JP4963003B2 - 導電性膜及びその製造方法 - Google Patents
導電性膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4963003B2 JP4963003B2 JP2001251834A JP2001251834A JP4963003B2 JP 4963003 B2 JP4963003 B2 JP 4963003B2 JP 2001251834 A JP2001251834 A JP 2001251834A JP 2001251834 A JP2001251834 A JP 2001251834A JP 4963003 B2 JP4963003 B2 JP 4963003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- compound
- conductive film
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透明電極などに使用される導電性膜及びその製造方法に関する。特には、低温硬化又は光照射或いは電子線照射硬化により容易に形成可能な、透明性、導電性、耐擦傷性に優れた導電性膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、透明で導電性を持つ材料が開発されてきているが、その中でもITO(Indium Tin Oxide)膜が最も代表的な薄膜素子であり、広範に使用されている。これは酸化インジウムの導電性を高めるため、錫(Sn)を少量添加してn型半導体の電子伝導性を向上させているものである。
【0003】
ITO膜はその電気伝導性・透明性が良好であるため、有用に使用されてきたが、最近では塗工する基材がガラス基材のような無機材料から、軽量・低コスト・耐衝撃性などに優れるプラスチック基材に移行してきた。
【0004】
プラスチック基板へのITO膜の工業的な成膜には、蒸着法やスパッタ法が用いられている。しかしながら、この成膜において、プラスチック基材はガラス基材に比べ、以下のような問題点がある。
▲1▼ITO膜の密着性が格段に低いこと。
▲2▼プラスチック基材の耐熱性が低いこと(200℃以下)。
▲3▼スパッタ法のプラズマによりプラスチック基材がダメージを受けること。
更に、蒸着やスパッタを行う装置は大掛かりであり、高価でもある。また、大面積の塗工が困難であるという問題もある。しかも、将来的に資源としてインジウムの量が逼迫してくる可能性があるため、他の金属による代替が切望されている。
【0005】
一方、特開2000−247642号公報には、イオン伝導性を有するハフニウム含有複合酸化物の製造方法が提案されているが、これは高温での焼成を必要とするため、イオン伝導性とはなるが、導電性が不十分であるという問題があった。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、蒸着法やスパッタ法でなく、ディップ、ロールコート法などの簡便・安価・大面積塗工の可能な湿式法による塗工が可能であり、更に低温硬化或いは光照射硬化等によって容易に形成することができる、透明性、導電性、耐擦傷性が良好な新規導電性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、絶縁膜材料として用いられている4価のハフニウム酸化物に着目し、これに2価、3価或いは5価の金属をドープさせるなどのことにより、n型或いはp型の透明酸化物導電性膜ができないかと検討したところ、驚くべきことに、n価(nは金属の価数)の電荷を有する金属イオン含有化合物と、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種の金属イオン含有化合物とを反応させた反応生成物は、低温或いは光照射等により容易に膜性よく硬化し得、更に良好な導電性を有し、耐擦傷性に優れる硬化被膜を形成することを知見した。
【0008】
従って、本発明は、ハフニウムと、周期表の第II族元素、第III族元素及び第V族元素から選ばれる少なくとも1種の元素とを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜、並びに、ハフニウム含有化合物と、周期表の第II族金属化合物、第III族金属化合物及び第V族金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、200℃以下の温度でキュアするか、又は、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特徴とする上記導電性膜の製造方法を提供する。
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係わる導電性膜は、n価(nは金属の価数)の電荷を有する金属イオンと、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種の金属イオンとを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜である。この場合、n価の電荷を有する金属イオンの持つ電荷が2〜6価であり、特に周期表の第IV族元素含有化合物が好適である。更に好ましくはハフニウム化合物である。また、n−2価、n−1価及びn+1価の電荷を有する金属イオンはそれぞれ周期表の第II族元素、第III族元素及び第V族元素であることが好ましい。このn価の電荷を有する金属イオン含有化合物と、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種の金属イオン含有化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させて得られる反応性生成物を基材に塗工し、低温(200℃以下)又は光照射或いは電子線照射によるキュアにより、上記導電性膜を形成することができる。
【0010】
まず、本発明の導電性膜を構成するn価の電荷を有する金属イオン含有化合物とn−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷を有する金属イオン含有化合物について説明する。
(1)n価の電荷を有する金属イオン含有化合物
n価の電荷を有する金属イオン含有化合物はその電荷n価が2〜6価の元素が好ましい。特に好ましくは第IV族元素が好ましく、その中でも特にハフニウム化合物が好ましい。ハフニウム化合物は、一般式HfX4で表されるハフニウム化合物であることが好ましい。なお、式中のXはハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルコキシ基又はアシロキシ基である。
【0011】
ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられ、また、アシロキシ基としては、フェノキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【0012】
これらハフニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−i−プロポキシハフニウム、テトラ−n−ブトキシハフニウム、テトラ−sec−ブトキシハフニウム、テトラ−t−ブトキシハフニウム、テトラ−n−ペントキシハフニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)ハフニウム、テトラステアリルオキシハフニウム、ハフニウムテトラ−2,4−ペンタジオネート、テトラクロロハフニウムなどを挙げることができる。またこれらハフニウムアルコキシドのオリゴマーでもよい。
【0013】
(2)n−2価、n−1価の電荷を有する金属イオン含有化合物
