JP2003059343A - 導電性膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ｎ価（ｎは金属の価数）の電荷を有する
金属イオンと、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ば
れる電荷を有する少なくとも１種の金属イオンとを含む
ゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。 【効果】 本発明の新規導電性膜によれば、ガラス、セ
ラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基材に対
する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が良好な
硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することができ
る。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を必要
とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極などへ
の使用に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置、エ
レクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素
子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパ
ネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止
フィルム、太陽電池の透明電極などに使用される導電性
膜及びその製造方法に関する。特には、低温硬化又は光
照射或いは電子線照射硬化により容易に形成可能な、透
明性、導電性、耐擦傷性に優れた導電性膜及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、透明で導電性を持つ材料が開発されてきているが、
その中でもＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄ
ｅ）膜が最も代表的な薄膜素子であり、広範に使用され
ている。これは酸化インジウムの導電性を高めるため、
錫（Ｓｎ）を少量添加してｎ型半導体の電子伝導性を向
上させているものである。

【０００３】ＩＴＯ膜はその電気伝導性・透明性が良好
であるため、有用に使用されてきたが、最近では塗工す
る基材がガラス基材のような無機材料から、軽量・低コ
スト・耐衝撃性などに優れるプラスチック基材に移行し
てきた。

【０００４】プラスチック基板へのＩＴＯ膜の工業的な
成膜には、蒸着法やスパッタ法が用いられている。しか
しながら、この成膜において、プラスチック基材はガラ
ス基材に比べ、以下のような問題点がある。 ＩＴＯ膜の密着性が格段に低いこと。 プラスチック基材の耐熱性が低いこと（２００℃以
下）。 スパッタ法のプラズマによりプラスチック基材がダメ
ージを受けること。更に、蒸着やスパッタを行う装置は
大掛かりであり、高価でもある。また、大面積の塗工が
困難であるという問題もある。しかも、将来的に資源と
してインジウムの量が逼迫してくる可能性があるため、
他の金属による代替が切望されている。

【０００５】一方、特開２０００−２４７６４２号公報
には、イオン伝導性を有するハフニウム含有複合酸化物
の製造方法が提案されているが、これは高温での焼成を
必要とするため、イオン伝導性とはなるが、導電性が不
十分であるという問題があった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、蒸着法やスパッタ法でなく、ディップ、ロールコー
ト法などの簡便・安価・大面積塗工の可能な湿式法によ
る塗工が可能であり、更に低温硬化或いは光照射硬化等
によって容易に形成することができる、透明性、導電
性、耐擦傷性が良好な新規導電性膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、絶縁膜材料として用いられている４価のハフニ
ウム酸化物に着目し、これに２価、３価或いは５価の金
属をドープさせるなどのことにより、ｎ型或いはｐ型の
透明酸化物導電性膜ができないかと検討したところ、驚
くべきことに、ｎ価（ｎは金属の価数）の電荷を有する
金属イオン含有化合物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１
価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種の金属イオ
ン含有化合物とを反応させた反応生成物は、低温或いは
光照射等により容易に膜性よく硬化し得、更に良好な導
電性を有し、耐擦傷性に優れる硬化被膜を形成すること
を知見した。

【０００８】従って、本発明は、ｎ価（ｎは金属の価
数）の電荷を有する金属イオンと、ｎ−２価、ｎ−１
価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種
の金属イオンとを含むゲル膜からなることを特徴とする
導電性膜、並びに、ｎ価の電荷を有する金属イオン含有
化合物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる
電荷を有する少なくとも１種の金属イオン含有化合物と
をそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合
反応させた後、２００℃以下の温度でキュアするか、又
は、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特
徴とする上記導電性膜の製造方法を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係わる導電性膜は、ｎ価（ｎは金属の価数）の
電荷を有する金属イオンと、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋
１価から選ばれる電荷を有する少なくとも１種の金属イ
オンとを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜
である。この場合、ｎ価の電荷を有する金属イオンの持
つ電荷が２〜６価であり、特に周期表の第ＩＶ族元素含
有化合物が好適である。更に好ましくはハフニウム化合
物である。また、ｎ−２価、ｎ−１価及びｎ＋１価の電
荷を有する金属イオンはそれぞれ周期表の第ＩＩ族元
素、第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素であることが好まし
い。このｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物と、
ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有す
る少なくとも１種の金属イオン含有化合物とをそれぞれ
混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させて
得られる反応性生成物を基材に塗工し、低温（２００℃
以下）又は光照射或いは電子線照射によるキュアによ
り、上記導電性膜を形成することができる。

