WO2006118283A1 - 新規なグアニジン化合物、製造方法及びそれらを含有する殺菌性組成物 - Google Patents

新規なグアニジン化合物、製造方法及びそれらを含有する殺菌性組成物 Download PDF

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WO2006118283A1
WO2006118283A1 PCT/JP2006/309059 JP2006309059W WO2006118283A1 WO 2006118283 A1 WO2006118283 A1 WO 2006118283A1 JP 2006309059 W JP2006309059 W JP 2006309059W WO 2006118283 A1 WO2006118283 A1 WO 2006118283A1
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WO
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group
formula
atom
substituent
acid
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PCT/JP2006/309059
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Inventor
Takeo Kobori
Nobuyuki Yoshioka
Masahiro Haramoto
Ichiro Urihara
Shigebumi Arai
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/05—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C279/12—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/20—Sulfenamides having sulfur atoms of sulfenamide groups bound to acyclic carbon atoms

Definitions

  • Novel guanidine compounds production methods and fungicidal compositions containing them
  • the present invention relates to a novel guagin compound having a bactericidal activity, a salt thereof, a production method thereof, and a bactericidal composition using the same.
  • 1,1'-Immoji (otatamethylene) digazine (hereinafter sometimes referred to as "iminoctazine”), a guanidine fungicide, is an agricultural and horticultural fungicide and industrial preservative. It is widely known that it is useful as a wood discoloration preventing agent (see Patent Documents 1 to 3).
  • the sterilization spectrum is relatively wide, but depending on the target microorganism, the effect is not always sufficient. Although various attempts have been made to expand the sterilization spectrum for Gua Jin Yi compounds, it cannot be said that the intended purpose has been achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-039503
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 60-178801
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 03-246207
  • An object of the present invention is to provide a novel guaginy compound and a salt thereof, a production method thereof, and a bactericidal composition containing the compound.
  • the present invention relates to the formula (1)
  • n 1 and n 2 each independently represents an integer of 3 to 10.
  • A is a carbonyl group, an oxycarbonyl group, —S (O) 11 — (n 11 represents 0, 1, or 2), a single bond, —Si (zl -rl) (z2-r2) z3- (zl, z2, and z3 each independently represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or an optionally substituted nitrogen atom, and rl and r2 are each independently substituted.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a mono- or di-substituted amino group.
  • R 1C) to R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a mono- or di-substituted amino group.
  • R 1G , R 11 , R 12 , and R 13 may be the same or different. In formula (1), it is preferable that R 2 to R 13 are hydrogen atoms.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and 5 to more carbon atoms: L 1
  • A is preferably a carbo ol group or a sulpho group.
  • n ⁇ n 2 and R 2 to R 13 represent the same meaning as described above.
  • R 1 represents the same meaning as described above, and A 1 represents a carbo ol group, a carbo oxy group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group.
  • a 1 represents a carbo ol group, a carbo oxy group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group.
  • the present invention also relates to a bactericidal composition
  • a bactericidal composition comprising a guanidine compound represented by the formula (1) or a salt thereof.
  • guanidine compounds represented by the formula (1) or salts thereof iminoctadine, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetyl chloride, polyhexamethylene biguanidine
  • a bactericidal composition containing at least one compound selected from the group consisting of hydrochloride and chlorhexidine dalconate is preferred.
  • rl, r2, and rll each independently represent a hydrocarbon group that may have a substituent, and specifically, specific examples similar to R1 described later Power that can be exemplified There is no particular limitation on the number of carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, 2-methylpropyl group, t butyl group, n pentyl group, 3 methyl butyl group, 1, 1-dimethyl group.
  • Allyl group isopropyl group, methallyl group, 1,1-dimethylaryl group, 2-butyl group, 3-butyl group and other alkenyl groups, benzyl group, 1-phenyl group, 2-phenyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a benzhydryl group.
  • substituent on the hydrocarbon group include a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, amino group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, alkyl group.
  • substituent on the hydrocarbon group include a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, amino group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, alkyl group.
  • substituent on the hydrocarbon group include a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, amino group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, alkyl group.
  • examples include a sulfol group, a mono- or di-substituted amino group, and an aryl group.
  • 10-chloro n-dodecyl group 10-hydroxy n-dodecyl group, 8-methoxy-n-dodecyl group, 9-ferro-n-dodecyl group, 7-methylsulfur-n dodecyl group Etc. can be illustrated.
  • R 2 to R 9 specifically, hydrogen atom, specific examples illustrated as hydrocarbon groups with R 1 , 2-pyrrolyl group, 3 pyrrolyl group, 3 pyrazolyl group, 4 pyrazolyl group, 5 pyrazolyl group, 2 imidazolyl group , 4 imidazolyl group, 5 imidazolyl group, 1, 2, 3 triazolyl group, 1, 2, 4 triazolyl group, 2 furyl group, 3 furyl group, 2 chael group, 3 chael group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5--oxazolyl group, 3 isoxazolyl group, 4 isoxazolyl group, 5 isoxazolyl group, 1, 2, 3 oxaziazol group 4-yl group, 1, 2, 3 oxazazolyl group 5-yl group, 1, 2 , 4 oxadiazol 3-yl group, 1, 2, 4-oxadiazol-5-yl group, 1, 2, 5-oxadiazolyl group,
  • R 1G to R 13 include those similar to the specific examples of R 2 to R 9 and halogen atoms such as a fluorine atom, an aromatic atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
  • A indicates that the leftmost “-” is bonded to R 1 and the rightmost “one” is bonded to the N atom.
  • the values of a and n 2 are (CR 10 R) (CR 12 R It is summarized in 13 ).
  • the compound represented by the formula (1) can be used as a salt.
  • the compound that forms a salt with the compound represented by the formula (1) is not particularly limited as a compound as long as the formed salt is an acceptable salt as a bactericidal agent.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) according to the present invention specifically includes the amino group-containing guanidine compound represented by the formula (2) or a salt thereof, and the formula (3).
  • a method of reacting Formula (4) in the presence of a base can be preferably exemplified.
  • R 2 to R 13 in formula (2) represent the same meaning as in formula (1), and the same specific examples can be illustrated.
  • the compound represented by the formula (2) can be produced using a known method.
  • R 1 and A in formula (3) have the same meaning as in formula (1), and the same specific examples can be exemplified.
  • X represents a functional group that can be eliminated in an electrophilic substitution reaction. Specifically, a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, or an iodine atom, a p-tosyloxy group, a methanesulfoloxy group, a trifluoro group. Examples thereof include alkoxy groups such as chloromethanesulfuroxy group, methoxy group and phenoxy group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include acetic acid chloride, methyl chloroformate, methanesulfonic acid chloride, propionic acid chloride, chloroformate ethyl, ethanesulfonic acid chloride, isobutyric acid chloride, and chloro.
  • R 1 represents the same meaning as in formula (1), and the same specific examples can be exemplified.
  • A1 is a functional group that forms an acid anhydride and causes an electrophilic substitution reaction on the nitrogen atom in the same manner as in formula (3).
  • the base to be used is not particularly limited, and specifically, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and sodium Metal alkoxides such as mumethoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide, metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate, tritylamine, diisopropylethylamine, 1, 8 diazabicyclo [5 Examples include organic amines such as 4.00 undecke 7, 1,5 diazabicyclo [4. 3. 0] non-5, pyridine, 4 dimethylaminoviridine.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and sodium Metal alkoxides such as mumethoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide, metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate, tr
  • Preferable examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the amount of the base used can be appropriately selected according to the reaction, but as will be described later, an amount sufficient to maintain the pH of the reaction solution in the range of 7 or more, preferably in the range of 10 to 13, can be preferably exemplified.
  • the reaction of the amino group-containing guanidine compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) or the formula (4) is usually performed at 30 ° C in an organic solvent. ⁇ The temperature is about the boiling point of the solvent or less, and the reaction time is about 1 to 24 hours.
  • the use ratio of the amino group-containing guanidine compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) or the formula (4) is not particularly limited, but is usually the formula (3) or the formula ( The amount of the amino group-containing guanidine compound represented by the formula (2) is about 1 to 2 moles per mole of the compound represented by 4).
  • the reaction solvent is inert to the reaction.
  • Any organic solvent such as water, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, or dimethylformamide can be exemplified, and these may be one or two of them.
  • the above can be mixed and used, and a mixed solvent of a water-one organic solvent can be preferably exemplified.
  • the mixing ratio in mixing the organic solvent and water is not particularly limited, but specific examples include a range of 1 to 99% for the organic solvent and 99% to 1% for water.
  • the amount of the reaction solvent to be used is not particularly limited, and specifically, it can be exemplified by about 1 to 50 times mol of the amino group-containing guanidine compound represented by the formula (2).
  • the method (i) is particularly preferable. It is preferable that the pH in the solution when the compound represented by the formula (2) or a salt thereof is reacted with the compound represented by the formula (3) or the formula (4) is kept in the range of 7 or more. It is preferable to keep the pH in the range of 10-13.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably used as a salt, and particularly preferably an organic acid salt.
  • the base can be appropriately added (dropped) or allowed to coexist so that the pH in the solution can be maintained within the above range.
  • the compound represented by the formula (1) or a salt thereof thus obtained can be purified from the reaction mixture by usual separation and purification means such as column chromatography and recrystallization.
  • the compound (1) of the present invention is brought into contact with a compound capable of forming a salt by a general treatment method, if necessary, or converted into a salt once formed, and further contacted with a compound capable of forming another salt. It is possible to change the salt.
  • the invention's effect is to change the salt.
  • the present invention can provide a novel guanidine compound excellent in bactericidal activity and a salt thereof.
  • An excellent bactericidal composition can be obtained by using the formulation without using a formulation, if necessary.
  • the compound represented by the formula (1) or a salt thereof has a good bactericidal activity, and can be used as an agricultural or horticultural fungicide or an industrial fungicide.
  • Industrial fungicides are those other than agricultural and horticultural fungicides used in the production of food crops.
  • the compounds represented by the formula (1) and their salts can be used as industrial fungicides in various uses requiring sterilizing performance, as with conventional guanidine fungicides. Specifically, clean water, cooling water, slime control, pools, fishing nets, ship bottoms, underwater structures, food packaging materials, building materials, agricultural materials, medical products, quasi drugs, disinfectants, oral materials (toothbrush, Examples thereof include application to toothpaste, eyeglass frames, clothing, and household goods.
  • paper, ceramics, glass, metal, wood, synthetic resin polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyester, polyamide, polyacrylate, polyurethane, polyvinyl chloride, etc.
  • fibers cotton, hemp, It can be used by applying, spraying, dipping, or pressure injection treatment on the surface of various kinds of articles composed of one or more base materials such as silk, wool and feathers. If possible, they can be kneaded and used. It can also be used as a disinfectant as it is.