上記(1)成分の化合物を主成分とし、n型半導体用のドープ金属として反応させるn−2価及びn−1価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第II族金属化合物、第III族金属化合物が好ましい。この第II族金属化合物及び第III族金属化合物は、一般式M1X2、M2X3で表されるものであることが好ましい。
【0014】
式中、M1はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znなどの第II族金属原子であり、M2はSc、Ga、Y、In、Tl、ランタノイド又はアクチノイドなどの第III族金属原子であり、Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記(1)成分のXに用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【0015】
これら第II族金属化合物の具体例としては、ジクロロベリリウム、ジブロモベリリウム、トリヨードベリリウム、ベリリウムジエトキシド、ベリリウムジプロポキシド、ベリリウムジブトキシド、ベリリウムジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロマグネシウム、ジブロモマグネシウム、トリヨードマグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロカルシウム、ジブロモカルシウム、トリヨードカルシウム、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシド、カルシウムジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロ亜鉛、ジブロモ亜鉛、トリヨード亜鉛、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジプロポキシド、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロストロンチウム、ジブロモストロンチウム、トリヨードストロンチウム、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド、ストロンチウムジ2,4−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
また、第III族金属化合物の具体例としては、トリクロロスカンジウム、トリブロモスカンジウム、トリヨードスカンジウム、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリプロポキシド、スカンジウムトリブトキシド、スカンジウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロガリウム、トリブロモガリウム、トリヨードガリウム、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリプロポキシド、ガリウムトリブトキシド、ガリウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロイットリウム、トリブロモイットリウム、トリヨードイットリウム、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリメトキシエトキサイド、イットリウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロインジウム、トリブロモインジウム、トリヨードインジウム、インジウムトリエトキシド、インジウムトリプロポキシド、インジウムトリブトキシド、インジウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロランタン、トリブロモランタン、トリヨードランタン、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロセリウム、トリブロモセリウム、トリヨードセリウム、セリウムトリエトキシド、セリウムトリプロポキシド、セリウムトリブトキシド、セリウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロプラセオジム、トリブロモプラセオジム、トリヨードプラセオジム、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリプロポキシド、プラセオジムトリブトキシド、プラセオジムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロサマリウム、トリブロモサマリウム、トリヨードサマリウム、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリプロポキシド、サマリウムトリブトキシド、サマリウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロテルビウム、トリブロモテルビウム、トリヨードテルビウム、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリプロポキシド、テルビウムトリブトキシド、テルビウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロツリウム、トリブロモツリウム、トリヨードツリウム、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリプロポキシド、ツリウムトリブトキシド、ツリウムトリ2,4−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第III族金属化合物は1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。
上記第II族金属化合物と第III族金属化合物とを任意に混合して使用してもよい。
【0017】
(3)n+1価の電荷を有する金属イオン含有化合物
また、p型半導体用のドープ金属として反応させるn+1価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第V族金属化合物が好ましい。この第V族金属化合物は、一般式M3X5で表されるものであることが好ましい。
【0018】
式中、M3はV、As、Nb、Sb、Ta又はBiなどの第V族金属原子であり、Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記(1)成分のXに用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【0019】
これら第V族金属化合物の具体例としては、テトラクロロバナジウム、トリブロモバナジウム、トリヨードバナジウム、テトラクロロニオブ、テトラブロモニオブ、テトラヨードニオブ、ニオブテトラエトキシド、ニオブテトラプロポキシド、ニオブテトラブトキシド、ニオブテトラ2,4−ペンタジオネート、テトラクロロタリウム、テトラブロモタリウム、テトラヨードタリウム、タリウムテトラエトキシド、タリウムテトラプロポキシド、タリウムテトラブトキシド、タリウムテトラ2,4−ペンタジオネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第V族金属化合物は1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。
【0020】