【００１０】まず、本発明の導電性膜を構成するｎ価の
電荷を有する金属イオン含有化合物とｎ−２価、ｎ−１
価、ｎ＋１価から選ばれる電荷を有する金属イオン含有
化合物について説明する。（１）ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物 ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合物はその電荷ｎ
価が２〜６価の元素が好ましい。特に好ましくは第ＩＶ
族元素が好ましく、その中でも特にハフニウム化合物が
好ましい。ハフニウム化合物は、一般式ＨｆＸ₄で表さ
れるハフニウム化合物であることが好ましい。なお、式
中のＸはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜８のアルコキシ基又はアシロキシ基である。

【００１１】ここで、上記アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基
等が挙げられ、また、アシロキシ基としては、フェノキ
シ基、アセトキシ基等が挙げられる。

【００１２】これらハフニウム化合物の具体例として
は、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニ
ウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ
−ブトキシハフニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシハフ
ニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｎ
−ペントキシハフニウム、テトラキス（２−エチルヘキ
シルオキシ）ハフニウム、テトラステアリルオキシハフ
ニウム、ハフニウムテトラ−２，４−ペンタジオネー
ト、テトラクロロハフニウムなどを挙げることができ
る。またこれらハフニウムアルコキシドのオリゴマーで
もよい。

【００１３】（２）ｎ−２価、ｎ−１価の電荷を有する
金属イオン含有化合物 上記（１）成分の化合物を主成分とし、ｎ型半導体用の
ドープ金属として反応させるｎ−２価及びｎ−１価の電
荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第ＩＩ
族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物が好ましい。この
第ＩＩ族金属化合物及び第ＩＩＩ族金属化合物は、一般
式Ｍ¹Ｘ₂、Ｍ²Ｘ₃で表されるものであることが好まし
い。

【００１４】式中、Ｍ¹はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎなどの第ＩＩ族金属原子であり、Ｍ²はＳｃ、
Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌ、ランタノイド又はアクチノイド
などの第ＩＩＩ族金属原子であり、Ｘはハロゲン原子、
水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアル
コキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコ
キシ基及びアシロキシ基としては、上記（１）成分のＸ
に用いられるものと同様のものを挙げることができる。

