JP4970055B2 - 薄肉難燃性を有するポリカーボネート組成物 - Google Patents

Description

本出願は、特に薄肉難燃性に関連して高まった性質を有するポリカーボネート組成物に関する。この組成物は、射出成形又は押出物品の形成に使用することができる。

ポリカーボネートは広範な用途に対して優れた適合性を示している。各種の目的のため、例えば、難燃性を得るため、衝撃強さを高めるため、そして光及び／又は化学薬品への曝露の結果起こる分解・劣化に対する抵抗性を高めるために、数多くの添加剤が当技術分野で公知である。これらの添加剤は各々が有益な作用を有するが、多くの場合この利益は何らかの他の性質を犠牲にして初めて達成される。従って、いかなる所与の用途でも、その用途に必要とされる性質を達成するには添加剤の慎重な選択が必要である。

ポリカーボネート物品の難燃性は、点火されたときの組成物の燃焼時間、及び近くの物質を着火させることができる溶融したプラスチック（ドリップ）を滴下する組成物の傾向の両方に反映される。難燃性は、物質の組成、及びその物質から形成された物品の肉厚の両方の関数である。従って、難燃性は、所与の厚さの試験物質で達成された等級、例えばＶ０として試験結果が表されるＵＬ９４試験の等級系を用いて評価されることが多い。物質の幾つかの異なる厚さをこの試験に使用することができ、１つの厚さでＶ０等級が達成された場合、この等級はより厚い試験片を使用したときにも達成されると予想される。しかし、耐火性又は難燃性を増大する物質は、その組成物の強度特性を始めとする他の性質を低下させることが多い。これは、そもそも難燃性を達成するのがより困難であり、機械的強度の結果としてより不具合を起こし易い薄肉構造を必要とする用途の場合、特別な難問となる可能性がある。このように、薄肉構造でも良好な難燃性を有しながら機械的強度を保持する特定の組成物が望ましい。
米国特許第５０９１４６１号明細書 米国特許第５７１４５３７号明細書 米国特許第５９６５６５５号明細書

本発明は、薄肉のポリカーボネート物品に使用したときに望ましい難燃特性を達成する特定の組合せの添加剤を含有するポリカーボネート組成物を提供する。これらの組成物は、
（ａ）ポリカーボネート／シロキサン成分（このポリカーボネート／シロキサン成分は、ポリカーボネートシロキサンコポリマー、又はポリカーボネートシロキサンコポリマーとポリカーボネート樹脂の混合物である）、
（ｂ）鉱物質充填材、及び
（ｃ）難燃剤
を含んでなる。この組成物は、ポリカーボネートシロキサンコポリマーのポリカーボネート及びあらゆるポリカーボネート樹脂（線状又は枝分れ）をすべて計算に入れて５０重量％以上のポリカーボネートを含んでおり、ポリカーボネートシロキサンコポリマーと鉱物質充填材は、２９０００ｋｇ／ｃｍ^３以上、例えば３００００ｋｇ／ｃｍ^３以上の曲げ弾性率、良好な曲げ−折り畳み強さ、及び良好な衝撃強さ、例えば２５ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ以上、例えば３０ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ以上の室温ノッチ付アイゾット衝撃強さを達成するのに有効な量で存在する。また、この組成物は難燃剤も含んでいて、１．２ｍｍの試験厚さでＵＬ９４のＶ０等級を得ることが可能である。本発明はさらに、この組成物から作成される薄肉物品、及びかかる物品の作成方法を提供する。

本発明は、曲げ弾性率、薄肉難燃性及び衝撃強さの点で望ましい特性を達成する特定の組合せの添加剤を含有するポリカーボネート組成物を提供する。

本出願の明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、用語「薄肉難燃性」とは、射出成形によって作成されたとき２．０ｍｍ未満、さらに好ましくは１．５ｍｍ未満の、また押出によって作成されたときは２．５ｍｍ未満、さらに好ましくは２ｍｍ未満の肉厚を有する物品における難燃性をいう。射出成形した物品及び押出した物品は一定の肉厚でないことがあり、物品の難燃性は物品の肉（壁）の薄い部分によるということが了解されるであろう。従って、物品が「薄肉物品」と記載される場合、物品の必ずしも全部ではなく幾らかの部分が前記のような肉を有することを意味している。