  • the compound represented by the formula (1) or a salt thereof can be kneaded into various synthetic resins and formed into any other shape such as yarn, fiber, film, sheet, particle, and the like. . It can also be used as an antifouling agent to prevent aquatic organisms from adhering to underwater contacts such as ship bottoms and fish nets.
  • Bactericides can be added.
  • Other fungicides include iminotadine and halogenophenol. , Cresol, 2,4,5,6 tetrachloro-isophthalonitrile, jodomethyl-trisolephone, 4-chlorophenol, 3-node propano-regino-reno-re-manole, 3 -2—propargyl butyl carbamate, N, N, —Dimethyl—N—Ferrolu (N, —Fluorodichloromethinorethio) sulfamide, 2 Bromo-2 Nitrole 1,3 Propandiol, 1,2 Benzoisothiazoline 3 ON (BIT), 2 — (4-thiocianomethylthio) benzothiazole, 2-methoxycarbo-laminobenzimidazole (BCM), 2—n—oc
  • iminoctadine, salt benzalkone, benzethonium chloride, cetyl pyridinium chloride, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, and chlorhexidine dalconate can be preferably exemplified.
  • a surfactant, a wrinkle adjusting buffer, an antifreezing agent, a fragrance, an antifoaming agent, and the like can be added as necessary.
  • a compound represented by the formula (1) or a salt thereof has a wide variety of filamentous fungi such as algae (Oomycetes, Ascomycetes, Ascomycetes individual ⁇ g whole teeth (Deuteromvcetes), Has excellent bactericidal activity against bacteria or pacteria belonging to Basidiomycetes.
  • the composition comprising at least one of the compounds (1) of the present invention as an active ingredient is used for the control of various diseases that occur during the cultivation of agricultural and horticultural crops including flowers, turf and grass, seed treatment, foliage application, soil It can be used by application or water surface application.
  • Leaf Rust (Cladosporium fulvum)
  • Tonto disease (Erysiphe cichoracearum
  • Anthrax (Gloeosporium kaki)
  • Powdery mildew (Erysiphe graminisf. Sp. Hordei) Naked smut (Ustilago nuda)
  • Tonto disease (Erysiphe grammis j
  • the compound represented by the formula (1) is a compound expected as a drug having an excellent bactericidal effect not only on pathogenic bacteria sensitive to these drugs but also on resistant bacteria.
  • Botrytis cinerea sugar beet blight fungus (Cer cospora beticola), Rinko black star;) ⁇ which shows resistance to benzimidazole fungicides such as thiophanate methyl, benomyl and carbendazim!
  • the compound of the present invention is effective against ⁇ (Venturia inaequalis, pear black star
  • the compound of the present invention is also effective against Botrytis cinerea, which is resistant to dicanolevoxyimide fungicides (for example, vinclozoline, procymidone, iprodione) as well as susceptible bacteria. .
  • dicanolevoxyimide fungicides for example, vinclozoline, procymidone, iprodione
  • More preferable diseases to be applied include brown spot of sugar beet, powdery mildew of wheat, rice blast, rice black scab, gray scab of cucumber, brown spot of peanut, and the like.
  • the compound represented by the formula (1) and its salt are highly safe drugs with little phytotoxicity and low toxicity to fish and warm-blooded animals.
  • a pesticide for the purpose of using the compound represented by the formula (1) and the compound of the present invention as a pesticide as a pesticide, forms that can be taken by a general pesticide, that is, a wettable powder, granule, powder, emulsion It can also be used in the form of water solvent, suspension, granule wettable powder and the like.
  • Additives and carriers that can be added to agricultural chemical formulations include solid powders, vegetable powders such as soybean flour and wheat flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, vent Mineral fine powders such as knight, pyrophyllite and clay, and organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea and mirabilite are used.
  • liquid dosage form When the liquid dosage form is intended, kerosene, xylene and petroleum aromatic hydrocarbons, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, trichloroethylene, Methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil, water, etc. can be used as a solvent.
  • a surfactant may be added as necessary.
  • the surfactant that can be added is not particularly limited, but examples thereof include alkylphenol ethers attached with polyoxyethylene, alkyl ethers added with polyoxyethylene, higher fatty acid esters added with polyoxyethylene, and polyoxyethylene.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan higher fatty acid esters with addition of oxyethylene and tristyryl ether with addition of polyoxyethylene, sulfates of alkyl phenol ethers with polyoxyethylene, alkyl benzene sulfonates, higher alcohols Sulfate esters, alkyl naphthalene sulfonates, polycarboxylates, lignin sulfonates, formaldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonates, copolymers of isobutylene maleic anhydride, etc.
  • sorbitan higher fatty acid esters with addition of oxyethylene and tristyryl ether with addition of polyoxyethylene sulfates of alkyl phenol ethers with polyoxyethylene, alkyl benzene sulfonates, higher alcohols Sulfate esters, alkyl naphthalene sulfonates, polycarbox
  • the wettable powder, emulsion, flowable preparation, aqueous solvent, or granular wettable powder thus obtained is diluted with water to a predetermined concentration to obtain a solution, suspension or emulsion as a powder.
  • Granules are used as they are on plants.
  • the amount of the active ingredient is usually preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.05 to 85% by weight, based on the entire composition (formulation).
  • the formulated fungicidal composition of the present invention is used as it is or diluted with water or the like for plants, seeds, water surface or soil.
  • the amount used varies depending on the weather conditions, formulation, timing of use, method of use, place of use, disease to be controlled, target crops, etc., but is usually 1 to 1, OOOg in terms of the total amount of active ingredient per hectare, preferably 10 ⁇ : LOOg.
  • the active ingredient is used at a concentration of 1 to: L000 ppm, preferably 10 to 250 ppm. Yes, granule In the case of powders, etc., use as is without dilution.
  • the compound of the present invention which is the compound represented by the formula (1) or a salt thereof is sufficiently effective alone, but it is one of various fungicides, insecticides / acaricides and synergists. Or it can be used in combination with two or more.
  • Insecticides and acaricides Organophosphorus and carnomate insecticides:
  • Difnorebenzuron Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Trifunolemron, Tetrabenslon, Funolefuenoxuron, Funolecyclotaslon, Buprofezin, Pyriproxyfen, Metoprene, Benzopine, Difenthiuron, Acetamiprid, Imidacloprid , -Tempiram, fipronil, cartap, thiocyclam, bensultap, nicotine sulfate, oral tenon, metaldehyde, machine oil, microbial pesticides such as BT and entomopathogenic viruses.
  • Chlorbendylate feso-sobromolate, dicophore, amitraz, BPPS, benzomate, hexithiazotas, fenbutasin oxide, polynactin, quinometonate, CPCBS, Tetradiphone, avermectin, milbemectin, clofentezin, cihexatin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenvirad, pyrimidifene, fenotiocarp, genochronol, etc.
  • Plant growth regulator [0039] Plant growth regulator
  • Gibberellins eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7 IAA, NAA.
  • the pH of the reaction solution was adjusted to 12.5 and extracted with a mixed solvent of methanol-dichloromethane (1: 2, 70 ml, 80 ml twice).
  • the organic layer obtained by distilling off the organic layer was added to 1N—HC1 (about 40 ml) to dissolve, and extracted with ethyl acetate (twice).
  • the hydrochloric acid layer was separated and concentrated. After water was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in methanol, and the insoluble material was filtered. Concentration of the methanol solution gave tetradecanoyl bis (8-guanodinothiotyl) monoamide dihydrochloride (Compound No 29) (5.67 g) as a waxy oil.
  • 1,1, Imi-imidazole (otatamethylene) digazine-acetate (2. Og, 37 mmol) was dissolved in a mixed solvent of 57% hydrous acetonitrile (70 ml) and then cooled to 5 ° C. To this solution was added anhydrous acetic acid (0.44 g, 37 mmol) dropwise. During the addition, add 10% sodium hydroxide solution. The reaction solution was adjusted from pHIO to pHll. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes and then ethanol was added. The insoluble material was filtered off and concentrated from the filtrate until a precipitate was formed. The precipitate was filtered and dried to obtain colorless crystals. Acetic acid (0.5 ml) was added to the crystals and concentrated. Ethanol was added to the concentrate and concentrated again. This operation was carried out twice to obtain bis (8-guanonotyl) acetate monoacetate (acetate No20) (1.14 g).
  • formulation examples of the bactericide composition of the present invention are shown in some examples, but the additives and addition ratios can be varied over a wide range, which should not be limited to these examples.
  • the part in a formulation example shows a weight part.
  • the above was mixed uniformly and finely pulverized to obtain a powder with 10% active ingredient.
  • the minimum growth inhibitory concentration (MIC) of the compound of the present invention which is the compound represented by the formula (1) or a salt thereof was measured.
  • MIC minimum growth inhibitory concentration
  • Bacteria to be tested were cultured in a nutrient broth at 37 ° C for 24 hours to obtain stationary-phase bacteria.
  • the cells were diluted with a nutrient broth to 10 6 cells / ml and added to the serially diluted drug solution.
  • the drug solution was prepared by adding 80 ⁇ l of DMSO containing 1.5% of Tween 20 and 4.92 ml of 0.01% aqueous solution of Tween 20 to 4 mg of the test compound.
  • the test solution was incubated at 37 ° C for 24 hours, and the minimum growth inhibitory concentration (MIC) was determined based on the presence or absence of growth.
  • MIC minimum growth inhibitory concentration
  • Control agent 2 BIT (1,2-benzisothiazoline-3-one)
  • MIC minimum growth inhibitory concentration
  • Control Agent 1 1, ⁇ -Imimidoji (Octamethylene) Diguazine '3 Acetate
  • Control agent 2 TB Z (2- (4'-thiazolyl) Benzui
  • Pseudomonas aeruginosa NBRC 1327 Escherichia coli NBRC 3972, Klebsiella pneumoniae NBRC 13277, Staphylococcus aureus NBRC
  • Penicillium funiculosum NBRC 6345 Penicillium funiculosum NBRC 6345, Alternaria alternata NBRC 31188, Trichoderma virens NBRC 6355, Rhizopus oryzae NB RC 31005 is It can be easily obtained from foot 2 chome 5-8.
  • Test example 3 Apple scab control test
  • Test Example 4 Test of controlling cucumber gray mold
  • An emulsion of the compound of the present invention was sprayed at a concentration of lOOppm of active ingredient on cucumber cultivated in an unglazed pot (variety “Sagamihanjiro”, cotyledon at about 0.2 leaf stage). After air-drying the leaves, place a paper disc dipped in a spore suspension of gray mold in the center of the leaf surface, place it in a high-humidity box (under dark), and leave it in a constant temperature room at 20 ° C for 4 days. did. The lesion diameter on the leaf was measured, and the control value was calculated based on the lesion diameter in the untreated section. As a result, Compound Nos. 22, 24-31, 33, 34 and 35 showed an excellent control value of 75% or more.