【００１５】これら第ＩＩ族金属化合物の具体例として
は、ジクロロベリリウム、ジブロモベリリウム、トリヨ
ードベリリウム、ベリリウムジエトキシド、ベリリウム
ジプロポキシド、ベリリウムジブトキシド、ベリリウム
ジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロマグネシウム、
ジブロモマグネシウム、トリヨードマグネシウム、マグ
ネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、
マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジ２，４−ペ
ンタジオネート、ジクロロカルシウム、ジブロモカルシ
ウム、トリヨードカルシウム、カルシウムジエトキシ
ド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシ
ド、カルシウムジ２，４−ペンタジオネート、ジクロロ
亜鉛、ジブロモ亜鉛、トリヨード亜鉛、亜鉛ジエトキシ
ド、亜鉛ジプロポキシド、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジ
２，４−ペンタジオネート、ジクロロストロンチウム、
ジブロモストロンチウム、トリヨードストロンチウム、
ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポ
キシド、ストロンチウムジブトキシド、ストロンチウム
ジ２，４−ペンタジオネートなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１６】また、第ＩＩＩ族金属化合物の具体例とし
ては、トリクロロスカンジウム、トリブロモスカンジウ
ム、トリヨードスカンジウム、スカンジウムトリエトキ
シド、スカンジウムトリプロポキシド、スカンジウムト
リブトキシド、スカンジウムトリ２，４−ペンタジオネ
ート、トリクロロガリウム、トリブロモガリウム、トリ
ヨードガリウム、ガリウムトリエトキシド、ガリウムト
リプロポキシド、ガリウムトリブトキシド、ガリウムト
リ２，４−ペンタジオネート、トリクロロイットリウ
ム、トリブロモイットリウム、トリヨードイットリウ
ム、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプ
ロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウ
ムトリメトキシエトキサイド、イットリウムトリ２，４
−ペンタジオネート、トリクロロインジウム、トリブロ
モインジウム、トリヨードインジウム、インジウムトリ
エトキシド、インジウムトリプロポキシド、インジウム
トリブトキシド、インジウムトリ２，４−ペンタジオネ
ート、トリクロロランタン、トリブロモランタン、トリ
ヨードランタン、ランタントリエトキシド、ランタント
リプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタント
リ２，４−ペンタジオネート、トリクロロセリウム、ト
リブロモセリウム、トリヨードセリウム、セリウムトリ
エトキシド、セリウムトリプロポキシド、セリウムトリ
ブトキシド、セリウムトリ２，４−ペンタジオネート、
トリクロロプラセオジム、トリブロモプラセオジム、ト
リヨードプラセオジム、プラセオジムトリエトキシド、
プラセオジムトリプロポキシド、プラセオジムトリブト
キシド、プラセオジムトリ２，４−ペンタジオネート、
トリクロロサマリウム、トリブロモサマリウム、トリヨ
ードサマリウム、サマリウムトリエトキシド、サマリウ
ムトリプロポキシド、サマリウムトリブトキシド、サマ
リウムトリ２，４−ペンタジオネート、トリクロロテル
ビウム、トリブロモテルビウム、トリヨードテルビウ
ム、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリプロポ
キシド、テルビウムトリブトキシド、テルビウムトリ
２，４−ペンタジオネート、トリクロロツリウム、トリ
ブロモツリウム、トリヨードツリウム、ツリウムトリエ
トキシド、ツリウムトリプロポキシド、ツリウムトリブ
トキシド、ツリウムトリ２，４−ペンタジオネートなど
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第
ＩＩＩ族金属化合物は１種単独で又は２種以上を混合し
て使用することもできる。上記第ＩＩ族金属化合物と第
ＩＩＩ族金属化合物とを任意に混合して使用してもよ
い。

【００１７】（３）ｎ＋１価の電荷を有する金属イオン
含有化合物 また、ｐ型半導体用のドープ金属として反応させるｎ＋
１価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特
に第Ｖ族金属化合物が好ましい。この第Ｖ族金属化合物
は、一般式Ｍ³Ｘ₅で表されるものであることが好まし
い。

【００１８】式中、Ｍ³はＶ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ
又はＢｉなどの第Ｖ族金属原子であり、Ｘはハロゲン原
子、水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の
アルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、ア
ルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記（１）成分
のＸに用いられるものと同様のものを挙げることができ
る。

【００１９】これら第Ｖ族金属化合物の具体例として
は、テトラクロロバナジウム、トリブロモバナジウム、
トリヨードバナジウム、テトラクロロニオブ、テトラブ
ロモニオブ、テトラヨードニオブ、ニオブテトラエトキ
シド、ニオブテトラプロポキシド、ニオブテトラブトキ
シド、ニオブテトラ２，４−ペンタジオネート、テトラ
クロロタリウム、テトラブロモタリウム、テトラヨード
タリウム、タリウムテトラエトキシド、タリウムテトラ
プロポキシド、タリウムテトラブトキシド、タリウムテ
トラ２，４−ペンタジオネートなどを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
のオリゴマーでもよい。これらの第Ｖ族金属化合物は１
種単独で又は２種以上を混合して使用することもでき
る。