本出願の明細書及び特許請求の範囲で、特にポリマーの組成に関する数値は、異なる特性の個別のポリマーを含有し得る組成物の平均値を表す。また、これらの数値は、有効数字の同じ数に換算したときに同じになる数値、及び記載した値からその値を決定するのに本出願で記載するタイプの通常の測定技術の実験誤差の範囲で異なる数値を含むものと了解されたい。

本明細書及び特許請求の範囲で１．２ｍｍにおけるＵＬ９４のＶ０等級を得る組成物について言及する場合、これは最低レベルの難燃性をいい、実施例の多くで見られるようにより良好な難燃性、例えば１．０ｍｍ又は０．８ｍｍにおけるＶ０が特許請求の範囲内で得ることができないことを示すものではない。

本発明の組成物はポリカーボネート／シロキサン成分、鉱物質充填材、及び難燃剤を含んでいる。組成物はさらに追加の樹脂成分、及び追加の添加剤を含んでいてもよい。ポリカーボネート／シロキサン成分中のポリカーボネートは本発明の組成物の５０重量％以上、例えば組成物の６０％以上又は６５重量％以上を構成する。本発明の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、組成物全体の５〜３０重量％、例えば１０〜２０％のポリカーボネート−シロキサンコポリマー、組成物全体の０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５％の難燃剤、及び組成物全体の１〜２０重量％、例えば５〜１５％の鉱物質充填材を含んでいる。

表１に反映されているように、この組合せの成分は、望ましいバランスのとれた性質、特定的には２９０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、例えば３４０００〜３６０００ｋｇ／ｃｍ^２の曲げ弾性率、１．２ｍｍの試験厚さにおけるＵＬ９４のＶ０等級、及び２５ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃を達成する。対照的に、成分の１つを省いた比較例では、これらの性質の１以上で性能が低下する。このように、本発明の組成物は特定の所望の結果を生ずるように改良された組合せの成分を有する。

本発明の組成物中のポリカーボネート／シロキサン成分はポリカーボネートシロキサンコポリマー、又はポリカーボネートシロキサンコポリマーとポリカーボネート樹脂の混合物でよい。幾つかの実施形態では、５０重量％以上のポリカーボネートのレベルと、シロキサンの適当なレベルを得るためには、
ポリカーボネートシロキサンコポリマー中のシロキサンの比例量が低い場合には、ポリカーボネート樹脂を極めて少量添加するだけで、又は添加することなくポリカーボネートとシロキサンの両方の所望のレベルを達成できることが分かるであろう。一方、シロキサンの比例量が高い場合には、組成物中にポリカーボネート樹脂を含ませるのが適当であろう。特定の実施形態では、ポリカーボネート／シロキサン成分中のシロキサンは組成物全体の０．５〜６重量％の量で存在するのが適切である。

存在する場合、本発明のポリカーボネート／シロキサン成分はポリカーボネート樹脂を含む。数多くのポリカーボネート樹脂配合が公知であり、本組成物中のポリカーボネート樹脂は所与の用途向けに所望の追加の特性を達成するように選択すればよい。すなわち、ポリカーボネート樹脂は、高熱ポリカーボネート、又は成形用途又は押出での使用に適合した良好な流動性を有するように選択されるポリカーボネートであり得る。

ポリカーボネートは界面プロセス又は溶融エステル交換プロセスで作成されたものでよい。界面プロセスの最も一般的な実施形態では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンを反応させてポリカーボネートを形成する。溶融エステル交換プロセスを使用する場合、ポリカーボネートはジアリールカーボネートと二価フェノールを反応させることによって作成される。溶融エステル交換反応を実施するための技術は周知であり、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ編、１９７３年、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ ＨａｌｌＬｔｄ．、並びに米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多くの米国特許に記載されている。当技術分野で公知のように、数多くのジアリールカーボネート及び二価フェノールを使用できる。選択される特定のジアリールカーボネート及び特定の二価フェノールは所望のポリカーボネートの性質に依存する。使用できる一般的なジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びジシクロヘキシルカーボネートがある。一般的な二価フェノールとしては、特に限定されないが、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシアリールエーテル、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、ジヒドロキシジアリールスルフィド、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジアリールスルホキシド、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、並びにジヒドロキシジアリールスルホン、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンがある。１つの一般的なポリカーボネートの場合、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）であり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂は次式（Ｉ）の繰返し構造単位を含む。

式中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、その残りが脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ^１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは、次式（II）の基である。