  • Test Example 5 Wheat powdery mildew control test
  • An emulsion of the compound of the present invention was sprayed at a concentration of lOOppm as an active ingredient on wheat seedlings (variety “Chihoku”, 1.0 to 1.2 leaf stage) cultivated in an unglazed pot. After the leaves were air-dried, they were inoculated with a swine of eggplant powder of wheat powdery mildew (Ervsinhe graminis f. Sp. Tritici) and inoculated and kept in a 22-25 ° C greenhouse for 7 days. The lesion appearance on the leaves was compared with no treatment, and the control effect was obtained. As a result, Compound Nos. 34 and 35 showed an excellent control value of 75% or more.
  • Test Example 6 Wheat red rust prevention test
  • the present invention is applied to wheat seedlings grown in an unglazed pot (variety “Noribayashi No. 61”, 1.0-1.2 leaf stage).
  • the compound emulsion was sprayed at a concentration of lOOppm active ingredient.
  • summer spores of wheat red rust fungus Pieris recondita
  • the lesion appearance state on the leaf was compared with no treatment, and the control effect was obtained.
  • Compound No. 35 showed an excellent control value of 75% or more.
  • novel guazin compounds and their salts of the present invention having excellent bactericidal activity are used alone or in combination with one or more other fungicides directly or in a generally known manner. By doing so, it can be used as an excellent disinfectant.

Description

新規なグァニジン化合物、製造方法及びそれらを含有する殺菌性組成物 技術分野
[0001] 本発明は、殺菌活性を有する新規なグァ-ジンィ匕合物、それらの塩、それらの製造 方法及びそれらを用いた殺菌性組成物に関する。
本願は、 2005年 4月 28日に出願された日本国特許出願第 2005— 132491号に 対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] グァ-ジン系殺菌剤の 1, 1 '—イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン（以下、「イミ ノクタジン」ということもある。）は、農園芸用殺菌剤、工業用保存剤、木材変色防止剤 として有用であることが広く知られている（特許文献 1〜3を参照)。その殺菌スぺタト ルは比較的広いものである力 対象とする微生物によっては必ずしも効果が充分とは 言えない。グァ-ジンィ匕合物に関しては殺菌スペクトルを拡げるべく種々試みがなさ れているものの、所期の目的を達しているとは言えない。
[0003] 特許文献 1：特開昭 62— 039503号公報
特許文献 2：特開昭 60 - 178801号公報
特許文献 3：特開平 03 - 246207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、新規なグァ-ジンィ匕合物及びその塩、それらの製造方法、並び にそれらの化合物を含有する殺菌性組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、式（1)
Figure imgf000004_0001
〔式中、 n1及び n2は、それぞれ独立に 3〜10のいずれかの整数を示す。 Aは、カルボ ニル基、ォキシカルボニル基、—S (O) 11—（n11は、 0、 1、又は 2を示す。）、単結合 、 -Si (zl -rl) (z2-r2) z3- (zl、 z2、及び z3はそれぞれ独立に、単結合、酸素 原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、 rl、及び r2は、それぞ れ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は— P ( = zl l) (zl2-r
11) ζ13- (式中、 zl lは、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよい窒素原 子を示し、 kは、 0又は 1を示し、 zl2、及び zl3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原 子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、 rl lは、それぞれ独立に、置 換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。 R1は置換基を有してもよい炭化水 素基を示す。 R2〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素環基、ヒドロ キシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又はモノ若しくはジ置換アミノ 基を示す。 R1C)〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、 複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又はモノ若し くはジ置換アミノ基を示し、 R1G同士、 R11同士、 R12同士、及び R13同士は、同一でも 相異なっていてもよい。〕で表されるグァ-ジンィ匕合物及びそれらの塩に関し、式（1) 中、 R2〜R13が、水素原子であるのが好ましぐ式（1)中、 II1、及び n2が、 6〜8のいず れかの整数であることが好ましぐ式（1)中、 R1が炭素数 1〜13の炭化水素基が好ま しぐさらに炭素数 5〜： L 1のアルキル基であることが好ましぐまた式（1)中、 Aがカル ボ-ル基またはスルホ-ル基であることが好ましい。
また、式（1)で表されるグァ-ジン化合物及びそれらの塩の製造方法であって、式 ( 2) ( 2 ) R -
3
〔式中、 n\ n2、及び R2〜R13は、前記と同じ意味を表す。〕で表されるグァ-ジン化合 物又はその塩と、式（3 5 )
[化 3]
R1— A一 X ( 3 )
9
〔式中、 R1及び Aは、前記と同じ意味を示し、 Xは求電子置換反応において脱離しう る官能基を示す。〕で表される化合物又は式 7 (4)
[化 4]
(R ' A 1 ) 20 ( 4 )
〔式中、 R1は、前記と同じ意味を示し、 A1は、カルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ス ルホニル基、ホスホリル基、ホスホニル基を示す。〕で表される化合物を、塩基の存在 下、反応させることを特徴とする式（1)で表されるグァニジン化合物及びそれらの塩 の製造方法に関し、反応溶液の pHを 10〜13の範囲に保持して上記反応を行うの が好ましい。
また、式（1)で表されるグァ-ジン化合物又はそれらの塩を含有することを特徴とす る殺菌性組成物に関する。さらに、式（1)で表されるグァ-ジンィ匕合物又はそれらの 塩に加え、ィミノクタジン、塩化ベンザルコ-ゥム、塩化べンゼトニゥム、塩化セチルビ リジ-ゥム、ポリへキサメチレンビグァ-ジン塩酸塩、及びダルコン酸クロルへキシジ ンカ なる群力 選ばれる少なくとも一種の化合物を含む殺菌性組成物が好ましい。 式（1)の Aとして、 rl、 r2、及び rl l、は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭 化水素基を表し、具体的には、後述する R1と同様の具体例を例示することができる 力 特に炭素数に限定はない。
Aとして、具体的には、カルボ-ル基、ォキシカルボ-ル基、スルフヱ-ル基、スル ホ-ル基、スルフィエル基、単結合、ジメチルシリレン基、フエ-ルメチルシリレン基、 ジフエ-ルシリレン基、ジメトキシリレン基、ジフエノキシシリレン基、ジ（t ブトキシ）シ リレン基、ジメチルチオシリレン基、ジフヱ-ルチオシリレン基、ジメチルシリルォキシ 基、ジメトキシシリルォキシ基、ジメトキシシリルチオ基、ジ (メチルァミノ)シリレン基、ビ ス (ジメチルァミノ)シリレン基、ジ (メチルァミノ)シリルォキシ基、ビス (ジメチルァミノ） シリルォキシ基、ジ (メチルァミノ）シリルチオ基、ビス（ジメチルァミノ）シリルチオ基、 一 P(Me)—、— P(OCH )一、 P(SCH )一、 一 P( = 0) (Me)—、 一 P( = 0) (P
3 3
h)一、 一P( = 0) (OCH )一、 一P( = 0) (OPh)一、 一P( = 0) (Me)O 、 一 P(=
3
O) (Ph)O 、 一 P( = 0) (OCH )0—、 一 P( = 0) (OPh)O 、 一 P(=NH) (Me
3
) 一、 P( = NH) (Ph)一、 P( = NPh) (CH )一、 P( = NPh) (Ph)一、 P(=
3
NCH ) (OCH )一、 一 P( = NCH ) (OPh) 一、 一 P( = 0) (Me)NH 、 一 P( = 0
3 3 3 2
) (Ph)N(CH )一、 一 P(=NPh) (OCH )0—、 一 P(=NPh) (OPh)O 、 一 P(
3 3
=NPh) (OCH )NH 、 一 P(=NPh) (OPh)N(CH )一、 一P( = 0) (N(CH ) )
3 3 3 2
O 、 一 P( = 0) (Me)S 、 一 P( = 0) (Ph)S 、 一 P( = 0) (OCH )S 、 一 P(=
3
O) (OPh)S―、 -P(=NPh) (OCH )S―、 一 P(=NPh) (OPh)S―、 一 P( = 0)
3
(N(CH ) )S—等を例示することができる。
3 2
R1は、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐していても、環 状であってもよい。炭化水素基として具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル 基、イソプロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチ ル基、 3 メチルブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 n—へキシル基、 4 メチル ペンチル基、 1, 1ージメチルブチル基、 1, 1, 2—トリメチルプロピル基、 n—へプチ ル基、 5—メチルへキシル基、 1, 1—ジメチルペンチル基、 1, 1, 2 トリメチルブチ ル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチルプロピル基、 n—ォクチル基、 6 メチルヘプチル基、 1, 1—ジメチルへキシル基、 1, 1, 2—トリメチルペンチル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチ ルブチル基、 n ノ-ル基、 7—メチルォクチル基、 1, 1ージメチルヘプチル基、 1, 1 , 2 トリメチルへキシル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチルペンチル基、 n—デシル基、 8 —メチルノ-ル基、 1, 1—ジメチルォクチル基、 1, 1, 2—トリメチルヘプチル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチルへキシル基、 n—ゥンデシル基、 9 メチルデシル基、 1, 1ージ メチルノ-ル基、 1, 1, 2—トリメチルォクチル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチルヘプチル 基、 n—ドデシル基、 10—メチルゥンデシル基、 1, 1ージメチルデシル基、 1, 1, 2— トリメチルノ-ル基、 1, 1, 2, 2—テトラメチルォクチル基、 n—トリデシル基、 11ーメチ ルドデシル基、 1, 1 ジメチルゥンデシル基、 1, 1, 2—トリメチルデシル基、 1, 1, 2 , 2—テトラメチルノニル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチ ル基、 2 シクロペンテン 1ーィル基、 3 シクロペンテン 1ーィル基、 2 シクロ へキセン 1ーィル基、 3 シクロへキセン— 1ーィル基、パーヒドロナフチル基等の シクロアルキル基、フエニル基、ナフチル基等のァリール基、ステアリル基、ビュル基
、ァリル基、イソプロべ-ル基、メタリル基、 1, 1ージメチルァリル基、 2—ブテュル基、 3 ブテュル基等のアルケ-ル基、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2 フエ-ル ェチル基、フエ-ルプロピル基、ナフチルメチル基、ベンズヒドリル基等のァラルキル 基等を例示することができる。
また、炭化水素基上の置換基として、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、 シァノ基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、ァリールォ キシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ-ル基、モノ又はジ置換アミノ基、ァリール 基等を例示することができる。
さらに具体的には、 10—クロル n—ドデシル基、 10—ヒドロキシ n—ドデシル基 、 8—メトキシ— n—ドデシル基、 9—フエ-ルー n—ドデシル基、 7—メチルスルホ- ル— n ドデシル基等を例示することができる。