【００２０】上記ｎ価の金属イオン含有化合物（ｉ）
と、ｎ−２価の金属イオン含有化合物、ｎ−１価の金属
イオン含有化合物、ｎ＋１価の金属イオン含有化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）との配合比
は、化合物（ｉ）１モルに対し、化合物（ｉｉ）の量が
０．０１〜０．３モル、特に０．１〜０．２５モルとな
るように配合することが好ましい。この量が０．０１モ
ル未満であると良好な導電性が付与できないおそれがあ
り、０．３モルを超えるとコスト的に不利であり、また
成膜性が悪化するおそれがある。

【００２１】更に、膜の導電性を高めるため、膜性を損
なわない範国内で電子をホッピングさせるような化合物
を添加してもよい。例えば、ヨウ素イオンなどのハロゲ
ン化イオン、フェノール基含有アニオン化合物、テトラ
シアノキノジメタンなどが挙げられる。

【００２２】また、膜性を悪化させない範囲で、金属イ
オン含有化合物に配位する配位化合物を添加してもよ
い。例えばアセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、
フタロシアニン、ジメチルグリオキシムなどのα−オキ
シム類、ポリフィリン類などが挙げられる。

【００２３】本発明における導電性膜は、ハフニウム化
合物等のｎ価の金属イオンを含有する化合物（ｉ）と、
第ＩＩ族金属化合物、第ＩＩＩ族金属化合物等のｎ−２
価の金属イオンを含有する化合物及びｎ−１価の金属イ
オンを含有する化合物並びに第Ｖ族金属化合物等のｎ＋
１価の金属イオンを含有する化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物（ｉｉ）とを触媒存在下、水を加えて
共加水分解・縮合反応させることにより得られるもので
ある。この共加水分解・縮合反応について、以下に説明
する。

【００２４】本発明においては、系内を酸性下として共
加水分解・縮合反応を行うことが好ましく、そのために
本発明に用いる触媒としては、従来より公知の酸性触媒
を使用することが好ましい。酸性触媒としては、酸性の
ハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などを用い
ることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、これらの中で
も、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が
好ましい。

【００２５】上記触媒の使用量は、（ｉ）、（ｉｉ）成
分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して０．０
０１〜１０倍モル当量が好ましく、更に好ましくは０．
１〜８．０倍モル当量である。この量が０．００１倍モ
ル当量未満であると、反応、膜の透明性等が悪くなるお
それがある。また、１０倍モル当量を超えると、ゲル化
する場合や基材に対してハジキが出る場合がある。

【００２６】また、本発明においては、上記ｎ価の金属
イオン含有化合物（ｉ）と、ｎ−２価の金属イオン含有
化合物、ｎ−１価の金属イオン含有化合物、ｎ＋１価の
金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物（ｉｉ）とを触媒存在下、溶媒中で共加水分解・縮
合反応を行うことが好ましい。

【００２７】この時使用される溶媒としては、アルコー
ル類又は沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒が好まし
い。アルコール類としては、例えば、１価アルコール又
は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価ア
ルコールとしては、炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコー
ルが好ましい。

【００２８】これらアルコール類の具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げること
ができる。また、沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。

【００２９】上記溶媒の使用量は、溶媒１００重量部に
対し（ｉ）、（ｉｉ）成分の金属化合物が０．１〜５０
重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲であることが
好ましい。

【００３０】上記反応を行う際の水の添加量としては、
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分の加水分解性金属化合物の混
合物全量に対して０．０１〜３０倍モル当量の水を加え
ることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０倍モル
当量である。この量が０．０１倍モル当量未満であると
反応生成物の共加水分解がうまく行われない場合があ
り、更に成膜性、膜の透明性が悪くなるおそれがある。
また３０倍モル当量を超えるとゲル化する場合がある。

