JP4976942B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、比較的多量のＳｉを含有する鋼板を酸化還元法による加熱焼鈍工程を経て溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む）を製造する方法に関し、詳しくは高Ｓｉ含有鋼であっても不めっき部分の発生を極力抑制しうる加熱焼鈍工程の改良に関する。

近年、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性に優れ、比較的安価に製造できること等によって、需要および用途が拡大している。

溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板を脱脂後に無酸化炉で予熱し、その後還元炉で還元性雰囲気（例えば、水素と窒素の混合ガス雰囲気）下にて焼鈍し、次いで溶融亜鉛めっき処理が施されて製造され、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理が施されて製造されるのが一般的である。以下、単に溶融亜鉛めっき鋼板という場合は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をも含むものとする。

例えば、自動車の素材として用いられる鋼板に対しては、車体軽量化のため、高強度化の要請がある。素材強度を向上させる手段として、種々の手段が提案されているが、素材にＳｉを含有させる手段は有効な手段の一つとして一般的に知られている。

しかしながら、Ｓｉ含有量の上昇につれて、焼鈍過程でＳｉ酸化物が鋼板表面に濃化して、めっき濡れ性を低下させ、不めっきが発生しやすくなるという問題がある。

こうした問題への対処として、還元炉での還元処理に先立ち、無酸化炉で酸化性雰囲気下にて酸化処理して鋼板表面にＦｅ酸化皮膜を優先的に形成することによってＳｉ酸化物の形成を抑制する技術の実用化が検討され、無酸化炉での空燃比、鋼板の滞在時間、鋼板の到達温度等を調整することで、Ｆｅ酸化皮膜の厚さを適正範囲に制御して不めっきを防止できるとする改良技術が提案されている（例えば、特許文献１、２ 参照）。

ここで、無酸化炉には、直火加熱方式のものと間接加熱方式のものとが存在するが、伝熱効率が高く熱応答性に優れた直火加熱方式のものが多用されるようになってきている。

ところが、直火加熱方式の無酸化炉では通常、両側壁のパスライン上下位置にそれぞれ設けた複数のバーナ孔から炉内に板幅方向に沿ってほぼ水平に火炎を噴射して鋼板を上下から加熱するため、バーナの燃焼量を変化させると火炎長さも変化してしまい、鋼板温度が板幅方向で不均一になることから、直火バーナの燃焼量を調整することは困難である。したがって、直火加熱方式の無酸化炉では、鋼板表面にＦｅ酸化皮膜を安定して形成するために、空燃比、鋼板の滞在時間および鋼板の到達温度を調整することとなる。しかしながら、鋼板の到達温度は、鋼板の表面性状や形状等によって容易に変動し、また、鋼板の滞在時間も生産量の観点および材質の観点から安易に変更できるパラメータではない。そのため、空燃比の調整のみでは鋼板長手方向でＦｅ酸化皮膜の厚さを常に適正範囲に維持することが難しく、酸化不足による不めっきや、酸化過多によるめっき剥離が生じる場合があり、安定してめっき品質を確保することができず、いまだ実用化に至っていないのが実情であった。
特開平５−２７１８９１号公報 特開平２００１−３３５９０９号公報

そこで、本発明は、比較的高いＳｉ含有量の鋼板を用いても、既存の直火加熱方式の無酸化炉を活用しつつ、不めっきやめっき剥離を生じさせることなく、溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造しうる、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決するために、種々検討を行った結果、直下加熱方式の無酸化炉においては、空燃比、鋼板の滞在時間および鋼板の到達温度の調整に加えて、直火バーナの燃焼を行わないゾーンを設けることによって、Ｆｅ酸化皮膜（以下、単に「酸化皮膜」ともいう。）の厚さを鋼板長手方向で均一化しうることを見出し、この知見に基づき以下の発明を完成するに至った。