R2〜R9として、具体的に、水素原子、 R1で炭化水素基として例示した具体例、 2— ピロリル基、 3 ピロリル基、 3 ピラゾリル基、 4 ピラゾリル基、 5 ピラゾリル基、 2 イミダゾリル基、 4 イミダゾリル基、 5 イミダゾリル基、 1, 2, 3 トリァゾリル基、 1 , 2, 4 トリァゾリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基 、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 3 イソキサゾリル基 、 4 イソキサゾリル基、 5 イソキサゾリル基、 1, 2, 3 ォキサジァゾ一ルー 4ーィル 基、 1, 2, 3 ォキサジァゾ一ルー 5—ィル基、 1, 2, 4 ォキサジァゾ一ルー 3—ィ ル基、 1, 2, 4—ォキサジァゾール— 5—ィル基、 1, 2, 5—ォキサジァゾリル基、 1, 3, 4 ォキサジァゾリル基、 2 チアゾリル基、 4 チアゾリル基、 5 チアゾリル基、 3 イソチアゾリル基、 4 イソチアゾリル基、 5 イソチアゾリル基、 1, 2, 3 チアジア ゾールー 4ーィル基、 1, 2, 3 チアジアゾールー 5—ィル基、 1, 2, 4 チアジアゾ 一ルー 3—ィル基、 1, 2, 4ーチアジアゾールー 5—ィル基、 1, 2, 5 チアジアゾリ ル基、 1, 3, 4ーチアジアゾリル基、 2 ピロリジ -ル基、 3 ピロリジ -ル基、 2 ピリ ジル基、 3 ピリジル基、 4 ピリジル基、 3 ピリダジ-ル基、 4ーピリダジ-ル基、 2 —ピリミジ-ル基、 4 ピリミジ -ル基、 5 ピリミジ -ル基、 2 ピベリジ-ル基、 3 ピ ベリジ-ル基、 4ーピペリジニル基、ピペラジニル基、 2 ビラ-ル基、 3 ビラ-ル基 、 4—ビラ-ル基、 3H—インドールー 2—ィル基、 3H—インドールー 3—ィル基、 2— チォビラ-ル基、 3—チォピラニル基、 4ーチォビラ-ル基、ベンゾピラニル基、ピラジ ノキノリル基、ピリミドピリジル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキ シ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 t ブトキシ基、 n ペントキシ基、 3 メチルブトキシ基、 1, 1ージメチルプロポキシ基、フエノキシ基、 ナフトキシ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ピペリジノ基、ァ-リノ基等 を挙げることができる。
R1G〜R13として具体的には、 R2〜R9の具体例と同様のもの、及び、フッ素原子、臭 素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を例示することができる。
[0007] 式（1)で表される化合物として、具体的に、表 1に示す化合物を例示することができ る。
[0008] [表 1-1]
Figure imgf000009_0001
[表 1-2]
Figure imgf000010_0001
[表 1-3] (表 1の続き)
Figure imgf000011_0001
*:Aは、左端の「―」が R1に結合し、右端の「一」が N原子に結合していることを示す a 及び n2の値は、 (CR10R ) (CR12R13)にまとめて表す。
b:CH CH(CH )CH CH CH CH CH CH
2 3 2 2 2 2 2 2
c:CH CH(CH )CH CH CH CH CH(CH )CH
2 3 2 2 2 2 3 2
d:CH CH(C1)CH CH CH CH CH CH
2 2 2 2 2 2 2
e:CH C(CH ) CH CH CH CH CH CH
2 3 2 2 2 2 2 2 2
f:CH CH CH CH(2-pyridyl)CH CH CH CH
2 2 2 2 2 2 2
g:R R ,R ,R=CH , R ,R =H
2 3 6 7 3 4 8
h:R R R , R=CH , R R=H
2 4 6 8 3 3 7
Am:アモルファス
本発明において式（1)で表される化合物は、塩として用いることができる。式（1)で 表される化合物と塩を形成する化合物として、形成した塩が殺菌剤として許容しうる 塩であればィ匕合物として特に限定されず、具体的には、フッ化水素、塩化水素、臭 化水素、ヨウ化水素、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸 、炭酸、リン酸等の無機酸、蟮酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ 吉草酸、ピバル酸、オクタン酸、ォクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ ルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、アクリル酸、プロパルギル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、ォレイン酸、エライジン酸、フマル酸、マレイ ン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クェン酸、ダルコン酸等 のヒドロキシ酸、ピルビン酸等のォキソ酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン 酸等の芳香族カルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環式カル ボン酸、アミノ酸類、メタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデ シルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、 p-トルエンスルホン酸、メタ ンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、エリソルビン酸、ァス コルビン酸、デヒドロ酢酸等の各種有機酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢 酸、トリフルォロ酢酸、トリブロモ酢酸等のハロカルボン酸、フエノール、ピクリン酸等の フエノール類、テトラキスペンタフルォロホウ酸、テトラフルォロホウ酸等のフッ化ホウ 素化合物、へキサフルォロリン酸、へキサフルォロアンチモン酸等を例示することが できる。
[0010] 本発明である式（1)で表される化合物の製造方法は、具体的には、式 (2)で表され るァミノ基含有グァ-ジン化合物又はその塩と、式（3)又は式 (4)を、塩基の存在下 、反応させる方法を好ましく例示することができる。
式（2)中の R2〜R13は、式（1)のものと同様の意味を表し、同様の具体例を例示す ることができる。式（2)で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができ る。
式（3)中の R1及び Aは、式（1)中のものと同様の意味を表し、同様の具体例を例示 することができる。また、 Xは、求電子置換反応において脱離しうる官能基を表し、具 体的には、臭素原子、塩素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子、 p—トシルォキ シ基、メタンスルホ-ルォキシ基、トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ基、メトキシ基、 フエノキシ基等のアルコキシ基等を例示することができる。
[0011] 式（3)で表される化合物として、具体的には、酢酸クロライド、クロル蟻酸メチル、メ タンスルホン酸クロライド、プロピオン酸クロライド、クロル蟻酸ェチル、エタンスルホン 酸クロライド、イソ酪酸クロライド、クロル蟻酸 i—プロピル、 i—プロパンスルホン酸クロ ライド、ピバル酸クロライド、オクタン酸クロライド、ノナン酸クロライド、クロル蟻酸 n— ォクチル、 n—オクタンスルホン酸クロライド、 7—メチルオクタン酸クロライド、デカン 酸クロライド、クロル蟻酸 n—ノエル、 n—ノナンスルホン酸クロライド、ゥンデカン酸クロ ライド、クロル蟻酸 n—デシル、 n—デカンスルホン酸クロライド、ドデカン酸クロライド、 クロル蟻酸 n—ゥンデシル、 n—ゥンデカンスルホン酸クロライド、 n—トリデカン酸クロ ライド、クロル蟻酸 n—ドデシル、 n—ドデカンスルホン酸クロライド、 n—ドデシルーメ チル炭酸、 n—ドデカンスルホン酸メチル、 n—トリデカン酸フエ-ル等を例示すること ができ、また、天然脂肪酸等に由来する炭素数の異なる有機酸ノ、ライド等の混合物 ち使用でさる。
式 (4)中、 R1は、式（1)中と同様の意味を表し、同様の具体例を例示することがで きる。 A1は、酸無水物を形成して、式 (3)と同様に窒素原子上に求電子置換反応を 生じる官能基として、具体的にカルボニル基、カルボニルォキシ基、スルホニル基、 ホスホリル基、ホスホニル基等を例示することができる。式 (4)で表される化合物とし て具体的には、（n—C H CO) 0、（n—C H SO ) 0、（（n—C H O) P (=
10 21 2 10 21 2 2 10 21 2
O) ) 0、（n—C H OCO) 0、（n—C H NH) P ( = 0) ) 0、（n—C H S) P
2 10 21 2 10 21 2 2 10 21 2
( = 0) ) 0、（（n—C H O) (MeO) P ( = 0) ) O等を例示することができる。
2 10 21 2
[0012] 使用する塩基は、特に制限はないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸ィ匕物、ナトリウ ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム— t—ブトキシド等の金属アルコキシド、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩、トリ ェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデッ クー 7 ェン、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン一 5 ェン、ピリジン、 4 ジメチル アミノビリジン等の有機アミン類を例示することができる。好ましくは、水酸ィ匕ナトリウム 、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を例示することができる。塩基の使 用量は反応に応じて適宜選択することができるが、後述するように、反応液の pHを 7 以上、好ましくは 10〜13の範囲に維持するだけの量を好ましく例示することができる
[0013] 式（2)で表されるアミノ基含有グァニジンィ匕合物と式（3)又は式 (4)で表される化合 物との反応は、通常、有機溶媒中にて、 30°C〜溶媒の沸点程度の温度以下、反 応時間 1〜24時間程度の条件で行われる。式（2)で表されるアミノ基含有グァニジン 化合物と、式 (3)又は式 (4)で表される化合物との使用割合は、特に制限はないが、 通常、式（3)又は式 (4)で表される化合物 1モルに対して、式（2)で表されるアミノ基 含有グァ-ジンィ匕合物を 1〜2モル程度である。反応溶媒としては、反応に不活性な ものであれば、特に制限はないが、具体的には、水、アセトン、ァセトニトリル、テトラヒ ドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示す ることができ、これらは 1種又は 2種以上を混合して用いることができ、特に、水一有 機溶媒の混合溶媒を好ましく例示することができる。有機溶媒と水を混合する際の混 合比は、特に制限されないが、具体的には、有機溶媒が 1〜99%、水が 99%〜1% 程度の範囲を例示することができる。反応溶媒の使用量は特に制限はないが、具体 的には、式（2)で表されるアミノ基含有グァ-ジン化合物の 1〜50倍モル程度を例示 することができる。式（2)であらわされるアミノ基含有グァ-ジンィ匕合物と式（3)又は 式 (4)で表される化合物を塩基存在下に反応させる方法としては、
(i)式（2)で表される化合物又はその塩と塩基の混合溶液中に、式（3)又は式 (4)で 表される化合物を添加 (滴下)する方法
(ii)式（3)又は式 (4)で表される化合物の溶液中に、式（2)で表される化合物又はそ の塩と、塩基の混合溶液を添加 (滴下)する方法
(iii)式（2)で表される化合物又はその塩の溶液に、式（3)又は式 (4)で表される化 合物を添加 (滴下)し、さらに塩基を添加 (滴下)する方法
(iv)式（3)又は式 (4)で表される化合物の溶液に、式（2)で表される化合物又はそ の塩を添カ卩 (滴下)し、さらに塩基を添カ卩 (滴下)する方法
等を例示することができ、特に (i)の方法が好ましい。式 (2)で表される化合物又はそ の塩と式（3)又は式 (4)で表される化合物を反応させる時の溶液中の pHは 7以上の 範囲に保つのが好ましぐさらに pH10〜13の範囲に保つのが好ましい。式（2)で表 される化合物は、塩として用いるのが好ましぐ特に有機酸塩を用いるのが好ましい。 上記 (i)〜（iv)の方法において、特に言及していないが、塩基は溶液中の pHが上記 範囲に維持できるよう適宜添加 (滴下)又は共存させておくことができる。
この様にして得られる式（1)で表される化合物又はその塩は、カラムクロマトグラフィ 一、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。
本発明化合物（1)は、必要に応じて、一般的な処理方法により、塩形成しうる化合 物と接触して塩としたり、一旦生成した塩をさらに別の塩を形成しうる化合物と接触さ せて塩交換することができる。 発明の効果
[0015] 本発明は、殺菌活性に優れた新規なグァ-ジン化合物、及びそれらの塩を提供す ることができる。本発明化合物（1)若しくはそれらの塩力 選ばれた少なくとも 1種類 の化合物を単独で、又は他の殺菌活性を有する化合物から選ばれた少なくとも 1種 以上の化合物と共に、一般的に知られた方法で製剤するか、必要に応じて、製剤せ ずにそのまま用いることにより、優れた殺菌性組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 式（1)で表される化合物又はそれらの塩は、良好な殺菌活性を有しており、農園芸 用殺菌剤としても、工業用殺菌剤としても用いることができる。
工業用殺菌剤とは、食用作物を生産する際に用いられる農園芸用殺菌剤以外を示 す。
式（1)で表される化合物及びそれらの塩は、殺菌性能を要求される各種用途にお いて、従来のグァニジン系殺菌剤と同様に、工業用殺菌剤として使用できる。具体的 には、上水、冷却水、スライムコントロール、プール、漁網、船底、水中構造物、食品 包装材、建材、農業用資材、医療品、医薬部外品、消毒剤、口腔用材 (歯ブラシ、練 り歯磨き等)、眼鏡フレーム、衣料品、家庭用品等への応用を例示することができる。