【００３１】ｎ価の金属イオン含有化合物（ｉ）と、ｎ
−２価の金属イオン含有化合物、ｎ−１価の金属イオン
含有化合物、ｎ＋１価の金属イオン含有化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物（ｉｉ）との共加水分解・
縮合反応は、常法に準じて行うことができるが、本発明
における反応条件としては、２０〜１２０℃の温度範囲
で、１〜３０時間反応させることにより行うことが好ま
しく、より好ましくは６０〜９０℃で５〜２０時間であ
る。

【００３２】上記で得られた組成物は、これを低温度又
は光照射或いは電子線照射により硬化させてアモルファ
ス膜を形成させることで導電性が発現する。

【００３３】この場合、上記組成物を基材表面にコーテ
ィングする方法としては、特に限定されるものではない
が、ディッピング法、スピンコート法、フローコート
法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印
刷法などの湿式法等が挙げられ、特にディッピング法、
ロールコート法が好ましい。

【００３４】なお、上記組成物を基材表面に塗布する際
に、必要に応じて上述した溶媒等を用いて組成物を希釈
することは可能である。

【００３５】基材表面にコーティングされた塗膜は、下
記に示す方法により硬化し得、これにより透明酸化物導
電性膜が形成される。 （ａ）基材の変形温度以下の温度でキュアし、被膜を形
成する方法。 （ｂ）光照射或いは電子線照射により硬化させ、被膜を
形成する方法。

【００３６】上記（ａ）の方法におけるキュア温度とし
ては、基材の変形温度以下の温度であれば、特に限定さ
れるものではないが、２００℃以下とすることが好まし
く、通常は０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃であるこ
とが好ましい。また、キュア時間としては、通常１０分
間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。

【００３７】また、上記（ｂ）の方法は、光照射或いは
電子線照射により塗膜を硬化させるものであり、該光照
射としては、高圧或いは低圧水銀灯による紫外線照射な
どが挙げられる。この場合、紫外線照射による硬化は３
０秒〜２時間照射することが好ましく、また電子線照射
による硬化は常法により行うことが可能である。

【００３８】更に、本発明では、プラスチック基材との
密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との
間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設け
るためのプライマー成分としては、通常プライマーとし
て使用される従来公知の有機樹脂、例えば、熱硬化性ア
クリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリ
ル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、
ウレタン樹脂などのプライマー用コーティング剤が好ま
しい。

【００３９】なお、このようにして得られた透明酸化物
導電性膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通
常０．０１〜３μｍとすることができる。

【００４０】本発明により得られた透明酸化物導電性膜
は、簡便・安価に得ることができ、かつ透明性、導電
性、耐擦傷性に優れたものであり、透明性・導電性を必
要とする液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素
子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラ
ットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部
品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透
明電極などに有効に使用され得る。

【００４１】

【実施例】以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に
制限されるものではない。なお、下記の例において％は
重量％、部は重量部であることを示す。

【００４２】［実施例１］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣ
ｌ₄エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１３６モ
ル）、ＹＣｌ₃２．９ｇ（０．０１５モル）及び蟻酸３
４．７ｇ（０．７５５モル）を仕込み、撹拌していると
ころに、イオン交換水１３．６ｇ（０．７５５モル）を
５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そ
のまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１
８．５％である透明溶液（組成物１）を得た。

【００４３】得られた組成物１の導電性及び膜特性を下
記に示す方法により測定した。 ＜導電性＞組成物１をエタノールを用いて不揮発分を１
２．５％に希釈した溶液とした。ガラス基板上に４端子
部を金蒸着により形成させて電極とし、この上にこの組
成物１をディップコート（１５０ｍｍ／ｍｉｎの塗工速
度）し、１２０℃／１時間キュア、高圧水銀灯で３０分
間キュア或いは電子線照射により薄膜を形成した。その
電極以外の膜の長さ、断面積を計算した上でその膜の抵
抗率を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度
を計算した。その結果を表１〜表３に示す。 ＜膜特性＞上記組成物１と、基材としてスライドガラ
ス、０．５ｍｍのＰＣ樹脂及び５０μｍのＰＥＴフィル
ムを用いて行った。スライドガラス、ＰＣ樹脂及びＰＥ
Ｔフィルムに組成物１をディップコート（１５０ｍｍ／
ｍｉｎの塗工速度）し、８０℃／２時間キュアさせた膜
の物性を以下のように評価した。その結果を表４〜表６
に示す。 （１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定し
た。 （２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テー
バー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重
５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テー
バー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇
価）で示した。 （３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠
し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本
ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販セロ
テープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方
向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した桝目
数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。 （４）透明性：被膜の全面が均一な透明性を有している
場合を「○」、やや濁っている場合を「△」、透明性が
損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。

【００４４】［実施例２］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃４．６２ｇ
（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応
させ、不揮発分が１８．５％である透明溶液（組成物
２）を得た。組成物２の導電性及び膜特性の測定は実施
例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示
す。

【００４５】［実施例３］実施例２のＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃
４．６２ｇ（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃１
０．４７ｇ（０．０３４モル）とした以外は実施例１と
同様に反応させ、不揮発分が１８．９％である透明溶液
（組成物３）を得た。組成物３の導電性及び膜特性の測
定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜
表６に示す。

【００４６】［実施例４］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ３．６９ｇ
（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応
させ、不揮発分が１６．４％である透明溶液（組成物
４）を得た。組成物４の導電性及び膜特性の測定は実施
例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示
す。

【００４７】［実施例５］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＴａＣｌ₅５．４１ｇ（０．０１
５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮
発分が１５．４％である透明溶液（組成物５）を得た。
組成物５の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に
行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００４８】［実施例６］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＮｂＣｌ₅４．０５ｇ（０．０１
５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮
発分が１９．４％である透明溶液（組成物６）を得た。
組成物６の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に
行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００４９】［実施例７］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅６．０９ｇ
（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応
させ、不揮発分が１８．３％である透明溶液（組成物
７）を得た。組成物７の導電性及び膜特性の測定は実施
例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示
す。

【００５０】［実施例８］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅４．７７ｇ
（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応
させ、不揮発分が１７．３％である透明溶液（組成物
８）を得た。組成物８の導電性及び膜特性の測定は実施
例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示
す。

【００５１】［実施例９］実施例１のＹＣｌ₃２．９ｇ
（０．０１５モル）をＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃３．０８ｇ
（０．０１０モル）及びＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅１．５８ｇ
（０．００５モル）とした以外は同様に実施例１と反応
させ、不揮発分が１９．３％である透明溶液（組成物
９）を得た。組成物９の導電性及び膜特性の測定は実施
例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示
す。

【００５２】［実施例１０］撹拌機、コンデンサー及び
温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％Ｈｆ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄エタノール溶液４４１ｇ（ＨｆＣｌ₄０．
１３６モル）、Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃４．６２ｇ（０．０１
５モル）を仕込み撹拌しているところに、１規定の塩酸
水４．１ｇ（０．２３モル）を５分間で滴下した。その
後７０〜８０℃まで加熱し、そのまま１０時間反応させ
ることにより、不揮発分が１１．５％である透明溶液
（組成物１０）を得た。組成物１０の導電性及び膜特性
の測定は実施例１と同様に行い、その結果をそれぞれ表
１〜表６に示す。

