JP4964457B2 - 酸化物を含有したＣｏ基スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｏ系磁性相および酸化物非磁性相からなる磁性膜を有する磁気記録媒体における磁性膜を生成するための高密度スパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。

従来より磁気記録用の高密度記録媒体として、金属強磁性相の結晶粒界を非磁性相で分断した薄膜が提案されており、特に金属強磁性相としてＣｏ系の高保磁力相、非磁性相に各種非金属化合物を用いた薄膜の特性が良好であるとされている。例えば特開平５−７３８８０号公報（特許文献１）に開示されているように、基板と上記基板に形成された磁性層とを具備する磁気記録媒体であって、上記磁性層は、Ｃｏ系、Ｆｅ系、ＦｅＣｏ系のいずれかである磁性材料と、酸化物および窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の非磁性化合物とが混合してなる磁性記録体で、その磁性材料は、ＣｏＮｉＣｒ、ＣｏＮｉＰｔ、ＣｏＰｔＣｒ、ＣｏＣｒＴａからなる群から選ばれた三元合金、非磁性相としては、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙの酸化物が提案されている。

さらに、特開平７−３１１９２９号公報（特許文献２）には、磁性薄膜を形成する結晶粒子が、非強磁性非金属相を含む結晶粒界部により実質的に分離されている磁気記録媒体が、また、特開２００２−８３４１１号公報（特許文献３）には、基板上にＣｏ−ＰｔまたはＣｏ−Ｐｔ−Ｃｒを主体とした酸化物ＭｘＯｙを含有する磁性薄膜が磁性層として形成されており、上記磁性薄膜における上記酸化物ＭｘＯｙの含有量は、当該酸化物を形成する構成元素Ｍの比率がＣｏ−ＰｔまたはＣｏ−Ｐｔ−Ｃｒに対して４原子％以上、８原子％以下となるような量とされ、且つ上記磁性層の厚さは、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である磁気記録媒体が提案されている。

これらの薄膜の製造方法としては、Ｃｏ系合金に酸化物を含有させた焼結ターゲット材やＣｏ系合金ターゲット上に酸化物チップを配置した複合ターゲット材をスパッタするが薄膜の均一性やスパッタ時の生産性を考慮するとＣｏ系合金中に酸化物が分散した焼結ターゲット材が好ましい。このような焼結ターゲット材の製造方法として、特平１０−８８３３３号公報（特許文献４）のように、急冷凝固法で作製した合金相合金粉末とセラミックス相粉末とを混合した後、ホットプレスにより固化成形する方法が提案されている。

特開平５−７３８８０号公報 特開平７−３１１９２９号公報 特開２００２−８３４１１号公報 特平１０−８８３３３号公報 「粉体および粉末冶金」Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．８ １１４４（神戸製鋼所）：反応焼結法によるＮｉ基高耐食耐摩耗合金の開発

ターゲット材をスパッタする場合、ターゲット材の密度が生産性、薄膜の品質に大きく影響する。すなわち、低密度ターゲットを使用した場合、パーティクルの発生などにより生産性の低下を招く。しかしながら、一般的に酸化物などのセラミックスは金属との濡れ性が悪いため、特許文献４に提案されている方法によっても高密度に焼結することは非常に困難であり課題となっている。

一方、セラミックスを合金相で高密度に結合、焼結するサーメット工具の製造方法として、超硬工具（Ｃｏ−ＷＣ系）などの液相焼結法や、例えば「粉体および粉末冶金」Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．８ １１４４（神戸製鋼所）：反応焼結法によるＮｉ基高耐食耐摩耗合金の開発（非特許文献１）に提案されているような反応焼結法があるが、しかしながら、液相焼結法は合金相中にセラミックスの固液限が少なくとも数％程度必要であり成分系が制限される。

一方、反応焼結法については、セラミックスと合金が界面で反応し濡れる必要がある。しかしながら、Ｃｏ系磁性相を酸化物で分断した薄膜組織として高保磁力化するためには、酸化物成分がＣｏ系磁性相と反応しない安定な酸化物であることが必要であるため、その原料となるターゲット材を反応焼結により製造するのは本質的に困難である。したがって、Ｃｏ系合金中に酸化物を含有した高密度ターゲット材を製造することは非常に困難である。