請求項１に記載の発明は、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％含有する鋼板を原板に用い、直火加熱方式の無酸化炉にて前記鋼板の表面を酸化処理した後、還元炉にて還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき処理を行って溶融亜鉛めっき鋼板を連続的に製造する方法であって、前記無酸化炉を通板方向に沿って複数ゾーンに分割し、該複数ゾーンのうちの一部のゾーンにて直火バーナの燃焼を行わず、かつ、直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンの通板方向における合計長さの、前記無酸化炉の全長に対する割合Ｚ（％）と、同無酸化炉での空燃比Ｒと、同無酸化炉内における鋼板の滞在時間Ｓ（秒）と、同無酸化炉内における鋼板到達温度Ｔ（℃）とが、下記式を満たす条件にて酸化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
式 ８１２＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ＜Ｔ＜１０４３＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ（ただし、Ｒ≧１．０、２０≦Ｚ≦９０）

請求項２に記載の発明は、前記直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンに、前記複数ゾーンのうち前記無酸化炉の出口に最も近いゾーンを含める請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンに、前記複数ゾーンのうち前記無酸化炉の入口に最も近いゾーンを含める請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

本発明によれば、空燃比、鋼板の滞在時間および鋼板の到達温度の調整に加えて、無酸化炉内の一部のゾーンにて直火バーナの燃焼を行わず、残りのゾーンにて直火バーナの燃焼を行って酸化処理することで、鋼板が、直火バーナの燃焼を行っているゾーンを通過する際には、酸化皮膜の厚さが急速に増加するものの、直火バーナ燃焼を行っていないゾーンを通過する際には、酸化が緩やかに進行して酸化皮膜の厚さが均一化されるので、酸化皮膜の厚さが鋼板の長手方向でばらつくことが抑制され、酸化不足による不めっきおよび酸化過多によるめっき剥離が確実に防止され、安定して高品質の製品が製造できるようになった。

以下、本発明について、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を例に挙げ、図面を参照しつつ、詳細に説明する。

図１に、本発明の実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の概略構成を示す。上工程で圧延などを終えた鋼板Ｐは本設備を連続的に通過して合金化溶融亜鉛めっき鋼板Ｐとなる。本設備は鋼板Ｐの入り側から合金化溶融亜鉛めっき鋼板Ｑの出側にかけて予熱装置１、無酸化炉２、還元炉３、冷却装置４、溶融亜鉛めっき装置５、および合金化炉６の順に連設されている。

予熱装置１を通過して予熱された鋼板Ｐは、直火加熱方式の無酸化炉２にて表面が酸化処理される。ここで、図２（ａ）に示すように、無酸化炉２は、その両側壁のパスライン上下位置にそれぞれ複数のバーナ孔２１を有している。そして、同図（ｂ）に示すように、各バーナ孔２１から炉内に板幅方向に沿ってほぼ水平に火炎を噴射して、鋼板Ｐを上下から加熱するように構成されている。

また、無酸化炉２は、複数ゾーン（本例では５つのゾーンとし、鋼板Ｐの入り側から順に第１ゾーン、第２ゾーン、…、第５ゾーンと呼ぶ。）に均等分割され、ゾーンごとに独立して直火バーナ５のオン（燃焼状態）・オフ（消化状態）ができるように構成されている。

そして、下記式（１）を満たすように、直火バーナ２１の燃焼を行う（直火バーナ２１がオンの）ゾーンの通板方向における合計長さの、無酸化炉２の全長（炉長）に対する割合（以下、「直火バーナ燃焼ゾーン割合」という。）Ｚ（％）と、無酸化炉２での空燃比Ｒと、無酸化炉２内における鋼板の滞在時間Ｓ（秒）と、無酸化炉２内における鋼板到達温度Ｔ（℃）とを設定する。

８１２＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ＜Ｔ＜１０４３＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ（ただし、Ｒ≧１．０、２０≦Ｚ≦９０）… 式（１）

Ｚ、Ｒ、ＳおよびＴの設定は、例えば、以下のようにして行うことができる。

まず、鋼板Ｐの鋼種に応じ、過去の操業結果等を参考にして無酸化炉２内における鋼板到達温度Ｔを設定する。本例では、例えばＴ＝７５０℃に設定する。

ついで、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚを、上記式（１）の但し書きに示したように、２０〜９０％の間で設定する。２０％未満では、鋼板表面の酸化が不足して不めっきが発生しやすくなるいっぽう、９０％を超えると、酸化皮膜の厚さが不均一となりめっき剥離が発生しやすくなるためである。直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚの好ましい下限は３０％、好ましい上限は８０％である。

本例では、例えばＺ＝６０％、すなわち、５つのゾーンのうち２つのゾーン（例えば、第２、３ゾーン）の直火バーナ２１をオフにし、残りの３つのゾーン（第１、４、５ゾーン）の直火バーナ２１はオンに設定する。

直火バーナ２１をオンにする３つのゾーンには、最も出口側のゾーン（第５ゾーン）を含めることが望ましい。これは、次工程の還元炉３では、焼鈍後の鋼板Ｐの材質を確保するため、鋼板温度を無酸化炉２よりも高い温度まで昇温する必要があるので、還元炉３に最も近い第５ゾーンで急速加熱することで、還元炉３での鋼板の昇温時間を短縮することを目的とするものである。

また、直火バーナ２１をオンにする３つのゾーンには、最も入口側のゾーン（第１ゾーン）を含めることも望ましい。これは、第１ゾーンの直火バーナ２１をオンにしておくことで、予熱装置１から無酸化炉２への鋼板Ｐの装入時における鋼板温度と無酸化炉２の雰囲気温度との温度差に起因する結露を防止して、結露を原因とする不めっきを防止するとともに、無酸化炉２からの雰囲気ガスの流出を抑制し、炉内雰囲気を一定に保つことを目的とするものである。

そして、最後に残りの空燃比Ｒと滞在時間Ｓを設定するが、空燃比Ｒは、鋼板Ｐの表面を酸化させるため、上記式（１）の但し書きに示したように、１．０以上とする必要があるが、空燃比Ｒを高くすると酸化がより進行するので、空燃比Ｒに応じて、上記式（１）を満足するように、滞在時間Ｓを設定すればよい。なお、空燃比Ｒは高くしすぎると、雰囲気温度が維持できなくなるので、１．５以下、さらには１．３以下の範囲で設定するのが望ましい。

上記のようにして、式（１）を満足するようにＺ、Ｒ、ＳおよびＴを設定することで、無酸化炉２において、鋼板Ｐ表面に均一でかつ適正な厚さの酸化皮膜が形成される。

さらに、通板中に、何らかの影響（例えば、圧延後に鋼板表面に残存する油脂の量の増大など）で無酸化炉２出口での鋼板の到達温度Ｔが低下して上記式（１）の左辺で与えられる下限温度に近づいてきた場合には、例えば、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚを６０％から８０％（すなわち、直火バーナ２１をオンにするゾーン数を３つから４つ）に増加させればよい。これにより、上記式（１）で与えられる、鋼板の到達温度Ｔの適正な温度範囲が低温側に移行するため、鋼板Ｐ表面の酸化皮膜の厚さが均一でかつ適正に維持される。

一方、上記とは逆に、通板中に、何らかの影響で無酸化炉２出口での鋼板Ｐの到達温度Ｔが上昇して上記式（１）の右辺で与えられる上限温度に近づいてきた場合には、例えば、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚを６０％から４０％（すなわち、直火バーナをオンにするゾーン数を３つから２つ）に減少させればよい。これにより、上記式（１）で与えられる、鋼板Ｐの到達温度Ｔの適正な温度範囲が高温側に移行するため、鋼板Ｐ表面の酸化皮膜の厚さが均一でかつ適正に維持される。

上記のように、空燃比Ｒ、鋼板の滞在時間Ｓ、鋼板の到達温度Ｔの他に、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚを、酸化皮膜形成の調整手段に加えることで、無酸化炉２出口での鋼板Ｐの到達温度Ｔの温度変動に対するバッファとして用いることができるため、鋼板Ｐの長手方向でも安定して良好なめっき品質が得られる。

ここで、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚが、酸化皮膜の形成に影響するメカニズムは未解明であるが、鋼板が、直火バーナの燃焼を行っているゾーンを通過する際には、火炎からの輻射熱の効果により鋼板が急速加熱されてＦｅ酸化皮膜の厚さが急速に増加するのに対し、直火バーナ燃焼を行っていないゾーンを通過する際には、火炎からの輻射熱がないので鋼板が緩やかに加熱されて酸化が緩やかに進行して酸化皮膜の厚さが均一化されると考えられ、直火バーナを燃焼するゾーンと、燃焼しないゾーンとを併用することで、均一でかつ適正な厚さの酸化皮膜が形成されるものと推定される。

上記のようにして、酸化皮膜を形成した鋼板Ｐは、還元炉３にて、例えば、Ｈ_２濃度：３〜２５容量％、雰囲気温度：７００〜９００℃、鋼板滞在時間：３０〜１５０秒程度の通常の条件で還元焼鈍を行うことにより、鋼板Ｐ表面の酸化皮膜が十分還元されてＦｅに戻る。したがって、表面がＦｅに戻された鋼板Ｐは、その後、冷却装置４で冷却され、溶融亜鉛めっき装置５でめっきを施した後、さらに合金化炉６にて合金化処理を施すことにより、安定しためっき品質を備えた合金化溶融亜鉛めっき鋼板Ｑを得ることができる。

本発明の製造対象となる亜鉛めっき鋼板は、ＳｉなどのＦｅより酸化し易い金属元素を多く含む場合に有効であるが具体的にはＳｉが０．３〜２．０質量％の高Ｓｉ含有亜鉛めっき鋼板の製造に適したものである。鋼板のＳｉ含有量を０．３〜２．０質量％に規定したのは、Ｓｉ含有量が０．３質量％未満では、焼鈍時にＳｉ酸化物の表面濃化がほとんど起こらず、不めっきが生じるという問題がないためであり、一方Ｓｉ含有量が２．０質量％を超えるとＳｉ添加による材質改善効果が飽和する傾向を示すためである。

（変形例）
上記実施形態では、無酸化炉２の複数ゾーンへの分割は、均等分割としたが、必ずしも均等に分割する必要はなく、直火バーナの配置や設置本数等を考慮しつつ適宜分割位置を変更しうるものである。また、上記実施形態では、分割後のゾーン数を５ゾーンとしたが、これに限定されるものではなく、２ゾーン以上、好ましくは３ゾーン以上で、多くとも１０ゾーン以下の範囲で、無酸化炉の炉長や直火バーナの設置本数等を考慮しつつ適宜選択しうるものである。

また、上記実施形態では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法への適用例を示したが、合金化処理を行わない、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に対しても当然に適用しうるものである。

本発明の適用性を確証するために、実機の合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造設備を用いて、以下の試験を実施した。

（使用した原板の種類）
原板として、質量％で、Ｃ：０．０６０％、Ｓｉ：０．３〜２．０％、Ｍｎ：１．９０％、Ａｌ：０．０４５％、残部ＦｅおよびＰ，Ｓ等の不可避的不純物からなる成分組成のスラブを１２００℃で熱間圧延、９００℃で仕上圧延を行い、５００〜７００℃で巻き取りを行った後、得られた熱延鋼板を酸洗し、冷延率が３０〜６０％になるように冷間圧延して、表１に示すように板厚１．２〜２．０ｍｍの薄鋼板としたものを用いた。