式中、Ａ^１とＡ^２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２を隔てる１又は２個の原子を有する橋かけ基である。代表的な実施形態では、１個の原子がＡ^１とＡ^２を隔てる。このタイプの基の具体的な非限定例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１は炭化水素基又はメチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデンのような飽和炭化水素基であることができる。

好ましいポリカーボネートはＡ^１及びＡ^２の各々がｐ−フェニレンで、Ｙ^１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡに基づく。好ましくは、ポリカーボネートの平均分子量は約５０００〜約１０００００の範囲、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００の範囲、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００の範囲でである。存在する場合、ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にして約１〜約９９重量％の量で使用する。好ましくは、ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にして約１〜約９５、さらに好ましくは約５〜約９０、最も好ましくは約５〜約８５の量で存在する。

線状ホモ−ポリカーボネートに加えて、ポリカーボネート樹脂は、２種以上の異なる二価フェノールを含むヘテロ−ポリカーボネート種、又は二価フェノールと、グリコール若しくはヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステル若しくは二塩基酸若しくはヒドロキシ酸とのコポリマーを含んでいてもよい。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用することができる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合中に枝分れ剤を添加することによって製造することができる。これらの枝分れ剤は周知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸、ハロホルミル及びこれらの混合物であり得る官能基を３個以上含有する多官能性有機化合物からなり得る。特定の例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は、約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加することができる。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。あらゆるタイプのポリカーボネート末端基がポリカーボネート組成物に有用であると考えられる。

ポリカーボネート／シロキサン成分中のポリカーボネート樹脂は、また、所望の最終製品条件を達成するように選択された異なる特性の幾つかのポリカーボネートポリマーのブレンドであってもよい。例えば、ポリカーボネートは、異なる分子量のホモ−又はヘテロ−ポリカーボネートのブレンドとして、目的とする分子量を達成することができる（米国特許第６４４１０６８号参照。これは援用により本明細書の内容の一部をなす）。

本組成物はさらに、ポリカーボネートではない追加の熱可塑性樹脂を組成物全体の４５重量％以下の量で含有することがある。本発明の組成物中に含ませることができる熱可塑性樹脂の非限定例として、（ａ）構造成分として芳香族ビニルモノマーを含むポリマー、（ｂ）構造成分として芳香族ビニルモノマー及びシアン化ビニルモノマーを含むポリマー、（ｃ）構造成分として芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー及びゴム状ポリマーを含むポリマー、（ｄ）芳香族ポリエステル、（ｅ）ポリフェニレンエーテル、（ｆ）ポリエーテルイミド、並びに（ｇ）ポリフェニレンスルフィドがある。かかる追加の熱可塑性樹脂の特定の例はａｒｅ スチレンアクリロニトリルコポリマー及びポリメチル（メタクリレート）である。ゴム状ポリマーは、限定することはないが、グラフト若しくはコアシェルゴム又はこれらの改良剤の２種以上の組合せを始めとする幾つかの異なるタイプのゴム質改良剤のいずれでもよい。適切なものは、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、ＡＢＳゴム（乳化若しくは塊状プロセス、又はこれらの混合により作成される）、ＭＢＳゴム、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＲａｙｏｎのＭｅｔａｂｉｎｅ Ｓ２００１のようなシリコーン含有コア／シェル衝撃改良剤、及びグリシジルエステル衝撃改良剤として公知の改良剤の群である。

本組成物はまた、フルオロポリマーのようなドリップ抑制剤を含んでいてもよい。このフルオロポリマーはフィブリル形成性でも非−フィブリル形成性のフルオロポリマーでもよい。好ましくは、フルオロポリマーはフィブリル形成性ポリマーである。幾つかの実施形態では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいフルオロポリマーである。幾つかの実施形態では、封入フルオロポリマー、すなわちポリマーで封入されたフルオロポリマーをドリップ抑制剤として使用するのが好ましい。封入フルオロポリマーは、フルオロポリマーの存在下でポリマーを重合することによって作成することができる。また、フルオロポリマーは、例えば、米国特許第５５２１２３０号及び同第４５７９９０６号のように、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂又はスチレン−アクリロニトリル樹脂のような第２のポリマーと幾つかのやり方で予めブレンドして、ドリップ抑制剤として使用される凝集した物質を形成することができる。どちらの方法を用いても、封入フルオロポリマーを製造することができる。