また、相対密度は機械的強度にも大きく影響し、相対密度の低い成形体はターゲット形状に機械加工する際などにクラックや欠けを発生するため取扱が困難である。特に、抗折強度が３００ＭＰａ未満の成形体の機械加工は極めて困難である。
以上のように、抗折強度が十分高く、かつ高保磁力を有する薄膜を生産性良く製造するための、Ｃｏ系合金中に酸化物を含有した高密度ターゲット材を製造することは非常に困難である。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、１０００℃以上の温度において、５００ＭＰａ以上の高圧力にて成形することが最も重要であることを見出し、発明をするに至ったものである。その発明の要旨とするとことは、
Ｃｏ系金属磁性相と酸化物非磁性相よりなる、相対密度９７％以上のスパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｃｏ系金属粉末と酸化物非磁性粉末とを、成形温度１０００℃〜１３５０℃、成形圧力５００〜１０００ＭＰａで成形し、抗折強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化物を含有したＣｏ基スパッタリングターゲット材の製造方法にある。

以上述べたように、本発明により高保磁力を有する薄膜を生産性良く製造でき、かつ機械加工などの取扱いが容易であるＣｏ系合金中に酸化物を含有した高密度ターゲット材を製造することが可能となる工業上極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るＣｏ系金属磁性材料としては、ＣｏＣｒＮｉ，ＣｏＣｒＴａ，ＣｏＣｒ，ＣｏＣｒＰｔ，ＣｏＮｉＰｔ、ＣｏＣｒＴａＮｉ，ＣｏＣｒＴａＰｔ等が挙げられる。これらＣｏ系金属磁性材料は、保磁力が高く、例えばハードディスク用の高密度磁気記録媒体として使用される。
また、金属酸化物非磁性材料としては、ＳｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，などの単一金属酸化物、それらの混合金属酸化物等を挙げることができる。

本発明の特徴は、１０００℃以上の温度において、５００ＭＰａ以上の圧力にて成形し相対密度９７％以上、抗折強度３００ＭＰａ以上の成形体を得ることにある。特に５００ＭＰａ以上の高圧力にて成形することが最も重要であって、５００ＭＰａ未満の圧力では、抗折強度３００ＭＰａ以上の成形体を得ることが出来ない。成形圧力は高い程よいが、しかし、１０００ＭＰａを超える成形圧力は設備上大規模となりコスト高となることから、好ましくは５００〜１０００ＭＰａとする。

なお、ホットプレス法やＨＩＰ法においても、より高温度、高圧力の条件を選定し成形することにより、９７％以上の高密度化は不可能ではない。しかしながら、工業的なホットプレス装置やＨＩＰ装置は成形圧力限界が低く、ホットプレス装置で１００ＭＰａ程度、ＨＩＰ装置で２００ＭＰａ程度である。従って、５００ＭＰａ以上の高圧力を得ることは難しく、抗折強度３００ＭＰａ以上の成形体を得ることは困難である。本発明においては、成形工法を特に制限するものでないが、上記の理由によって、５００ＭＰａ以上の成形圧力が容易に得られるアップセット法がより好ましい。なお、アップセット法とは、原料粉末を金属製の管に詰め、真空脱気、封入し、所定の温度に加熱した後、出側を閉じてコンテナー内に挿入し、後方よりパンチで圧縮し固化成形する工法である。

成形温度については、主に焼結の促進および合金相の軟化に影響し、１０００℃未満においては高密度成形体を得ることが出来ず、１０００℃以上が必要で、１３５０℃を超えるとＣｏ系金属粉末が溶融してしまうため、望ましくは１０００〜１３５０℃とする。

抗折強度３００ＭＰａ以上の成形体を得ることを条件とするものであるが、Ｃｏ系金属粉末と酸化物粉末を原料粉末として用い、種々の圧力で成形した成形体においては、同程度の相対密度の成形体であっても、成形圧力により抗折強度に違いが出てくることを見出した。その要因については、詳細は定かでないが、次のように推測される。高温、高圧により粉末を固化成形した場合、原料粉末の再配列、原料粉末の変形、粉末間の原子拡散による結合が起こり、高密度化および高強度化する。これらの中で、高密度化については全ての因子が影響するが、高強度化については特に原料粉末の変形および粉末間の原子拡散による結合が重要であると考えられる。

さらに、合金粉末同士の固化成形であれば、比較的容易に原子拡散が起こることにより高強度化するため成形温度が重要となるが、本発明材料などのように合金粉末と酸化物のようなセラミックス粉末は、濡れ性が悪く粉末間の原子拡散による結合が起こりにくいため、原子拡散による高強度化が困難である。従って、このような材料を高強度化するには、原料粉末の変形による投錨効果（アンカー効果）が極めて重要であると考えられる。そして、この投錨効果には成形温度よりも成形圧力の方が、より重要な因子となるのではないかと推測される。

表１に示すように、合金粉末としてＣｏ２０Ｃｒ２０Ｔａ、Ｃｏ２０Ｃｒ１０Ｔａ、Ｃｏ１０Ｃｒ１０Ｔａ、Ｃｏ２０Ｃｒ１０Ｐｔ、Ｃｏ２０Ｃｒ、Ｃｏ２０Ｃｒ２０Ｎｉ、Ｃｏ２０Ｃｒ１０Ｎｉ、Ｃｏ２０Ｃｒ１０ＴａＰｔ、Ｃｏ１５Ｃｒ１０Ｔａ１０Ｎｉ（全てａｔ％）、酸化物粉末としてＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ の単体および混合粉末を所定割合で混合し、アップセット、ＨＩＰ、ホットプレス法にて成形した成形体の相対密度および抗折強度を評価した。相対密度についてはアルキメデス法により測定した密度を成分配合より算出した理論密度を１００％として、その割合を算出した。抗折強度については、１．５×１．５×２０ｍｍに切り出した試験片を、支点間距離１０ｍｍの３点曲げ抗折試験により測定した。なお、ＨＩＰ法とは、原料粉末を金属製の缶に詰め、真空脱気、封入した後、所定の温度に昇温し、Ａｒなどの媒体により等方的に圧縮し固化成形する工法である。

合金粉末はガスアトマイズ法にて製造した。条件は以下の通りである。２５ｋｇの溶解母材を所定成分秤量し、アルミナ坩堝中、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下のφ５ｍｍノズルより出湯し、Ａｒガスにてアトマイズした。この粉末を−２５０μｍに分級した。酸化物粉末については市販のものを使用した。平均粒度はいずれの酸化物粉末も１μｍのものを使用した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１４は本発明例であり、Ｎｏ．１５〜２１は比較例である。比較例Ｎｏ．１５は、成形工法がＨＩＰ法であり成形圧力が低いために抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１６は、成形工法がホットプレス法であり成形圧力が低く、また、成形温度が過度に高いため、一部溶融が見られるため、相対密度および抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１７は、成形工法がＨＩＰ法であり成形圧力が低いために抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１８は、比較例Ｎｏ．１７と同様に成形工法がＨＩＰ法であり成形圧力が低いために抗折強度が低い。

比較例Ｎｏ．１９は、比較例Ｎｏ．１７、１８と同様に成形工法がＨＩＰ法であり成形圧力が低いために抗折強度が低く、かつ相対密度が低い。比較例Ｎｏ．２０は、比較例Ｎｏ．１７〜１９と同様に成形工法がＨＩＰ法であり成形圧力が低いために抗折強度が低く、かつ相対密度が低い。比較例Ｎｏ．２１は、成形工法がアップセット法であるが、成形温度が低いために相対密度および抗折強度が低いことが分かる。
これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜１４は、いずれも相対密度９７％以上、抗折強度が３００ＭＰａ以上の値を示していることが分かる。

上述したように、本発明による成形温度１０００℃〜１３５０℃、成形圧力５００〜１０００ＭＰａの条件で成形することにより、抗折強度３００ＭＰａ以上の高い抗折強度を確保し、かつ高保磁力を有する薄膜を生産性良く製造でき、かつ機械加工などの取扱いが容易であるＣｏ系合金中に酸化物を含有した高密度ターゲット材を製造することが可能となった。

Claims (1)

1. Ｃｏ系金属磁性相と酸化物非磁性相よりなる、相対密度９７％以上のスパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｃｏ系金属粉末と酸化物非磁性粉末とを、成形温度１０００℃〜１３５０℃、成形圧力５００〜１０００ＭＰａで成形し、抗折強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化物を含有したＣｏ基スパッタリングターゲット材の製造方法。