはスルホニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグアニジン化合物及びそれらの塩。
式（１）

〔式中、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に３〜１０のいずれかの整数を示す。
Ａは、カルボニル基、オキシカルボニル基、−Ｓ（Ｏ）_ｎ ^１１−（ｎ^１１は、０、１、又は２を示す。）、−Ｓｉ（ｚ１−ｒ１）（ｚ２−ｒ２）z３−（ｚ１、ｚ２、及びz３はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は−Ｐ（＝ｚ１１）_ｋ（ｚ１２−ｒ１１）ｚ１３−（式中、ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｋは、０又は１を示し、ｚ１２、及びｚ１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ^１は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、Ｒ^１０同士、Ｒ^１１同士、Ｒ^１２同士、及びＲ^１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩の製造方法であって、
式（２）

〔式中、ｎ^１、ｎ^２、Ｒ^２〜Ｒ^１３は、前記と同じ意味を表す。〕で表されるグアニジン化合物又はその塩と、式（３）

〔式中、Ｒ^１及びＡは、前記と同じ意味を示し、Ｘは吸電子置換反応において脱離しうる官能基を示す。〕で表される化合物又は式（４）

〔式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を示し、Ａ１は、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、ホスホリル基、ホスホニル基を示す。〕で表される化合物を、塩基の存在下、反応させることを特徴とする式（１）で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩の製造方法。
反応溶液のｐＨを１０〜１３の範囲に保持することを特徴とする請求項６に記載の式（１）で表されるグアニジン化合物及びそれらの塩の製造方法。
式（１）

〔式中、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に３〜１０のいずれかの整数を示す。
Ａは、カルボニル基、オキシカルボニル基、−Ｓ（Ｏ）_ｎ ^１１−（ｎ^１１は、０、１、又は２を示す。）、−Ｓｉ（ｚ１−ｒ１）（ｚ２−ｒ２）z３−（ｚ１、ｚ２、及びz３はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は−Ｐ（＝ｚ１１）_ｋ（ｚ１２−ｒ１１）ｚ１３−（式中、ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｋは、０又は１を示し、ｚ１２、及びｚ１３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、ｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ^１は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、Ｒ^１０同士、Ｒ^１１同士、Ｒ^１２同士、及びＲ^１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグアニジン化合物又はそれらの塩を含有することを特徴とする殺菌性組成物。
請求項８に記載の式（１）で表されるグアニジン化合物又はそれらの塩に加え、イミノクタジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルコン酸クロルヘキシジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする殺菌性組成物。