封入フルオロポリマー中のフルオロポリマーは、約３２０℃以上の融点を有するポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーからなる。好ましい封入フルオロポリマーはスチレン−アクリロニトリルコポリマーで封入されたポリテトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＳＡＮ）である。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液の存在下でスチレンとアクリロニトリルを共重合することによって作成することができる。ＴＳＡＮは、例えば、封入フルオロポリマーの総重量を基準にして約５０ｗｔ％のＰＴＦＥと約５０ｗｔ％のスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなることができる。スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、例えば、コポリマーの総重量を基準にして約７５ｗｔ％のスチレンと約２５ｗｔ％のアクリロニトリルであることができる。ＴＳＡＮはポリテトラフルオロエチレンと比べて重大な利点を示す。すなわち、ＴＳＡＮは組成物中により容易に分散する。

存在する場合、ドリップ抑制剤は、滴下する可能性を低下させるのに有効な量で、例えば０．１〜１．４重量％、より一般的には０．５〜１重量％の量で存在する。

本発明の組成物はまた、ポリカーボネート組成物に一般に使用されるタイプの他の任意成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、特に限定されないが、酸化防止剤ｓ、ＵＶ安定剤、離型剤、ガラス繊維のような強化剤、及び帯電防止剤がある。

本発明の組成物はまた、有効難燃化量の難燃剤も含有している。この難燃剤はホスフェート系難燃剤又はスルホン酸塩難燃剤からなり得る。本組成物がアルキル芳香族コポリマーのような可燃性成分を含む場合、難燃剤は有機ホスフェート難燃剤からなるのが好ましい。有機ホスフェート難燃剤は、次式（IIIａ）の芳香族ホスフェート化合物であるのが適切である。

式中、Ｒ^７は同じであるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの任意の組合せである。但し、１以上のＲ^７がアリールである。

適切なホスフェート難燃剤には、次式（IIIｂ）のリン酸エステルがある。

式IIIｂで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々独立して１〜３０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは置換又は非置換芳香族炭化水素基である。置換されている場合、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、及びアリールオキシ基がある。

本発明で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の例としては、フェニル基、クレジル基、キシレニル基（例えば、２，６−キシレニル基）、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クミル基、及びブチルフェニル基がある。このように炭化水素基を含有する場合、得られる樹脂組成物は特に際立った難燃性を有する。

Ｘは、酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよいＣ_１〜Ｃ_３０二価有機基である。このＸは、例えば、−Ｏ−Ｙ^１−Ｏ−（ここで、Ｙ^１は置換又は非置換芳香族炭化水素基、好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、などである）、又は−Ｏ−Ｙ^２−Ｒ^５−Ｙ^３−Ｏ−（ここで、Ｙ^２とＹ^３は二価置換又は非置換芳香族炭化水素基であり、その特定の例としては置換若しくは非置換フェニレン基であり、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８二価炭化水素基又はオキシ炭化水素基（−Ｒ^６−Ｏ−、ここでＲ^６はＣ_ｌ〜Ｃ_８二価炭化水素基）、より特定的にはＣ_１〜Ｃ_９二価脂肪族炭化水素基、例えば２，２’−プロピレン基である）である。Ｘは、窒素原子が直接リン原子に結合する有機基であってもよく、その例は１，４−ピペラジニル基（次式）である。

なお、ｍは０〜５の整数である。

好ましいリン酸エステルとしては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート（ＢＰＡＤＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、及びテトラキシリルピペリジンホスホルアミドがある。これらのうち、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート（ＢＰＡＤＰ）及びビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェートがリン酸エステルとして好ましい。

使用することができるその他の難燃剤は、米国特許第６５６６４２８号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されているビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のようなものである。

また、難燃剤物質は、Ｒｉｍａｒ塩（ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム）及びジフェニルスルホンスルホン酸カリウムのようなスルホン酸塩であってもよい。米国特許第３７７５３６７号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されているペルフルオロアルカンスルホン酸塩も参照されたい。

難燃剤は、本発明の組成物中に、１．２ｍｍの厚さでＵＬ９４のＶ０等級を有する組成物を提供するのに有効な量で存在する。特定の実施形態では、難燃剤は組成物全体の０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５％の量で存在する。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、その低温延性及び難燃性が認められており、蛍光性顔料を配合するためのマトリックスとしても利用することができる。これらのブロックコポリマーは、ＢＰＡのような二価フェノールと、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとの混合物中にホスゲンを導入することによって作成することができる。これら反応体の重合は第三アミン触媒を使用することによって促進することができる。

本発明の組成物に有用なポリカーボネート−シロキサンコポリマーは、例えば米国特許第４７４６７０１号、同第４９９４５３２号、同第５４５５３１０号及び同第６２５２０１３号（援用により本明細書の内容の一部をなす）から公知であり、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＥＸＡＮ ＳＴという名称で市販されている。三菱エンジニアリングプラスチックス（株）の特開平１０−００７８９７号公報には、（Ａ）（ａ）１〜９９ｗｔ．％のポリカーボネート樹脂と（ｂ）９９〜１ｗｔ．％のポリカーボネート−オルガノポリシロキサンコポリマーからなる１００重量部（ｐｔｓ．ｗｔ．）のポリカーボネートタイプの樹脂、（Ｂ）０．１〜５ｐｔｓ．ｗｔ．のホスフェートタイプの化合物、及び（Ｃ）０．２〜２ｐｔｓ．ｗｔ．のフィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレンを含んでなるポリカーボネートタイプの樹脂組成物が記載されている。そこに開示されているポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーも本発明で使用できる。

一般に、本発明に有用なポリカーボネート−シロキサンコポリマーはポリカーボネートブロックとポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックとから形成されている。ポリカーボネートブロックは式（Ｉ）の繰返し構造単位を含んでおり、式中のＲ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残りは脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基、さらに好ましくは式（II）の基であり、この式中のＡ１とＡ２は各々が単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を隔てる１又は２個の原子を有する橋かけ基である。代表的な実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２を隔てる。このタイプの基の具体的な非限定例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ１は炭化水素基、又はメチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデンのような飽和炭化水素基であることができる。

ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは次式（IV）の繰返し構造単位を含む。

式中、各Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、Ｃ_{（１−１３）}一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。ｎは約１０００以下、好ましくは約１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが望ましい。当業者には容易に理解されるように、ｎは平均値を表す。

好ましい実施形態では、ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは次式（Ｖ）の繰返し構造単位を含んでいる。

式中、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、Ｃ_{（１−８）}アルコキシ、Ｃ_{（１−８）}アルキル及びＣ_{（６−１３）}アリールからなる基の群から選択され、Ｒ^１はＣ_{（２−８）}二価脂肪族基であり、Ｒ^２は同じ又は異なるＣ_{（１−１３）}一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。また、ｎは１０００以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが好ましい。一実施形態では、ｎは５０以下である。特に好ましいヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ^２がメチルであり、Ｒが水素又はメトキシでフェノール性置換基に対してオルト位に位置しており、Ｒ^１はプロピルでフェノール性置換基に対してオルト又はパラに位置しているものである。

上記式のＲに包含される基の幾つかは、ブロモ、及びクロロのようなハロゲン基、メチル、エチル、及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル、及びトリルのようなアリール基である。Ｒ３に包含される基は、例えばジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンである。Ｒ４に包含される基は、例えば、Ｃ_{（１−８）}アルキル基、トリフルオロプロピル及びシアノアルキル基のようなハロアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ４は好ましくはメチル、又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物、又はメチルとフェニルの混合物である。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、超遠心、又は光散乱によって測定）が、約１００００以上、好ましくは約２００００以上である。また、好ましい重量平均分子量は約２０００００以下、好ましくは約１０００００以下である。一般に、ポリオルガノシロキサン単位は、シロキサン−ポリカーボネートコポリマーの総重量の約０．５〜約８０ｗｔ％であるのが望ましい。シロキサンブロックの鎖長は約１０〜約１００個の化学結合したオルガノシロキサン単位に相当する。これらは、例えば米国特許第５５３００８３号（援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす）に記載されているようにして製造することができる。

後述の実施例で、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーは、シロキサン含量がコポリマーの総重量を基準にして２０重量％で、ブロック長が５０単位のポリ（ジオルガノシロキサン）（式IV及びＶ中のｎ）のポリカーボネート／ポリジメチルシロキサン（ＰＣ／ＰＤＭＳ）コポリマーであるＬＥＸＡＮ ＳＴ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）である。