（使用した合金化溶融亜鉛めっき設備）
この薄鋼板Ｐを図１に示す設備構成からなる合金化溶融亜鉛めっき設備を用い、酸化還元法を適用して溶融亜鉛めっき処理を施した。

ここで使用した無酸化炉２は炉長１７ｍで、これが５つのゾーンに均等分割されており、ゾーンごとに独立して直火バーナの燃焼をオン・オフできるように構成されている。無酸化炉２内では、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２からなる燃焼ガスを約５００Ｎｍ^３／ｈ流通させ、直火加熱方式で、表１に示すように、空燃比Ｒ、鋼板到達温度Ｔ、直火バーナ燃焼ゾーン割合Ｚおよび滞在時間Ｓの組み合わせを種々変更した条件にて鋼板Ｐの酸化処理を行った。なお、鋼板到達温度Ｔは、無酸化炉２出口で熱電対を使用して測定した。そして、酸化処理後の鋼板Ｐに対して、還元炉３にて、７００〜９００℃の板温で３０〜１５０秒還元処理を施した。還元炉３内の雰囲気は、３〜２５容量％Ｈ_２−Ｎ_２とし、露点は−１０〜−６０℃に設定した。還元処理後、冷却装置４の１段目の急冷帯にて板温を６００℃まで低下させ、さらに２段目の急冷帯にて板温を４５０℃まで低下させ、その後、低温保持帯で２０〜６０秒維持した。引き続き、この冷却後の鋼板Ｐを、溶融亜鉛めっき装置５に送り、Ａｌ濃度：０．０８〜０．１１質量％、浴温：４６０〜４８０℃に調整した溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、所定のめっき付着量になるようにガスワイピングでめっき付着量を管理しつつ溶融亜鉛めっきを施し、その後、１１００℃以下になるように設定した合金化炉６にて合金化処理を行い、フェライト＋マルテンサイト組織よりなる５９０ＭＰａ級デュアルフェイズの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。

（合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性評価）
得られた各合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、目視にて以下の基準でめっき性の評価を行った。

１０００ｍ程度のコイル長において、不めっきまたはめっき剥離のない良好な外観を有する部分の長さが、８０％以上の場合を○、５０％以上８０％未満の場合を×、５０％未満の場合を××とした。ここに、「不めっき」とは、酸化時に酸化不足により鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、１ｍｍ径程度のめっき層のない部分が生じた状態をいい、「めっき剥離」とは、酸化時における酸化過多により還元時に還元しきれなかった酸化層が表層直下に残存し、この酸化層からめっき層ごと数十ｍｍ程度の幅で剥離した状態をいう。

下記表１に、上記各合金化溶融亜鉛めっき鋼板についてのめっき性評価の結果を、無酸化炉の試験条件とともに示す。

同表より、上記式（１）を満たさない場合（試験Ｎｏ．１０〜１５）には、無酸化炉において酸化不足または酸化過多となり、不めっきまたはめっき剥離が多く発生して、めっき性に劣るのに対し、上記式（１）を満たす場合（試験Ｎｏ．１〜９）には、無酸化炉において適正な酸化状態が達成され、不めっきおよびめっき剥離の発生が大幅に抑制され、めっき性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が安定して確実に得られることが確認できた。

本発明の実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の概略構成を示すフロー図である。 無酸化炉における直火バーナの配置を説明するための図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）におけるＸＸ線断面図である。

符号の説明

１…予熱装置
２…無酸化炉
２１…直火バーナ
３…還元炉
４…冷却装置
５…溶融亜鉛めっき装置
６…合金化炉
Ｐ…鋼板
Ｑ…合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Claims (4)

1. Ｓｉ：０．３〜２．０質量％含有する鋼板を原板に用い、直火加熱方式の無酸化炉にて前記鋼板の表面を酸化処理した後、還元炉にて還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき処理を行って溶融亜鉛めっき鋼板を連続的に製造する方法であって、
   前記無酸化炉を通板方向に沿って複数ゾーンに分割し、該複数ゾーンのうちの一部のゾーンにて直火バーナの燃焼を行わず、かつ、直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンの通板方向における合計長さの、前記無酸化炉の全長に対する割合Ｚ（％）と、同無酸化炉での空燃比Ｒと、同無酸化炉内における鋼板の滞在時間Ｓ（秒）と、同無酸化炉内における鋼板到達温度Ｔ（℃）とが、下記式を満たす条件にて酸化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   式 ８１２＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ＜Ｔ＜１０４３＋７００×（１．２−Ｒ）−４０３×Ｚ／１００＋２１３０／Ｓ（ただし、Ｒ≧１．０、２０≦Ｚ≦９０）
2. 前記直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンに、前記複数ゾーンのうち前記無酸化炉の出口に最も近いゾーンを含める請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記直火バーナの燃焼を行う残りのゾーンに、前記複数ゾーンのうち前記無酸化炉の入口に最も近いゾーンを含める請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。