[0017] さらに具体的には、紙、セラミックス、ガラス、金属、木材、合成樹脂（ポリプロピレン 、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアタリレート、ポリウレタン、 ポリビニルクロライド等）、繊維類 (木綿、麻、絹、ウール、羽毛等)等の基材の 1種又 は 2種以上で構成された各種物品の表面に塗布、噴霧、浸漬、又は加圧注入等の 処理をして用いることができる。可能であれば、混練して使用することも出来る。また、 そのまま消毒用殺菌剤として用いることもできる。更には、式（1)で表される化合物ま たはそれらの塩を、各種合成樹脂に練りこみ、糸、繊維、フィルム、シート、粒子その 他の任意の形状に成形して用いることもできる。また、水棲生物が船底、魚網等の水 中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
[0018] 工業用殺菌剤として用いる際には、式（1)で表される化合物及びそれらの塩力 な る群より選ばれた少なくとも 1種類以上の化合物を用いるが、必要に応じて、他の殺 菌剤を添加することができる。他の殺菌剤としては、ィミノクタジン、ハロゲンィ匕フエノ ール、クレゾール、 2, 4, 5, 6 テトラクロ口イソフタロニトリル、ジョードメチルー p ト リスノレホン、 4 クロ口フエ二ノレ一 3 ョードプロパノレギノレホノレマーノレ、 3 ョード 2 —プロパルギルブチルカーバメート、 N, N，—ジメチル— N—フエ-ルー（N，—フル ォロジクロロメチノレチォ）スルフアミド、 2 ブロモー 2 二トロー 1, 3 プロパンジォー ル、 1, 2 べンズイソチアゾリン 3 オン（BIT)、 2—（4ーチオシァノメチルチオ） ベンゾチアゾール、 2—メトキシカルボ-ルァミノべンズイミダゾ一ル（BCM)、 2— n— ォクチルー 4 イソチアゾリンー3 オン、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 4ーィ ソチアゾリン一 3—オン、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口一 4— (メチルスルホ -ル）ピリジン、 2 -メチル 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリ ンー3 オン、 2, 2 ジブ口モー 3 二トロプロピオンアミド、 1, 2 ジブ口モー 2, 4 ジシァノブタン、 4, 5 ジクロロー 1, 2 ジチオールー3 オン、メチレンビスチォ シァネート、ビストリメチルスルホン、 1, 2 ビスブロモ 4 ァセトキシ一 2 ブテン、 3, 3、 4, 4ーテトラクロロテトラヒドロキシチォフェン 1, 1 ジォキシド、塩化ベンザ ルコ-ゥム、塩化べンゼトニゥム、塩化セチルピリジ-ゥム、ポリへキサメチレンビグァ -ジン塩酸塩、ダルコン酸クロルへキシジン、メチレンビスチオシァネート、 2—ブロモ 2 二トロー 1, 3 ジァセトキシプロパン、 2, 2 ジブ口モー 2 二トロエタノール、 2- (4 チアゾリル）ベンゾイミダゾール、 2—（4ーチオシァノメチルチオ）ベンゾチア ゾール、 2—ピリジンチオール亜鉛 1ーォキシド、ピリジンチオール 1ーォキシド ナトリウム、 α [2— (4 クロ口フエ-ル）ェチル ]— α— (1, 1—ジメチルェチル）— 1 Η— 1, 2, 4 トリァゾール一 1—エタノール、 Ν，一（3, 4 ジクロロフエ-ル）一 Ν, Ν -ジメチルゥレア、 2 メチルチオ 4 トリブチルァミノ 6 シクロプロピルアミノ —S トリアジン等公知の化合物を挙げることが出来る。特に、ィミノクタジン、塩ィ匕べ ンザルコ-ゥム、塩化べンゼトニゥム、塩化セチルピリジ-ゥム、ポリへキサメチレンビ グァニジン塩酸塩、ダルコン酸クロルへキシジンを好適に例示することができる。 工業用殺菌剤として用いる際には、必要に応じて、界面活性剤、 ΡΗ調整緩衝剤、 凍結防止剤、香料、消泡剤等を添加して使用することも出来る。
式（1)で表される化合物又はその塩は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類 ( Oomycetesノ、 嚢菌類、 Ascomycetes 个^ g全歯類 (Deuteromvcetes) ,担 子菌類 (Basidiomycetes)に属する菌又はパクテリアに対し優れた殺菌力を有する 。本発明化合物（1)の少なくとも 1種以上を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧 草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉 散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
例えば、
テンサイ
¾斑丙 (Cercospora beticolaノ
ラッカセィ
斑病 (Mycosphaerella arachidis
黒渋病 (Mycosphaerella berkeleyi)
キユウリ
つどんこ;)丙 (Sphaerotheca funginea)
斑点細菌病 (Pseudomonas syringae)
つ 枯病 (Mycosphaerella melonisノ
菌核病 (Sclerotinia sclerotiorumノ
灰色力び f丙 (Botrytis cinerea
黒星 ί丙 (Cladosporium cucumerinum)
ベと 3 (Pseudoperonospora cubensis)
トマト
灰色力び丙 (Botrytis cinerea)
葉力び病 (Cladosporium fulvum)
ナス
灰色力び病 (Botrytis cinerea)
黒枯^丙 (Corynespora melongenae)
つとんこ病 (Erysiphe cichoracearum
イチゴ
灰色力び病 (Botrytis cinerea)
つどんこ;)丙 (Sohaerotheca humun タマネギ
灰色腐敗病（Botrytis allii)
灰色力び病 (Botrytis cinerea;
インゲン
菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)
灰色力び；丙 (Botrytis cinerea;
りんご
うどんこ丙 (Podosphaera leucotricha 黒星病 (Venturia inaequalis)
モニリア病 (Monilinia mali)
カキ
うどんこ; I丙 (Phyllactinia kakicola;
炭そ丙 (Gloeosporium kaki)
角斑落葉病（Cercospora kaki)
モモ'ォゥトウ
灰星丙 (Monilinia iructicola)
ブドウ
灰色力び; I丙（Botrytis cinerea)
つどんこ病 (Uncinula necator)
晚腐病 (Glomerella cingulata)
ベと病 (Plasmopara viticola)
ナシ
黒星病 (Venturia nashicola)
赤星病 (Gymnosporangium asiaticum) 黒斑柄 (Alternaria kikucniana
チヤ
輪斑病（Pestalotia theae)
灰そ丙 (CoUetotrichum theae sinensis; カンキッ
そう力病 (Elsinoe fawcetti)
潰瘍病 (Xanthomonas campestris)
青力び; I丙 (Penicillium italicum)
緑力び;)丙 (Penicillium digitatum)
灰色力ひ T丙 (Botrytis cinerea
ォォムギ
うどんこ病 (Erysiphe graminisf. sp. hordei ) 裸黒穂病（Ustilago nuda)
コムギ
赤力び病 (Gibberella zeae)
赤さび;)丙 (Puccinia recondita)
斑点病 (Cochliobolus sativus)
眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯丙 (Leptosphaeria nodorum
うどんこ柄 (Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 (Micronectriella nivalis) ヽも ¾病 (Pyricularia oryzae)
紋枯炳 (Rhizoctonia solani)
馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi)
ごま葉枯病 (Cochliobolus niyabeanus)
タバコ
菌核炳 (Sclerotinia sclerotiorum)
つどんこ病 (Erysiphe cichoracearum
チューリップ
灰色力び病 (Botrytis cinerea)
ベントグラス 雪腐大粒菌核病 (Sclerotinia borealis)
オーチャードグラス
つとんこ病 (Erysiphe grammis j
ダイズ
紫斑 ί ¾、Cercospora kikuchn)
ジャガイモ ·トマトの疫病 (Phytophthora infestans)
等の防除に使用することができる。
[0021] また、近年種々の病原菌にお 、てべンズイミダゾール系殺菌剤ゃジカルボキシイミ ド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性 菌にも有効な薬剤が望まれている。式（1)で表される化合物は、それら薬剤に対し感 受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤として期待され る化合物である。
例えば、チオファネートメチル、べノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系 殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea)やテンサイ褐斑病菌（Cer cospora beticola)、リンコ黒星;)丙！^ (Venturia inaequalis 、ナシ黒星 |¾ (Ve nturia nashicola)に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
[0022] さらに、ジカノレボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、ィプロジ オン）に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea)に対しても感受性菌と同様 に本発明化合物は有効である。
[0023] 適用がより好ましい病害として、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいも ち病、リンゴ黒星病、キユウリの灰色かび病、ラッカセィの褐斑病等が挙げられる。
[0024] また式（1)で表される化合物及びその塩は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒 性が低ぐ安全性の高い薬剤である。
[0025] 式（1)で表される化合物及びその塩である本発明化合物を、農薬として使用する目 的で、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁 剤、及び顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
[0026] 農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とす る場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベント ナイト、パイロフイライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等 の有機及び無機化合物が使用される。
[0027] また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族 炭化水素、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、 植物油、水等を溶剤として使用することができる。
[0028] さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面 活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定 はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付カ卩したアルキルフエ-ルエーテル、ポリオ キシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪 酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキ シエチレンが付加したトリスチリルフエ-ルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリ ォキシエチレンが付カ卩したアルキルフエ-ルエーテルの硫酸エステル塩、アルキル ベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスル ホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸 塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン 無水マレイン酸の共重合物等が挙げら れる。
[0029] このようにして得られる水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，又は顆粒水和剤は 水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液又は乳濁液として、粉剤 ·粒剤はそのま ま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物 (製剤）全体に対して好ましくは 0. 01〜90重量 %であり、より好ましくは 0. 05〜85重量％である。
[0030] 製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、又は水等で希釈して、植物体 、種子、水面又は土壌に使用される。使用量は、気象条件、製剤形態、使用時期、 使用方法、使用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常 1ヘクタール 当たり有効成分ィ匕合物量にして 1〜1, OOOg、好ましくは 10〜： LOOgである。
[0031] 水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、又は顆粒水和剤等を水で希釈して使用する場合 、その有効成分の使用濃度は 1〜： L000ppm、好ましくは 10〜250ppmであり、粒剤 、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま使用する。