上記n価の金属イオン含有化合物(i)と、n−2価の金属イオン含有化合物、n−1価の金属イオン含有化合物、n+1価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)との配合比は、化合物(i)1モルに対し、化合物(ii)の量が0.01〜0.3モル、特に0.1〜0.25モルとなるように配合することが好ましい。この量が0.01モル未満であると良好な導電性が付与できないおそれがあり、0.3モルを超えるとコスト的に不利であり、また成膜性が悪化するおそれがある。
【0021】
更に、膜の導電性を高めるため、膜性を損なわない範国内で電子をホッピングさせるような化合物を添加してもよい。例えば、ヨウ素イオンなどのハロゲン化イオン、フェノール基含有アニオン化合物、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
【0022】
また、膜性を悪化させない範囲で、金属イオン含有化合物に配位する配位化合物を添加してもよい。例えばアセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、フタロシアニン、ジメチルグリオキシムなどのα−オキシム類、ポリフィリン類などが挙げられる。
【0023】
本発明における導電性膜は、ハフニウム化合物等のn価の金属イオンを含有する化合物(i)と、第II族金属化合物、第III族金属化合物等のn−2価の金属イオンを含有する化合物及びn−1価の金属イオンを含有する化合物並びに第V族金属化合物等のn+1価の金属イオンを含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)とを触媒存在下、水を加えて共加水分解・縮合反応させることにより得られるものである。この共加水分解・縮合反応について、以下に説明する。
【0024】
本発明においては、系内を酸性下として共加水分解・縮合反応を行うことが好ましく、そのために本発明に用いる触媒としては、従来より公知の酸性触媒を使用することが好ましい。酸性触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などを用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、これらの中でも、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が好ましい。
【0025】
上記触媒の使用量は、(i)、(ii)成分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して0.001〜10倍モル当量が好ましく、更に好ましくは0.1〜8.0倍モル当量である。この量が0.001倍モル当量未満であると、反応、膜の透明性等が悪くなるおそれがある。また、10倍モル当量を超えると、ゲル化する場合や基材に対してハジキが出る場合がある。
【0026】
また、本発明においては、上記n価の金属イオン含有化合物(i)と、n−2価の金属イオン含有化合物、n−1価の金属イオン含有化合物、n+1価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)とを触媒存在下、溶媒中で共加水分解・縮合反応を行うことが好ましい。
【0027】
この時使用される溶媒としては、アルコール類又は沸点が120℃以下の低沸点有機溶媒が好ましい。アルコール類としては、例えば、1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては、炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
【0028】
これらアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。また、沸点が120℃以下の低沸点有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【0029】
上記溶媒の使用量は、溶媒100重量部に対し(i)、(ii)成分の金属化合物が0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲であることが好ましい。
【0030】
上記反応を行う際の水の添加量としては、上記(i)、(ii)成分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して0.01〜30倍モル当量の水を加えることが好ましい。更に好ましくは0.5〜10倍モル当量である。この量が0.01倍モル当量未満であると反応生成物の共加水分解がうまく行われない場合があり、更に成膜性、膜の透明性が悪くなるおそれがある。また30倍モル当量を超えるとゲル化する場合がある。
【0031】
n価の金属イオン含有化合物(i)と、n−2価の金属イオン含有化合物、n−1価の金属イオン含有化合物、n+1価の金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)との共加水分解・縮合反応は、常法に準じて行うことができるが、本発明における反応条件としては、20〜120℃の温度範囲で、1〜30時間反応させることにより行うことが好ましく、より好ましくは60〜90℃で5〜20時間である。
【0032】
上記で得られた組成物は、これを低温度又は光照射或いは電子線照射により硬化させてアモルファス膜を形成させることで導電性が発現する。
【0033】
この場合、上記組成物を基材表面にコーティングする方法としては、特に限定されるものではないが、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの湿式法等が挙げられ、特にディッピング法、ロールコート法が好ましい。
【0034】
なお、上記組成物を基材表面に塗布する際に、必要に応じて上述した溶媒等を用いて組成物を希釈することは可能である。
【0035】
基材表面にコーティングされた塗膜は、下記に示す方法により硬化し得、これにより透明酸化物導電性膜が形成される。
(a)基材の変形温度以下の温度でキュアし、被膜を形成する方法。
(b)光照射或いは電子線照射により硬化させ、被膜を形成する方法。
【0036】
上記(a)の方法におけるキュア温度としては、基材の変形温度以下の温度であれば、特に限定されるものではないが、200℃以下とすることが好ましく、通常は0〜150℃、特に50〜120℃であることが好ましい。また、キュア時間としては、通常10分間〜3時間、好ましくは30分間〜2時間である。
【0037】
また、上記(b)の方法は、光照射或いは電子線照射により塗膜を硬化させるものであり、該光照射としては、高圧或いは低圧水銀灯による紫外線照射などが挙げられる。この場合、紫外線照射による硬化は30秒〜2時間照射することが好ましく、また電子線照射による硬化は常法により行うことが可能である。
【0038】
更に、本発明では、プラスチック基材との密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設けるためのプライマー成分としては、通常プライマーとして使用される従来公知の有機樹脂、例えば、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプライマー用コーティング剤が好ましい。
【0039】
なお、このようにして得られた透明酸化物導電性膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常0.01〜3μmとすることができる。
【0040】
本発明により得られた透明酸化物導電性膜は、簡便・安価に得ることができ、かつ透明性、導電性、耐擦傷性に優れたものであり、透明性・導電性を必要とする液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透明電極などに有効に使用され得る。