本発明の組成物はまた鉱物質充填材も含有している。適切な鉱物質充填材の特定の例としては、限定することはないが、クレー、タルク、ウォラストナイト、及びこれらの組合せがある。鉱物質充填材は組成物全体の１〜２０重量％、例えば５〜１５％の量で存在するのが適切である。

本発明の組成物は薄肉の射出成形物品又は押出物品を作成するために使用するのに適切である。従って、本発明はまた、以下の工程からなる薄肉物品の形成方法も提供する。すなわち、（ａ）ポリカーボネート／シロキサン成分であって、ポリカーボネートシロキサンコポリマー、又はポリカーボネートシロキサンコポリマーとポリカーボネート樹脂の混合物であるポリカーボネート／シロキサン成分と、（ｂ）鉱物質充填材と、（ｃ）ホスフェート系難燃剤及びスルホン酸塩難燃剤から選択される難燃剤とからなる組成物であって、ポリカーボネートシロキサンコポリマーのポリカーボネート及びあらゆるポリカーボネート樹脂（線状又は枝分れ）をすべて計算に入れて５０重量％以上のポリカーボネートを含んでおり、ポリカーボネートシロキサンコポリマー、鉱物質充填材及び難燃剤の量が厚さ１．２ｍｍでのＵＬ９４のＶ０等級、２５ｋ−ｃｍ／ｃｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及び２９０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の曲げ弾性率を当該組成物に付与するのに有効である、組成物を提供する工程と、その組成物から射出成形又は押出により薄肉物品を形成する工程からなる。

以下の非限定実施例により、本発明をさらに説明する。

表１に概略を示す組成物を以下の成分から調製した。
ＰＣ１は、ＬＥＸＡＮ １４５（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）線状ポリカーボネートであり、３００℃／１．２ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが１２．３ｇ／１０ｍｉｎである。
ＰＣ２は、ＬＥＸＡＮ ６７３９枝分れポリカーボネートである。
ＰＣ−ＰＤＭＳは、ＬＥＸＡＮ ＳＴ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）であり、これはコポリマーの総重量を基準にして２０重量％のシロキサン含量、及びポリ（ジオルガノシロキサン）５０単位のブロック長（式IV及びＶ中のｎ）を有するポリカーボネート／ポリジメチルシロキサン（ＰＣ／ＰＤＭＳ）コポリマーである。
クレーは、組成：ＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３である。市場のあらゆるタイプのクレーを使用することができる。望ましい直径は１〜５０μｍであり、１〜１５μｍが最も望ましい。一例としてＨｕｂｅｒ Ｃｌａｙ ＨＧ９０を使用した。
タルクは、組成：ＳｉＯＭｇＯである。あらゆるタイプの市販タルクを使用することができる。望ましい直径は１〜５０μｍであり、１〜１５μｍが最も望ましい。一例としてＨａｙａｓｈｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ ＨＳＴ０５を使用した。
ウォラストナイトは、組成：ＣａＯＳｉＯ_２であり、繊維形状で長さは２〜１０００μｍ、例えば、３〜５００μｍ、又は５〜２００である。１〜５０μｍ、例えば１〜１５μｍの直径が望ましい．望ましいＬ／Ｄ＝１〜１０００以上である。一例としてＮｙｃｏ Ｎｙｇｌｏｓ ４を使用した。
ＡＢＳは、ゴム含量１６％のＣ２９４４９（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）というＡＢＳである。
ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンで、Ｄａｉｋｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｌｙｆｕｒｏｎ Ｄ−２Ｃであり、ＰＴＦＥの水分散液である。
ＢＰＡＤＰは、ビス−フェノールＡテトラフェニルジホスフェート（ＣＲ７４１Ｓ、Ｄｉａｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。

で作成したビスフェノール−Ａポリカーボネートと適宜枝分れポリカーボネートの組成物ポリカーボネートペレットを、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転型二軸式押出機（２５ミリメートルのスクリュー）で残りの成分とコンパウンディングし、次いでＵＬ短冊状試験片を製造するためのＡｘｘｉｃｏｎ ＩＳＯ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ（ＡＩＭ） Ｍｏｕｌｄ系を用いてＥＮＧＥＬ射出成形機でＩＳＯ２９４に従って成形した。ウォラストナイトを組成物に含ませるには、別途下流で添加した。

以下のプロトコルに従って組成物を試験した。
曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０、
ノッチ付アイゾットは室温で行ったＡＳＴＭ Ｄ２５６試験、
ＵＬ９４燃焼時間及び等級は表示した厚さの短冊状試験片を用いてＵＬ９４の標準試験プロトコルに従って決定し、
加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重レベル１８．６ｋｇ／ｃｍ^２）に従って決定した。

結果をまとめて表１に示す。

Claims (10)

1. （ａ）ポリカーボネートシロキサンコポリマー、又はポリカーボネートシロキサンコポリマーとポリカーボネート樹脂との混合物である、ポリカーボネート／シロキサン成分（ここで、前記ポリカーボネート樹脂は、線状及び／又は枝分れポリカーボネートからなる）、
   （ｂ）組成物全体の１〜２０重量％の、鉱物質充填材、並びに
   （ｃ）組成物全体の０．１〜１０重量％の、ホスフェート系難燃剤からなる難燃剤
   を含んでなる組成物であって、
   − 前記組成物がさらに、組成物全体の４５重量％以下のＡＢＳゴム、及び組成物全体の０．１〜１．４重量％のフルオロポリマー含有ドリップ抑制剤を含み、
   − 前記組成物は、ポリカーボネートシロキサンコポリマーのポリカーボネート部分及びポリカーボネート樹脂をすべて計算に入れて５０重量％以上のポリカーボネートを含んでおり、
   − 前記ポリカーボネート／シロキサン成分中のシロキサンが組成物全体の０．５〜６重量％の量で存在し、
   − 前記組成物が、厚さ１．２ｍｍでのＵＬ９４のＶ０等級、２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及び２９０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の曲げ弾性率を有し、
   − 但し、前記組成物が、式：Ｐ−（Ｘ）_３（式中、Ｘは炭化水素基であり、少なくともその１つが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である）のアリールホスフィンを含まないことを条件とする、組成物（但し、成分（ｂ）として組成物全体の０．１〜６重量％のケイ酸塩鉱物を含む組成物を除く）。
2. ポリカーボネートシロキサンコポリマー中のシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
3. ポリカーボネート／シロキサン成分中のシロキサンが組成物全体の１〜４重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記組成物が、厚さ０．８ｍｍでのＵＬ９４のＶ０等級、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及び、２９０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の曲げ弾性率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 鉱物質充填材が、クレー、タルク及びウォラストナイトからなる群から選択される充填材からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. （ａ）ポリカーボネートシロキサンコポリマー、又はポリカーボネートシロキサンコポリマーとポリカーボネート樹脂との混合物からなる、ポリカーボネート／シロキサン成分（ここで、前記ポリカーボネート樹脂は、線状及び／又は枝分れポリカーボネートからなる）、
   （ｂ）組成物全体の１〜２０重量％の、鉱物質充填材、及び
   （ｃ）組成物全体の０．１〜１０重量％の、ホスフェート系難燃剤からなる難燃剤
   を含んでなる組成物（但し、成分（ｂ）として組成物全体の０．１〜６重量％のケイ酸塩鉱物を含む組成物を除く）を調製する工程であって、
   − 前記組成物がさらに、組成物全体の４５重量％以下のＡＢＳゴム、及び組成物全体の０．１〜１．４重量％のフルオロポリマー含有ドリップ抑制剤を含み、
   − 前記組成物は、ポリカーボネートシロキサンコポリマーのポリカーボネート部分及びポリカーボネート樹脂をすべて計算に入れて５０重量％以上のポリカーボネートを含んでおり、
   − 前記ポリカーボネート／シロキサン成分中のシロキサンが組成物全体の０．５〜６重量％の量で存在し、
   − 前記組成物が、厚さ１．２ｍｍでのＵＬ９４のＶ０等級、２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及び２９０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の曲げ弾性率を有し、
   − 但し、前記組成物が、式：Ｐ−（Ｘ）_３（式中、Ｘは炭化水素基であり、少なくともその１つが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である）のアリールホスフィンを含まないことを条件とする、
   工程と、射出成形又は押出によって組成物を薄肉物品に形成する工程とを含んでなる、物品の形成方法。
7. ポリカーボネートシロキサンコポリマー中のシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項６記載の方法。
8. 請求項６又は７に記載の方法によって形成された薄肉物品。
9. 物品が射出成形によって形成されており、最小の肉厚が１．２ｍｍである、請求項８に記載の物品。
10. 物品が押出によって形成されており、最小の肉厚が２ｍｍである、請求項８または９に記載の物品。