なお、式（1)で表される化合物又はその塩である本発明化合物は、単独でも十分 有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫 ·殺ダニ剤又は共力剤の 1 種または 2種以上と混合して使用することもできる。
[0032] 本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、及び植物生長調節 剤の代表例を以下に示す。
[0033] 殺菌剤：
キヤブタン、フオルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネ ブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キント一ゼン、キヤプタホル、ィプロジオン、プロ サイミドン、ビンクロゾリン、フルォロイミド、サイモキサ -ル、メプロ-ル、フルトラ-ル、 ペンシクロン、ォキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメ ホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、へキ サコナゾーノレ、マイクロブタニノレ、フノレシラゾーノレ、メトコナゾーノレ、エタコナゾ一ノレ、 フルォトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコ ナゾーノレ、ジニコナゾーノレ、サイプロコナゾーズ、フエナリモーノレ、トリフノレミゾーノレ、 プロクロラズ、イマザリノレ、ぺフラゾエート、トリデモノレフ、フェンプロピモノレフ、トリホリン 、ブチオベート、ピリフエノックス、ァ-ラジン、ポリオキシン、メタラキシル、ォキサジキ シル、フララキシル、イソプロチオラン、プロべナゾール、ピロール二トリン、ブラストサ イジン3、カスガマイシン、ノ リダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、べノミル、 カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸 銅、フェンチンアセテート、水酸ィ匕トリフエ-ル錫、ジエトフェンカルプ、メタスルホカル ブ、キノメチオナート、ピナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フエナミ ノスノレフ、ジクロメジン、グァザチン、ドジン、 IBP、エディフェンホス、メパ-ピリム、フ エルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルプ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ 、ピロキロン、テク口フタラム、フサライド、フエナジンォキシド、チアベンダゾール、トリ シクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサ -ル、シクロブタ -ル、グァザチン、プロパモカ ルブ塩酸塩、ォキソリュック酸、ヒドロキシイソォキサゾール、ィミノクタジン酢酸塩等。
[0034] 殺虫，殺ダニ剤： 有機燐およびカーノメート系殺虫剤：
フェンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、 ESP、バミドチオン、 フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホス メット、ジクロルボス、ァセフェート、 EPBP、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、 ェチオン、サリチオン、シァノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メ チダチオン、スルプロホス、クロノレフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビン ホス、プロパホス、イソフェンホス、ェチノレチオメトン、プロフエノホス、ピラクロホス、モ ノクロトホス、ァジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラ ン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチォカルプ、プロボキスル、 BPMC、 MT MC、 MIPC、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチォフェンカルプ、フエノキシカルプ、 ED DP等。
[0035] ピレスロイド系殺虫剤：
ぺノレメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロノ トリン、ピ レトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フエノトリン、 プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シノヽロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ タス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルォフェン、ブロフェンプロタス、アタリナス リン等。
[0036] ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：
ジフノレベンズロン、クロルフルァズロン、へキサフルムロン、トリフノレムロン、テトラべ ンズロン、フノレフエノクスロン、フノレシクロタスロン、ブプロフエジン、ピリプロキシフェン 、メトプレン、ベンゾェピン、ジァフェンチウロン、ァセタミプリド、イミダクロプリド、 -テ ンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、口 テノン、メタアルデヒド、機械油、 BTや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。
[0037] 殺線虫剤：
フエナミホス、ホスチアゼート等。
[0038] 殺ダニ剤：
クロルべンジレート、フエ-ソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、 BPPS、ベンゾメー ト、へキシチアゾタス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチォネート、 CPCBS、 テトラジホン、アベルメクチン、ミルべメクチン、クロフエンテジン、シへキサチン、ピリダ ベン、フェンピロキシメート、テブフェンビラド、ピリミジフェン、フエノチォカルプ、ジェ ノクロノレ等。
[0039] 植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリン A3、ジベレリン A4、ジベレリン A7 ) IAA、 NAA。
[0040] 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれらに限定されるもの ではない。
実施例
[0041] 実施例 1
1, 1，一イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩（5. Og, 9. 3mmol)を含 水ァセトニトリル溶液（50ml, 1 : 1)に用意し、 10%水酸ィ匕ナトリウム溶液を加え、 pH 12. 0に調整した。室温にて、テトラデカノイルク口ライド（2. 76g, 11. 2mmol)の脱 水ァセトニトリル (モレキュラーシーブス処理） 15ml)溶液を 5時間かけ滴下した。酸ク 口リドの滴下中は 10%水酸ィ匕ナトリウム溶液をカ卩えながら反応液の pHを 12. 0—12 . 5に保持した。滴下後、反応液の pHを 12. 5に調整し、メタノールージクロロメタンの 混合溶媒（1 : 2で 70ml, 80mlの 2回）で抽出した。得られた有機層を留去して得たヮ ックス状油状物を 1N— HC1 (約 40ml)に加え溶力した後、酢酸ェチルで抽出（2回） した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノール に溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物として テトラデカノィル酸 ビス一（8—グァ -ジノ一オタチル）一アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 No 29) (5. 67g)を得た。
NMR ( δ , CD30D) : 0. 89 (t, J = 6. 9Hz, 3H) , 1. 23— 1. 37 (m, 38Hz) , 1. 59 (m, 8H) , 2. 36 (t, J = 7. 2Hz, 2H) , 3. 16 (t, J = 6. 9Hz, 4H) , 3. 30 (m, 4H) .
[0042] 実施例 2
1, 1，一イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩（2. Og, 37mmol)を 57% 含水ァセトニトリル（70ml)の混合溶媒に溶力した後、 5°Cに冷却した。この溶液に無 水酢酸 (0. 44g, 37mmol)を滴下した。滴下中、 10%の水酸ィ匕ナトリウム溶液を加 え、反応液を pHIOから pHllに調整した。滴下後、 20分間撹拌した後、エタノール を加えた。不溶物をろ過後、ろ液中から析出物が生成するまで濃縮した。析出物をろ 過後、乾燥し、無色の結晶を得た。この結晶に酢酸 (0.5ml)を加え、濃縮した。濃 縮物にエタノールをカ卩え、再び濃縮した。この操作を 2回行い、酢酸 ビス一 (8—グ ァ-ジノーオタチル）一アミド ·2酢酸塩 (ィ匕合物 No20) (1.14g)を得た。
NMR ( δ , CD30D)： 1.29— 1.47 (m, 24H) , 2.10 (s, 6H), 2.14 (s, 3H), 3.28(t, J = 6.9Hz, 4H), 3.35(bt, J = 7.2Hz, 4H) .
[0043] 実施例 3
1, 1' イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン ·3酢酸塩と無水プロピオン酸カも実 施例 2と同様にして行って得た生成物を 1N—HC1に力卩ぇ溶力した後、酢酸ェチルで 抽出した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノ ールに溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物と してプロピオン酸 ビス一（8 グァ-ジノーオタチル） アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 Νο2 1)を得た。
NMR( δ , CD30D) :1.12(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.37 (m, 26H), 1.59 (m, 8 H), 2.44(q, J = 7.2Hz, 2H) , 3.17(t, J = 6.9Hz, 4H) , 3.31 (m, 4H) .
[0044] 実施例 4
1, 1' イミ-ォジ (オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩と無水ブチロイル酸から実 施例 2と同様にして行って得た生成物を 1N—HC1に力卩ぇ溶力した後、酢酸ェチルで 抽出した。塩酸層を分液し、濃縮した。減圧下で水分を留去した後、残留物をメタノ ールに溶かし、不溶物はろ過した。メタノール溶液を濃縮すると、ワックス状油状物と して反応を行い、ブタン酸 ビス一（8 グァ -ジノ一オタチル）一アミド ·2塩酸塩 (ィ匕 合物 Νο22)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.97(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.37 (m, 18H), 1.59 (m, 8 H), 2.36(t, J = 6.8Hz, 2H), 3.17(m, 4H), 3.31 (m, 4H) .
[0045] 実施例 5
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン · 3酢酸塩とへキサノイルク口ライドを 用い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてへキサン酸 ビス (8 -グァ -ジノ ォクチル） -アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 No24)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.92(t, J = 6.9Hz, 3H), 1.37 (m, 22H), 1.59 (m, 8 H), 2.39(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.17(t, J = 7.2Hz, 4H) , 3.31 (m, 4H) .
[0046] 実施例 6
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン · 3酢酸塩とオクタイルクロライドを用 い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてオクタン酸 ビス一（8 グ ァ -ジノ ォクチル） -アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 No25)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.87 (m, 3H), 1.32 (m, 26H), 1.56 (m, 8H), 2.35 ( t, J = 6.9Hz, 2H), 3. 11 (m, 4H), 3.30 (m, 4H) .
[0047] 実施例 7
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン · 3酢酸塩とノナノイルク口ライドを用 い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてノナン酸 ビス一（8 グァ -ジノ ォクチル）—アミド' 2塩酸塩 (ィ匕合物 No26)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.90(brt, J = 6.9Hz, 3H), 1.23— 1.38 (m, 28H), 1 .59 (m, 8H), 2.37(t, J = 7. OHz, 2H), 3. 16(t, J = 6.8Hz, 4H), 3.34 (m , 4H).