【0041】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において%は重量%、部は重量部であることを示す。
【0042】
[実施例1]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfCl4エタノール溶液300g(HfCl40.136モル)、YCl32.9g(0.015モル)及び蟻酸34.7g(0.755モル)を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水13.6g(0.755モル)を5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そのまま20時間反応させることにより、不揮発分が18.5%である透明溶液(組成物1)を得た。
【0043】
得られた組成物1の導電性及び膜特性を下記に示す方法により測定した。
<導電性>
組成物1をエタノールを用いて不揮発分を12.5%に希釈した溶液とした。ガラス基板上に4端子部を金蒸着により形成させて電極とし、この上にこの組成物1をディップコート(150mm/minの塗工速度)し、120℃/1時間キュア、高圧水銀灯で30分間キュア或いは電子線照射により薄膜を形成した。その電極以外の膜の長さ、断面積を計算した上でその膜の抵抗率を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度を計算した。その結果を表1〜表3に示す。
<膜特性>
上記組成物1と、基材としてスライドガラス、0.5mmのPC樹脂及び50μmのPETフィルムを用いて行った。
スライドガラス、PC樹脂及びPETフィルムに組成物1をディップコート(150mm/minの塗工速度)し、80℃/2時間キュアさせた膜の物性を以下のように評価した。その結果を表4〜表6に示す。
(1)鉛筆硬度:JIS K5400に準じて測定した。
(2)耐擦傷性試験:ASTM1044に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪CS−10Fを装着し、荷重500g下で1,000回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性(%)は(試験後の曇価)−(試験前の曇価)で示した。
(3)硬化被膜の密着性:JIS K5400に準拠し、サンプルをカミソリの刃で1mm間隔の縦横11本ずつ切り目を入れて100個の碁盤目を作り、市販セロテープをよく密着させた後、90度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した桝目数(X)をX/100で表示した。
(4)透明性:被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、やや濁っている場合を「△」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
【0044】
[実施例2]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をY(OC4H9)34.62g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が18.5%である透明溶液(組成物2)を得た。組成物2の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0045】
[実施例3]
実施例2のY(OC4H9)34.62g(0.015モル)をY(OC4H9)310.47g(0.034モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が18.9%である透明溶液(組成物3)を得た。組成物3の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0046】
[実施例4]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をScCl3・6H2O3.69g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が16.4%である透明溶液(組成物4)を得た。組成物4の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0047】
[実施例5]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をTaCl55.41g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が15.4%である透明溶液(組成物5)を得た。組成物5の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0048】
[実施例6]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をNbCl54.05g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が19.4%である透明溶液(組成物6)を得た。組成物6の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0049】
[実施例7]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をTa(OC2H5)56.09g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が18.3%である透明溶液(組成物7)を得た。組成物7の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0050】
[実施例8]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をNb(OC2H5)54.77g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮発分が17.3%である透明溶液(組成物8)を得た。組成物8の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0051】
[実施例9]
実施例1のYCl32.9g(0.015モル)をY(OC4H9)33.08g(0.010モル)及びNb(OC2H5)51.58g(0.005モル)とした以外は同様に実施例1と反応させ、不揮発分が19.3%である透明溶液(組成物9)を得た。組成物9の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0052】
[実施例10]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%Hf(OC4H9)4エタノール溶液441g(HfCl40.136モル)、Y(OC4H9)34.62g(0.015モル)を仕込み撹拌しているところに、1規定の塩酸水4.1g(0.23モル)を5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そのまま10時間反応させることにより、不揮発分が11.5%である透明溶液(組成物10)を得た。組成物10の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0053】