【００５３】［実施例１１］撹拌機、コンデンサー及び
温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％Ｈｆ
Ｃｌ₄エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１３６モ
ル）、Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃１７．６ｇ（０．０５７モ
ル）、ＣａＣｌ₂２．３ｇ（０．０２１モル）及び蟻酸
４８．９ｇ（１．０６５モル）を仕込み撹拌していると
ころに、イオン交換水１９．２ｇ（１．０６５モル）を
５分間で滴下した。その後７０〜８０℃まで加熱し、そ
のまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１
６．５％である透明溶液（組成物１１）を得た。組成物
１１の導電性及び膜特性の測定は実施例１と同様に行
い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００５４】［実施例１２］実施例１１のＣａＣｌ
₂２．３ｇ（０．０２１モル）をＭｇＣｌ₂２．０ｇ
（０．０２１モル）とした以外は同様に反応させ、不揮
発分が１５．５％である透明溶液（組成物１２）を得
た。組成物１２の導電性及び膜特性の測定は実施例１と
同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００５５】［比較例１］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣ
ｌ₄エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１３６モ
ル）及び蟻酸３１．０ｇ（０．６７９モル）を仕込み撹
拌しているところに、イオン交換水１２．２ｇ（０．６
７９モル）を５分間で滴下した。その後７０〜８０℃ま
で加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不
揮発分が１６．２％である透明溶液（組成物１３）を得
た。組成物１３の導電性及び膜特性の測定は実施例１と
同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００５６】［比較例２］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣ
ｌ₄エタノール溶液４１５ｇ（ＨｆＣｌ₄０．１８７モ
ル）及び６０％硝酸９８．２ｇ（０．９３５モル）を仕
込み撹拌しているところに、イオン交換水１６．８ｇ
（０．９３５モル）を５分間で滴下した。その後５０℃
まで加熱し、そのまま３時間反応させることにより、不
揮発分が１４．２％である透明溶液（組成物１４）を得
た。組成物１４の導電性及び膜特性の測定は実施例１と
同様に行い、その結果をそれぞれ表１〜表６に示す。

【００５７】［比較例３］実施例１で得られた組成物１
の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示す。

【００５８】［比較例４］実施例２で得られた組成物２
の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示す。

【００５９】［比較例５］実施例４で得られた組成物４
の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示す。

【００６０】［比較例６］実施例６で得られた組成物６
の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示す。

【００６１】［比較例７］実施例１０で得られた組成物
１０の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜
の導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表
１に示す。

【００６２】［比較例８］比較例１で得られた組成物１
３の焼成温度を５５０℃にし、２時間焼成した結晶膜の
導電性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１
に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】本発明の新規導電性膜によれば、ガラ
ス、セラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基
材に対する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が
良好な硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することが
できる。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を
必要とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極な
どへの使用に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 和之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 5G307 FA01 FA02 FB04 5G323 BA03 BA04 BB01 BC03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｎ価（ｎは金属の価数）の電荷を有する
   金属イオンと、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ば
   れる電荷を有する少なくとも１種の金属イオンとを含む
   ゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。
2. 【請求項２】 ｎ価の電荷を有する金属イオンの持つ電
   荷が２〜６価であることを特徴とする請求項１記載の導
   電性膜。
3. 【請求項３】 ｎ価の電荷を有する金属イオンが周期表
   の第ＩＶ族元素であることを特徴とする請求項２記載の
   導電性膜。
4. 【請求項４】 ｎ−２価、ｎ−１価及びｎ＋１価の電荷
   を有する金属イオンがそれぞれ周期表の第ＩＩ族元素、
   第ＩＩＩ族元素及び第Ｖ族元素であることを特徴とする
   請求項３記載の導電性膜。
5. 【請求項５】 ｎ価の電荷を有する金属イオンがハフニ
   ウムであることを特徴とする請求項３又は４記載の導電
   性膜。
6. 【請求項６】 ｎ価の電荷を有する金属イオン１モルに
   対して、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電
   荷を有する少なくとも１種の金属イオン含有量が０．０
   １〜０．３モルのゲル膜からなることを特徴とする請求
   項１乃至５のいずれか１項記載の導電性膜。
7. 【請求項７】 ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合
   物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷
   を有する少なくとも１種の金属イオン含有化合物とをそ
   れぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応
   させた後、２００℃以下の温度でキュアすることを特徴
   とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。
8. 【請求項８】 ｎ価の電荷を有する金属イオン含有化合
   物と、ｎ−２価、ｎ−１価、ｎ＋１価から選ばれる電荷
   を有する少なくとも１種の金属イオン含有化合物とをそ
   れぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応
   させた後、光照射或いは電子線照射によりキュアするこ
   とを特徴とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。