[0048] 実施例 8
1, 1' イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン · 3酢酸塩とデカノイルク口ライドを用 い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてデカン酸 ビス一（8 グァ -ジノ ォクチル）—アミド' 2塩酸塩 (ィ匕合物 No27)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.85(t, J = 6.3Hz, 3H), 1.25— 1.33 (m, 30H), 1.5 5(m, 8H), 2.35(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.12(t, J = 6.9Hz, 4H), 3.28 (m, 4 H).
[0049] 実施例 9
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン)ジグァ-ジン · 3酢酸塩とドデカノイルク口リドを用 い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸 ビス一（8 グ ァ -ジノ ォクチル） -アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 No 28)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.87(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.29— 1.36 (m, 34H), 1.5 9(m, 8H), 2.41(t, J = 6.6Hz, 2H), 3.15(t, J = 6.9Hz, 4H), 3.57 (m, 4 H).
[0050] 実施例 10
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とヘプタデカノイルクロリド を用い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてへプタデカン酸 ビス - (8 グァ -ジノ一オタチル）一アミド ·2塩酸塩 (ィ匕合物 No30)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.90(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.28— 1.38 (m, 20H), 1.6 0(m, 8H), 2.42 (m, 2H), 3.17(t, J = 6.9Hz, 4H), 3.62 (m, 4H) .
[0051] 実施例 11
1, 1，一イミ-ォジ (オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とォクタデカノイルクロリド を用い、実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてォクタデカン酸 ビス
- (8 グァ -ジノ一オタチル）一アミド ·2塩酸塩 (ィ匕合物 No31)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.89(t, J = 6.6Hz, 3H), 1.29— 1.38 (m, 46H), 1.5
9(m, 8H), 2.40 (t, J = 7.2Hz, 2H), 3.15(t, J = 6.6Hz, 4H), 3.31 (m, 4
H).
[0052] 実施例 12
1, 1，一イミ-ォジ (デカメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とドデカノイルク口リドを用い 、反応液の pHを 12.5に調整するまで実施例 1と同様に反応を行なった後、反応液 をメタノール一ジクロロメタン混合溶媒により抽出した。得られた有機層を留去して得 た油状物はメタノール Z酢酸ェチルカ 再沈殿し、ワックス状油状物としてドデカン 酸 ビス一（8 グァ -ジノ デシル） -アミド (ィ匕合物 No36)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.80(t, J = 6.9Hz, 3H), 1.18— 1.32 (m, 42H), 1.5 0(m, 8H), 2.21(t, J = 7.4Hz, 2H), 3.03(t, J = 6.8Hz, 4H), 3. 19(m, 4 H).
[0053] 実施例 13
1, 1，一イミ-ォジ (へキサメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とドデカノイルク口リドを用 い、実施例 12と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸 ビス一（8— グァ -ジノ へキシル） アミド (ィ匕合物 No 14)を得た。 NMR( δ , CD30D) :0.88 (m, 3H), 1.21— 1.46 (m, 26H), 1.50—1.66 ( m, 8H), 2.14(t, J = 7.5Hz, 2H), 2.34(t, J = 7.5Hz, 4H) , 3. 15(t, J = 6 .6Hz, 4H) .
[0054] 実施例 14
1, 1，一イミ-ォジ（トリメチレン）ジグァ-ジン ·3酢酸塩とドデカノイルク口リドを用い、 実施例 1と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてドデカン酸 ビス一（8 グァ- ジノ プロピル） -アミド · 2塩酸塩 (ィ匕合物 No 1)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.89(t, J = 6.3Hz, 3H), 1.21— 1.43 (m, 16H), 1.5 2-1.71 (m, 2H), 1.78— 2.09 (m, 4H), 2.41 (t, J = 6.6Hz, 2H), 3. 17( m, 4H), 3.30 (m, 4H) .
[0055] 実施例 15
1, 1' イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とクロロギ酸ブチルエステ ルを用い、実施例 12と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてビス (8-グァ- ジノーォクチル)一力ルバミン酸ブチルエステル (ィ匕合物 No32)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.87(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25— 1.43 (m, 20H), 1.4 8-1.55 (m, 8H), 3.09(t, J = 9.3Hz, 4H), 3.06— 3.28 (m, 4H), 3.94 ( t, J = 6.0Hz, 2H).
[0056] 実施例 16
1, 1，一イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とクロロギ酸ノ-ルエステ ルを用い、実施例 12と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてビス (8-グァ- ジノーォクチル)一力ルバミン酸ノ-ルエステル (ィ匕合物 No33)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.90(t, J = 6.0Hz, 3H), 1.31— 1.36 (m, 28H), 1.5 4—1.63 (m, 10H)3.15(t, J = 6.9Hz, 4H), 3.22(t, J = 7.2Hz, 4H), 4.0 5(t, J = 6.3Hz, 2H).
[0057] 実施例 17
1, 1' イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とオクタンスルホユルクロリ ドを用い、実施例 12と同様に反応を行い、ワックス状油状物としてオクタン 1ースル ホン酸 ビス一（8 グァ -ジノ一オタチル）一アミド (ィ匕合物 No34)を得た。 NMR( δ , CD30D) :0.85(t, J = 6.6Hz, 3H), 1.25— 1.31 (m, 28H), 1.4 6-1.54 (m, 8H), 1.68— 1.73 (m, 2H), 2.50(t, J = 7.2Hz, 4H) , 2.75 ( t, J = 7.5Hz, 2H), 3. 10(t, J = 7.2Hz, 4H) .
[0058] 実施例 18
1, 1' イミ-ォジ（オタタメチレン）ジグァ-ジン · 3酢酸塩とドデカンスルホユルクロリ ドを用い、実施例 12と同様に反応を行い、結晶体としてドデカン 1ースルホン酸 ビス一（8—グァ -ジノ一オタチル）一アミド (化合物 No35)を得た。
NMR( δ , CD30D) :0.89(t, J = 6.9Hz, 3H), 1.20—1.43 (m, 34H), 1.4 5— 1.67 (m, 8H)1.72—1.83 (m, 2H), 2.53(t, J = 7.2Hz, 4H), 2.77 (t , J = 5.7Hz, 2H), 3. 14(t, J = 6.9Hz, 4H) .
[0059] (製剤例）
次に、本発明の殺菌剤組成物の製剤実施例を若干示すが、添加物及び添加割合 は、これら実施例に限定されるべきものではなぐ広範囲に変化させることが可能であ る。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
[0060] 製剤実施例 1 水和剤
本発明化合物 40部
クレー 48咅
ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 4部
リグ-ンスルホン酸ナトリウム塩 8部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分 40%の水和剤を得た。
[0061] 製剤実施例 2 乳剤
本発明化合物 10部
ソノレべッソ 200 53咅
シクロへキサノン 26部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 1部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 10部
以上を混合溶解して、有効成分 10%の乳剤を得た。 [0062] 製剤実施例 3 粉剤
本発明化合物 10部
クレー 90咅
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分 10%の粉剤を得た。
[0063] 製剤実施例 4 粒剤
本発明化合物 5部
クレー 73
ベントナイト 20部
ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 1部
リン酸カリウム 1部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分 5%の 粒剤を得た。
[0064] 製剤実施例 5 懸濁剤
本発明化合物 10部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 4部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 2部
グリセリン 10部
キサンタンガム 0. 2部
水 73. 8
以上を混合し、粒度が 3ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分 10%の懸濁 剤を得た。
[0065] 製剤実施例 6 顆粒水和剤
本発明化合物 40部
クレー 36咅
塩ィ匕カリウム 10部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 1部
リグ-ンスルホン酸ナトリウム塩 8部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の ホルムアルデヒド縮合物 5部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えて力 練り込んで粘土状にし た。粘土状物を造粒した後乾燥して、有効成分 40%の顆粒水和剤を得た。
[0066] 以下の試験例において、式（1)で表される化合物又はその塩である本発明化合物 の最小生育阻止濃度 (MIC)を測定した。
試験例 1
細菌に対する最小生育阻止濃度 (MIC)の測定 (液体培地希釈法）
供試する細菌を-ユートリエントブロスにて 37°Cで 24時間培養し、定常期状態の菌 を得た。この菌体を 106cells/mlになるよう-ユートリエントブロスで希釈して段階希 釈した薬剤溶液に添加した。薬剤溶液は、試験化合物 4mgに Tween 20を 1.5%含有す る DMSO 80 μ 1、 Tween 20の 0.01%水溶液 4.92mlを加えて調製した。試験液は 37°Cで 24時間静置培養し、生育の有無により最小生育阻止濃度 (MIC)を決定した。
[0067] [表 2]
Pseudomonas aeruginosa Escherichia coli Klebsiella pneumoniae Staphylococcus aureus 供試菌
NBRC 1327 NBRC 3972 NBRC 13277 NBRC 12732 化合物 No 1 100 6.3 6.3 1.6 化合物 No 14 25 6.3 6.3 1.6 最 化合物 No 22 100 25 25 1.6 小 化合物 No 25 25 6.3 1.6 0.4 生 化合物 No 28 25 1.6 6.3 0.4 育 化合物 No 31 6.3 6.3 25 1.6 阻 化合物 No 32 25 6.3 6.3 0.4 止 化合物 No 33 100 6.3 6.3 1.6
/辰 化合物 No 34 100 6.3 6.3 6.3 度 化合物 No 35 100 25 100 0. 1以下
(jug/ml) 化合物 No 36 100 25 100 6.3
対照剤 1 >100 100 100 1.6 対照剤 2 100 25 25 25 対照剤 1 : 1, 1' —イミニォジ （オタタメチレン） ジグァ二ジン ' 3酢酸塩
対照剤 2 : B I T (1, 2—ベンズイソチアゾリン一 3—オン)
[0068] 試験例 2
黴に対する最小生育阻止濃度 (MIC)の測定 (液体培地希釈法）
供試する黴の胞子を 105 CellsZmlになるようサブロー液体培地で希釈して段階希釈 した薬剤溶液に添加した。 27°Cで 5日間静置培養し、生育の有無により最小生育阻 止濃度 (MIC)を決定した。
[0069] [表 3]
Penicilnum funiculosum Alternana alternata Tnchoderma virens Rhizopus oryzae 供試菌
NBRC 6345 NBRC 31188 NBRC 6355 NBRC 31005 化合物 No 1 6.3 6.3 6.3 100 化合物 No 14 6.3 6.3 6.3 25 最 化合物 No 22 1.6 25 25 25 小 化合物 No 25 0.4 6.3 1.6 25 生 化合物 No 28 1.6 6.3 1.6 25
化合物 No 31 6.3 0.4 6.3 100 阻 化合物 No 32 0.4 6.3 6.3 25 止 化合物 No 33 6.3 6.3 6.3 6.3 濃 化合物 No 34 6.3 1.6 6.3 25 度 化合物 No 35 6.3 0. 1以下 0.4 >100
( β g/ml) 化合物 No 36 25 25 25 100 対照剤 1 6.3 0.4 0.4 >100 対照剤 2 6.3 >100 1.6 >100 対照剤 1 ： 1 , Γ一イミ二ォジ （ォクタメチレン） ジグァ-ジン ' 3酢酸塩
対照剤 2 ： TB Z (2- ( 4 '―チアゾリル） 一ベンツイ
Pseudomonas aeruginosa NBRC 1327、 Escherichia coli NBRC 3972 、 Klebsiella pneumoniae NBRC 13277、 Staphylococcus aureus NBRC
12732、 Penicillium funiculosum NBRC 6345、 Alternaria alternata NBRC 31188、 Trichoderma virens NBRC 6355、 Rhizopus oryzae NB RC 31005は、独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジー本部生物 遺伝資源部門遺伝資源保存課 (千葉県木更津巿かずさ鎌足二丁目 5番 8号)より容 易に入手できる。
[0070] 試験例 3 リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、 3〜4葉期）に、本発明化合物の 乳剤を有効成分 lOOppmの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病 菌 (Venturiainaeaualis)の分生胞子を接種し、明暗を 12時間毎にくりかえす 20°C 、高湿度の室内に 2週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防 除効果を求めた結果、化合物 No35が 75%以上の優れた防除価を示した。
[0071] 試験例 4 キユウリ灰色かび病防除試験
素焼きポットで栽培したキユウリ（品種「相模半白」、約 0. 2葉期の子葉）に、本発明 化合物の乳剤を有効成分 lOOppmの濃度で散布した。葉を風乾させた後、灰色か び病菌胞子懸濁液に浸漬したペーパーディスクを葉表中央部に置き、高湿度ボック ス内（暗黒下）に収め、 4日間 20°C恒温室内に静置した。葉上の病斑直径を計測して 、無処理区の病斑直径を元に防除価を算出した。その結果、化合物 No22、 24〜31 、 33、 34及び 35が 75%以上の優れた防除価を示した。
[0072] 試験例 5 コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、 1. 0〜1. 2葉期）に本発明化合 物の乳剤を有効成分 lOOppmの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ 病菌（Ervsinhe graminis f. sp. tritici)の分牛.朐子を振り払 ヽ接種し、 22〜25 °Cの温室で 7日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果 を求めた。その結果、化合物 No34及び 35が 75%以上の優れた防除価を示した。
[0073] 試験例 6 コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林 61号」、 1. 0〜1. 2葉期）に本発明 化合物の乳剤を有効成分 lOOppmの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤 さび病菌 (Puccinia recondita)の夏胞子を振り払!/ヽ接種し、 22〜25°Cの温室で 1 0日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。 その結果、化合物 No35が 75%以上の優れた防除価を示した。
産業上の利用可能性
本発明の殺菌活性に優れた新規なグァ-ジンィ匕合物およびそれらの塩は、単独ま たは他の殺菌剤 1種以上とともに、直接また一般的に知られた方法で製剤にして使 用することにより、優れた殺菌剤として使用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000037_0001
〔式中、 n1及び n2は、それぞれ独立に 3〜10のいずれかの整数を示す。 Aは、カルボ-ル基、ォキシカルボ-ル基、— S (O) "—（n11は、 0、 1、又は 2を示す 。）、単結合、 -Si (zl -rl) (z2—r2) z3—(zl、 z2、及び z3はそれぞれ独立に、単 結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、 rl、及び r2 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は— P ( = zl l ) (zl2-rl l) zl3- (式中、 zl lは、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよ k
い窒素原子を示し、 kは、 0又は 1を示し、 zl2、及び zl3は、それぞれ独立に、単結 合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、 rl lは、それぞれ 独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。 R1は置換基を有しても よい炭化水素基を示す。 R2〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素 環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又はモノ若しくは ジ置換アミノ基を示す。 R1C)〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭 化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又 はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、 R1G同士、 R11同士、 R12同士、及び R13同士は、 同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグァ-ジン化合物及びそれらの塩。
[2] 式（1)中、 R2〜R13が、水素原子であることを特徴とする請求項 1に記載のグァ-ジン 化合物及びそれらの塩。
[3] 式（1)中、 nl、及び n2が、 6〜8のいずれかの整数であることを特徴とする請求項 1 又は 2に記載のグァ-ジンィ匕合物及びそれらの塩。
[4] 式（1)中、 R1が炭素数 1〜13の炭化水素基であることを特徴とする請求項 1〜3のい ずれかに記載のグァ-ジン化合物及びそれらの塩。
[5] 式（1)中、 R1が炭素数 5〜： L 1のアルキル基であることを特徴とする請求項 1〜4のい ずれかに記載のグァ-ジン化合物及びそれらの塩。
[6] 式（1)中、 Aがカルボ-ル基またはスルホ-ル基であることを特徴とする請求項 1〜5 のいずれかに記載のグァ-ジンィ匕合物及びそれらの塩。
[7] 式 (1)
[化 2]
Figure imgf000038_0001
〔式中、 n1及び n2は、それぞれ独立に 3〜10のいずれかの整数を示す。 Aは、カルボ-ル基、ォキシカルボ-ル基、—S (O) 11—（n11は、 0、 1、又は 2を示す 。）、単結合、 -Si (zl -rl) (z2—r2) z3—(zl、 z2、及び z3はそれぞれ独立に、単 結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、 rl、及び r2 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は— P ( = zl l ) (zl2-rl l) zl3- (式中、 zl lは、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよ k
い窒素原子を示し、 kは、 0又は 1を示し、 zl2、及び zl3は、それぞれ独立に、単結 合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、 rl lは、それぞれ 独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。 R1は置換基を有しても よい炭化水素基を示す。 R2〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素 環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又はモノ若しくは ジ置換アミノ基を示す。 R1C)〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭 化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又 はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、 R1C>同士、 R11同士、 R12同士、及び R13同士は、 同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグァニジン化合物及びそれらの塩の製造方法であって、
式 (2) [化 3]
Figure imgf000039_0001
〔式中、 nl n2 R2 R13は、前記と同じ意味を表す。〕で表されるグァ-ジンィ匕合 物又はその塩と、式（3)
[化 4]
R1— A— X ( 3 )
〔式中、 R1及び Aは、前記と同じ意味を示し、 Xは吸電子置換反応において脱離しう る官能基を示す。〕
で表される化合物又は式 (4)
[化 5]
(R H ) 20 ( 4 )
〔式中、 R1は、前記と同じ意味を示し、 A1は、カルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ス ルホニル基、ホスホリル基、ホスホニル基を示す。〕で表される化合物を、塩基の存在 下、反応させることを特徴とする式（1)で表されるグァニジン化合物及びそれらの塩 の製造方法。
[8] 反応溶液の pHを 10 13の範囲に保持することを特徴とする請求項 7に記載の式（ 1 )で表されるグァニジン化合物及びそれらの塩の製造方法。
[9] 式 (1)
[化 6]
42
Figure imgf000039_0002
〔式中、 n1及び n2は、それぞれ独立に 3〜10のいずれかの整数を示す。
Aは、カルボ-ル基、ォキシカルボ-ル基、—S (O) 11—（n11は、 0、 1、又は 2を示す 。）、単結合、 -Si (zl -rl) (z2—r2) z3—(zl、 z2、及び z3はそれぞれ独立に、単 結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子を示し、 rl、及び r2 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）、又は— P ( = zl l ) (zl2-rl l) zl3- (式中、 zl lは、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有してもよ k
い窒素原子を示し、 kは、 0又は 1を示し、 zl2、及び zl3は、それぞれ独立に、単結 合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよい窒素原子を示し、 rl lは、それぞれ 独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。）を示す。 R1は置換基を有しても よい炭化水素基を示す。 R2〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、複素 環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又はモノ若しくは ジ置換アミノ基を示す。 R1C)〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭 化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、又 はモノ若しくはジ置換アミノ基を示し、 R1C>同士、 R11同士、 R12同士、及び R13同士は、 同一でも相異なっていてもよい。〕
で表されるグァ-ジン化合物又はそれらの塩を含有することを特徴とする殺菌性組成 物。
請求項 9に記載の式（1)で表されるグァニジン化合物又はそれらの塩に加え、ィミノ クタジン、塩化ベンザルコニゥム、塩化べンゼトニゥム、塩化セチルピリジニゥム、ポリ へキサメチレンビグァ-ジン塩酸塩、ダルコン酸クロルへキシジン力 なる群力 選ば れる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする殺菌性組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254321A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Nippon Soda Co Ltd 木材用防カビ組成物および防カビ方法
WO2008029810A1 (fr) * 2006-09-07 2008-03-13 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Dérivé de phénylguanidine ou sel de celle-ci, et agent antiparasitaire contenant ce dérivé en tant qu'ingrédient actif
JP2010173972A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Japan Enviro Chemicals Ltd 工業用抗菌組成物
WO2016055644A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Lead Discovery Siena S.R.L. Linear guanidine derivatives, methods of preparation and uses thereof
WO2018097126A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 日本曹達株式会社 グアニジン化合物および殺菌剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04230654A (ja) * 1990-08-22 1992-08-19 Basf Ag ビスグアニジンおよびこれを使用する菌類制御方法
JP2000506136A (ja) * 1996-03-01 2000-05-23 サントル・ナシオナル・ドウ・ラ・ルシエルシユ・シアンテイフイク アミジニウムファミリーに属する化合物、該化合物を含有する医薬組成物及びその使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04230654A (ja) * 1990-08-22 1992-08-19 Basf Ag ビスグアニジンおよびこれを使用する菌類制御方法
JP2000506136A (ja) * 1996-03-01 2000-05-23 サントル・ナシオナル・ドウ・ラ・ルシエルシユ・シアンテイフイク アミジニウムファミリーに属する化合物、該化合物を含有する医薬組成物及びその使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINGYONGNARONGKUL B. ET AL.: "Solid-Phase Synthesis of 89 Polyamine-Based Cationic Lipids for DNA Delivery to Mammalian Cells", CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, vol. 10, no. 2, 2004, pages 463 - 473, XP002324537 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254321A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Nippon Soda Co Ltd 木材用防カビ組成物および防カビ方法
WO2008029810A1 (fr) * 2006-09-07 2008-03-13 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Dérivé de phénylguanidine ou sel de celle-ci, et agent antiparasitaire contenant ce dérivé en tant qu'ingrédient actif
JP2010173972A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Japan Enviro Chemicals Ltd 工業用抗菌組成物
WO2016055644A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Lead Discovery Siena S.R.L. Linear guanidine derivatives, methods of preparation and uses thereof
US10004702B2 (en) 2014-10-10 2018-06-26 Lead Discovery Siena S.R.L. Linear guanidine derivatives, methods of preparation and uses thereof
WO2018097126A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 日本曹達株式会社 グアニジン化合物および殺菌剤

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