[実施例11]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfCl4エタノール溶液300g(HfCl40.136モル)、Y(OC4H9)317.6g(0.057モル)、CaCl22.3g(0.021モル)及び蟻酸48.9g(1.065モル)を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水19.2g(1.065モル)を5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そのまま20時間反応させることにより、不揮発分が16.5%である透明溶液(組成物11)を得た。組成物11の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0054】
[実施例12]
実施例11のCaCl22.3g(0.021モル)をMgCl22.0g(0.021モル)とした以外は同様に反応させ、不揮発分が15.5%である透明溶液(組成物12)を得た。組成物12の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0055】
[比較例1]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfCl4エタノール溶液300g(HfCl40.136モル)及び蟻酸31.0g(0.679モル)を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水12.2g(0.679モル)を5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そのまま20時間反応させることにより、不揮発分が16.2%である透明溶液(組成物13)を得た。組成物13の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0056】
[比較例2]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfCl4エタノール溶液415g(HfCl40.187モル)及び60%硝酸98.2g(0.935モル)を仕込み撹拌しているところに、イオン交換水16.8g(0.935モル)を5分間で滴下した。その後50℃まで加熱し、そのまま3時間反応させることにより、不揮発分が14.2%である透明溶液(組成物14)を得た。組成物14の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
【0057】
[比較例3]
実施例1で得られた組成物1の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0058】
[比較例4]
実施例2で得られた組成物2の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0059】
[比較例5]
実施例4で得られた組成物4の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0060】
[比較例6]
実施例6で得られた組成物6の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0061】
[比較例7]
実施例10で得られた組成物10の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0062】
[比較例8]
比較例1で得られた組成物13の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
【表5】
【0068】
【表6】
【0069】
【発明の効果】
本発明の新規導電性膜によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基材に対する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が良好な硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することができる。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を必要とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極などへの使用に有用である。
Claims (6)
- ハフニウムと、周期表の第II族元素、第III族元素及び第V族元素から選ばれる少なくとも1種の元素とを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。
- 周期表の第II族元素、第III族元素及び第V族元素から選ばれる元素が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Ga、Y、In、Tl、ランタノイド、アクチノイド、V、As、Nb、Sb、Ta又はBiであることを特徴とする請求項1記載の導電性膜。
- ハフニウム1モルに対して、周期表の第II族元素、第III族元素及び第V族元素から選ばれる少なくとも1種の元素含有量が0.01〜0.3モルのゲル膜からなることを特徴とする請求項1又は2記載の導電性膜。
- ハフニウム含有化合物と、周期表の第II族金属化合物、第III族金属化合物及び第V族金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、200℃以下の温度でキュアすることを特徴とする請求項1記載の導電性膜の製造方法。
- ハフニウム含有化合物と、周期表の第II族金属化合物、第III族金属化合物及び第V族金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とをそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させた後、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特徴とする請求項1記載の導電性膜の製造方法。
- 周期表の第II族金属化合物、第III族金属化合物及び第V族金属化合物から選ばれる化合物の金属が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Ga、Y、In、Tl、ランタノイド、アクチノイド、V、As、Nb、Sb、Ta又はBiであることを特徴とする請求項4又は5記載の導電性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001251834A JP4963003B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-08-22 | 導電性膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001169059 | 2001-06-05 | ||
JP2001-169059 | 2001-06-05 | ||
JP2001169059 | 2001-06-05 | ||
JP2001251834A JP4963003B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-08-22 | 導電性膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003059343A JP2003059343A (ja) | 2003-02-28 |
JP4963003B2 true JP4963003B2 (ja) | 2012-06-27 |
Family
ID=26616343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001251834A Expired - Fee Related JP4963003B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-08-22 | 導電性膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4963003B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8974918B2 (en) | 2006-07-04 | 2015-03-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device and electronic device |
JP2008143734A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Univ Nihon | ギ酸イオンが配位した錯体構造が含まれるハフニア及び/又はジルコニアのゾルの製造方法、硬質膜の製造方法及び硬質膜 |
CN113495191B (zh) * | 2020-04-01 | 2022-10-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种七电极电导率传感器的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0832607B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1996-03-29 | 三菱重工業株式会社 | 基板に密着したイツトリア安定化ジルコニア薄膜の製造法 |
JP2638911B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1997-08-06 | 東レ株式会社 | 透明導電性被膜 |
JP3483166B2 (ja) * | 1994-11-11 | 2004-01-06 | 触媒化成工業株式会社 | 酸化インジウムゾル、その製造方法および導電性被膜付基材 |
JPH08339723A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-24 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 透明導電膜形成用組成物の製造方法 |
JPH10324520A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | In2O3−SnO2前駆体ゾルの製造方法およびIn2O3−SnO2薄膜の製造方法 |
JP4096435B2 (ja) * | 1998-01-19 | 2008-06-04 | 宇部興産株式会社 | ジルコニウム酸化物および薄膜の製造方法 |
JP2000243144A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-09-08 | Unitika Ltd | 透明導電フィルム |
JP4635228B2 (ja) * | 2001-08-22 | 2011-02-23 | 学校法人日本大学 | 固体電解質 |
-
2001
- 2001-08-22 JP JP2001251834A patent/JP4963003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003059343A (ja) | 2003-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2729373B2 (ja) | 金属酸化膜形成用塗布液 | |
CN102811853B (zh) | 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件 | |
EP0756718B1 (de) | Elektrochrome dünnschichtsysteme und deren komponenten | |
JP6252493B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
WO2014119750A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP3129110B2 (ja) | 透明導電膜およびその形成方法 | |
CN102356122A (zh) | 成形体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备 | |
KR102094049B1 (ko) | 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막 | |
JP4963003B2 (ja) | 導電性膜及びその製造方法 | |
JP3825813B2 (ja) | 液晶表示素子用高屈折率絶縁被膜形成用塗布液 | |
JP3944957B2 (ja) | 含フッ素化合物、および光学薄膜と反射防止性物品 | |
WO2015119260A1 (ja) | 変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルム | |
JP6152799B2 (ja) | モリブデン含有金属を保護するための金属酸化物被膜形成用塗布液 | |
US8658888B2 (en) | Solar energy utilization device and method for manufacturing the same | |
JPWO2017047346A1 (ja) | 電子デバイス及び電子デバイスの封止方法 | |
JPS626494B2 (ja) | ||
JP7020890B2 (ja) | 平坦化膜形成用塗布液およびその製造方法、ならびに平坦化膜付き金属箔コイルおよびその製造方法 | |
KR100420049B1 (ko) | 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 보호막의 제조방법 | |
JP6295865B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP3889615B2 (ja) | シリカ系薄膜の製造方法および有機−無機複合傾斜材料 | |
KR100432647B1 (ko) | 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이로부터 보호막을 제조하는 방법 | |
JP2000212514A (ja) | スプレ―膜形成用組成物、及びそれを用いて形成されたスプレ―膜を具備している透明導電膜 | |
JPWO2015029732A1 (ja) | ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 | |
CN106536651B (zh) | 氧化铝基板或铝基板用的密合覆膜形成剂 | |
KR101966816B1 (ko) | 도전성 적층체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080805 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080805 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110406 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120314 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120321 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |