JP4947264B2

JP4947264B2 - 循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP4947264B2
Application number: JP2006040169A
Authority: JP
Inventors: 雅之山崎
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-02-17
Also published as: JP2007217570A

Description

循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物に関する。

これまで、循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物としては、過酸化水素や過炭酸ソーダを主成分とする洗浄剤が使用されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。このような無機過酸化物が広く使用されている理由は、水に溶解した時、遊離した過酸化水素の分解により生ずる酸素ガスの気泡によって、湯垢やスケールの剥離分散が助長されることや、過酸化水素の酸化力により有機スケールが分解、剥離されやすくなるためである。しかしながら、風呂釜の材質として、アルミニウムやアルミニウム合金が多く用いられるようになり、このような風呂釜に対して過炭酸ソーダから成る洗浄剤を使用すると、風呂釜を著しく傷つけるという問題があった。また、循環式浴槽や冷却水系設備の洗浄においては、毒物及び劇物取締法で指定されている劇物である３５％過酸化水素水を使用するため、取り扱いには危険を伴い、洗浄する際、急激なガスの発生により内部圧力が上昇し、ポンプにエアーが噛み焼き付く恐れがあるため、熟練を要す。更に、洗浄に必要な薬品量が多い（水量１ｍ^３当たり６０〜１００ｋｇの３５％過酸化水素水を使用する）ため、大きなビルなどでは、クレーン車を使用しなければならないこともある。近年、これらの設備では、レジオネラ属菌の発生などの微生物被害が問題となっているが、主な繁殖原因は濾過器や配管中に生成されるバイオフィルム（生物膜）が温床となっている為であり、バイオフィルムを除去せずに循環水のみを消毒しても、十分な効果は期待できないと言われている。
特開平８−２８３７８８（特許請求の範囲）特公平３−５２７９１（特許請求の範囲）特公昭５７−６１０７８（特許請求の範囲）

本発明に使用されているジクロロイソシアヌル酸塩を水に溶かした液の性能面における長所は、各種細菌類に対する除菌力が確実なことである。その反面、欠点としては反応性が著しいため、保存安定性が低いとともに、金属に対する腐食性が激しく、金属類が多く存在する条件での除菌には利用しにくい点が挙げられる。また、水溶液濃度を高くした場合に、強い刺激臭を発生するといった使用場面における環境面での欠点も挙げられる。よって、保存安定性が高いとともに、腐食抑制能力を確保すること、及び水溶液濃度を高くしても刺激臭を発生しないことが、実用化のための必須条件である。

本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、除菌、洗浄力に優れ、安全かつ、簡単に洗浄することができるとともに、保存安定性に優れ、水溶液にして使用した場合に各種金属に対する腐食性が低く、しかも高濃度水溶液にしても刺激臭を発生しない、循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物と、ジクロロイソシアヌル酸塩とからなる、循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物、
但し、該ジクロロイソシアヌル酸塩１００質量部に対して、該メタケイ酸ナトリウム五水和物の配合量が、１５０質量部以上、かつ、６００質量部以下であり、
該組成物中の該ジクロロイソシアヌル酸塩の配合量が、０．５〜３０質量％であり、
該組成物の１質量％水溶液のｐＨが１１、００以上、かつ、１１．９６以下であり、
該メタケイ酸ナトリウム五水和物が−０．０１〜−１．００質量％の付着水分量測定値を有するものであり、
該付着水分量測定値は、アルミナ坩堝を用いて８００℃、２時間強熱乾燥した後、次式（式１）によって算出される付着水分量（水和物水分量）である：
付着水分量（％）＝[１−Ａ×（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）]×１００（式１）
上記式１の記号については、下記の通りに定める、
Ａ：１．７３７７（係数）［＝２１２（分子質量Ｎａ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ ・５Ｈ ₂ Ｏ）／１２２（分子質量Ｎａ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ ）］
Ｗ１：坩堝質量（ｇ）
Ｗ２：強熱乾燥前のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）
Ｗ３：強熱乾燥後のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）、
の組成物に関する。

本発明の組成物は、除菌、洗浄力に優れ、安全かつ、簡単に洗浄することができるとともに、水に溶かして使用した場合の金属腐食性及び刺激臭の発生が極めて少なく、保存安定性に優れている。

ジクロロイソシアヌル酸塩を水に溶かした液の除菌力については、十分な効果があることは知られている。しかし金属腐食性及び高濃度水溶液からの刺激臭の発生については、これまで十分な対策がなかったことから、利用できる範囲が限定されていた。本発明により、従来の常識は変更されることになり、ジクロロイソシアヌル酸塩の殺菌力を高濃度水溶液のかたちでも、幅広く有効に利用できることになった。

本発明について、以下に説明する。

ジクロロイソシアヌル酸塩を水に溶かして使用した場合の金属防錆及び、高濃度水溶液からの刺激臭発生防止を目的として、組成物中に必須成分として、ジクロロイソシアヌル酸塩と粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物（メタケイ酸ナトリウム５Ｈ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ）とを必須成分として含有させる。

ここで、従来のメタケイ酸ナトリウム五水和物と粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物とは、下記の付着水分量の測定方法により識別することができる。

付着水分量の測定方法は、日本薬局方一般試験法強熱減量試験法を参考にして、アルミナ坩堝を用いて８００℃、２時間強熱乾燥した後、次式（式１）によって付着水分量（水和物水分量）を算出する。

付着水分量（％）＝[１−Ａ×（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）]×１００（式１）
上記式１の記号については、下記の通りに定める。

Ａ：１．７３７７（係数）［＝２１２（分子質量Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ）／１２２（分子質量Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂）］
Ｗ１：坩堝質量（ｇ）
Ｗ２：強熱乾燥前のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）
Ｗ３：強熱乾燥後のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）
前記式１による、本発明に使用される粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物の付着水分量測定値は、−０．０１〜−１．００質量％となる。

この−０．０１〜−１．００質量％は、低水和化処理によりメタケイ酸ナトリウム五水和物の粒子表面から水和物としての水が粒子表面から離脱した水分量比率に対応する。

メタケイ酸ナトリウム五水和物の粒子表面のみを低水和化処理する方法としては、流動層式乾燥、気流式乾燥などの通気流熱風乾燥方式による乾燥方法が採用される。

本発明の好ましい形態について、説明する。

本発明で使用するジクロロイソシアヌル酸塩としては、例えばジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、好ましいものはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

金属腐食抑制効果を確実にするとともに、高濃度水溶液からの刺激臭発生を防止するために、ジクロロイソシアヌル酸塩１００質量部に対して、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物の配合量を、１５０質量部以上にして、組成物の１質量％水溶液のｐＨを１１以上にする。また、メタケイ酸ナトリウム五水和物の配合量の上限としては、ジクロロイソシアヌル酸塩１００質量部に対して、２０００質量部である。

組成物の１質量％水溶液のｐＨを１１以上にすることにより、金属腐食抑制効果を確実にするとともに、高濃度水溶液からの刺激臭発生を防止する。

組成物の保存安定性を高めるために、組成物中のジクロロイソシアヌル酸塩の配合量を０．５〜４０質量％又は３〜４０質量％にする。

ジクロロイソシアヌル酸塩１００質量部に対して、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物の配合量を、１５０質量部以上にすることにより、鉄、ステンレス、銅、真鍮、アルミニウム等の金属表面に、ケイ酸陰イオンの特異吸着が起こり、生成された吸着膜が金属表面の保護膜となることによって、金属腐食因子のアタックを防止しているものと考える。これは金属と溶液界面の電気二重層の電位に関するものである。更に、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物中のアルカリ分が水溶液中でジクロロイソシアヌル酸塩の有効成分である次亜塩素酸をイオン化することにより、刺激臭の発生を抑制しているものと考える。また、ジクロロイソシアヌル酸塩とメタケイ酸ナトリウム五水和物を配合した組成物は、保存安定性が決して良くない為、比較的高い温度条件で保存された場合、急激にケーキング（固結）してしまう傾向が認められるが、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物を使用し、ジクロロイソシアヌル酸塩配合量を３〜４０質量％にすることにより、これを抑えることができる。粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物は、市販品として容易に入手できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれによって制限されるものではない。

ここでは、メタケイ酸ナトリウム五水和物（未処理品）として、商品名「メタ珪酸ソーダ５水塩」（三宝化学工業株式会社製）を使用した。一方、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物（乾燥処理品）として、商品名「メタエース５(高流動性５水和物)」（三宝化学工業株式会社製）を使用した。前記の付着水分量の測定方法では、使用した「メタ珪酸ソーダ５水塩」（三宝化学工業株式会社製）の付着水分量は、１．０９質量％を示した。また、使用した「メタエース５(高流動性５水和物)」（三宝化学工業株式会社製）の付着水分量は、−０．５１質量％を示した。

実施例１〜７及び比較例１〜２では、表１に示す配合の組成物を作成し、以下の評価を行った。

[金属腐食試験]
有効塩素濃度が１０００ｐｐｍになるように、表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜２の組成物をそれぞれ蒸留水に溶解し、この溶解液をポリ容器に入れ、各種金属のテストピースを浸漬した状態で密閉し、４０℃、２４時間保存する。保存後の腐食度を測定し、腐食度の格付けを決定した。結果を表１に示す。

腐食度：腐食によるテストピースの減少質量（ｍｄｄ：ｍｇ／ｄｍ²・ｄ）
腐食度は次の基準（格付け）で分類した。

Ａ（優良）：０〜１０、Ｂ（可）１０〜５０、Ｃ（否）＞１００。

[１％水溶液のｐＨ測定]
表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜２の組成物をそれぞれ蒸留水に溶解し、１％水溶液を作成後、ｐＨを測定した。結果を表１に示す。

[刺激臭確認試験]
有効塩素濃度が１０００ｐｐｍになるように、表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜２の組成物をそれぞれ蒸留水に溶解し、この溶解液をポリ容器に入れ、密閉した状態で温度４０℃にて、それぞれ２時間、４時間、６時間保存後の刺激臭発生量を塩素ガス検知管にて測定した。結果を表１に示す。

参考例８〜９及び比較例３〜４では、表２に示す配合の組成物を作成し、以下の評価を行った。

[安定性試験]
表２に示す参考例８〜９の組成物及び比較例３〜４の組成物を、それぞれアルミ袋（１５ｃｍ×１０ｃｍ）に１００ｇ充填し、ヒートシールした後、５５℃条件で密閉保存し、それぞれ２４時間、４８時間保存後にケーキングの有無を確認した。結果を表２に示す。

表３に示す実施例１０の組成物を、ミリＱ水（イオン交換水を純水製造装置に通した水）に溶かした原液に、０．５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を加えて希釈することにより、有効塩素濃度が５ｐｐｍの試験液を作成するとともに、３５％過酸化水素水（比較例５）を有効酸素濃度が２５ｐｐｍになるように０．５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を加えて希釈した試験液を作成し、これらの試験液を用いて、以下の評価を行った。

[バイオフィルムに対する除菌洗浄力評価]
実際の環境に即した簡易なバイオフィルムサンプルをガラス片に作り、各試験液中に５分間浸漬させた後、チオ硫酸ナトリウムなどの中和剤を加えて反応を停止させ、超音波処理により試験液中の残存物を粉砕した後、バイオフィルムを形成している菌の数（生菌数）を測定することにより、除菌洗浄力を評価した。結果を表３に示す。

（バイオフィルムサンプルの調製方法）
直径１４．５ｃｍのシャーレにガラス片（スライドグラスを１４ｍｍ×２６ｍｍに切断したもの）を置き滅菌した後、培養液（ＥＰＳｂｒｏｔｈ）１００ミリリットル及び環境常在細菌（ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓＪＣＭ No. ２７７９）を加え、２７±１℃で５日間、培養液をスターラーでゆっくりと攪拌しながら、ガラス片上にバイオフィルムを形成させる。尚、バイオフィルムを形成させたガラス片は、あらかじめ０．５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）中を２回通して浮遊細菌を除去した後、試験に使用する。

（培養液の組成）
ＥＰＳｂｒｏｔｈ（ＬｅＣｈｅｖａｌｌｉｅｒ，１９８８）
組成（１リットル当たり）：
Ｋ_２ＨＰＯ_４７．０ｇ、ＫＨ_２ＰＯ_４３．０ｇ、ＭｇＳＯ_４Ｈ_２Ｏ０．１ｇ、（ＮＨ_４）ＳＯ_４０．１ｇ。ＣａＣｌ_２０．０１ｇ、ＦｅＳＯ_４０．０１ｇ、ＮａＣｌ０．１ｇ、Ｇｌｕｃｏｓｅ１０．０ｇ、（ｐＨ７．０）。

リン酸塩類と他の試薬を分けて滅菌し、使用時に混和して用いる。

（生菌数の測定方法）
ガラス片及び試験液ごと超音波を９０秒かけた後、生理食塩水で希釈し、標準寒天培地上で４８時間培養後、形成したコロニー数（ＣＦＵｃｏｌｏｎｙｆｏｒｍｉｎｇｕｎｉｔ）を計測する。

（普通寒天培地の組成）
組成（１リットル当たり）：
Ｙｅａｓｔｅｘｔｒａｃｔｓ２．５ｇ、Ｐｅｐｔｏｎｅ５．０ｇ、Ｇｌｕｃｏｓｅ１．０ｇ、Ａｇａｒ１５．０ｇ、（ｐＨ７．４）。

表４に示す実施例１１の組成物を、水量１ｍ^３当たり５ｋｇ使用し、以下の評価を行った。

[レジオネラ属菌に対する除菌力評価]
約２ｍ^３のモデル浴槽（入浴による有機物の蓄積が可能な、実際の浴場施設と同様な機器を備えた循環濾過式浴槽装置）を使用して、自然汚染により砂濾過器内にレジオネラ属菌を繁殖させた状況を作り出し、実施例１１の組成物を浴槽水量１ｍ^３当たり５ｋｇの割合で投入した後、浴槽水を１．５時間循環させた。その後１．５時間静置し、中和、排水、濯ぎ処理を行った。洗浄前後に砂濾過器内の濾過材をサンプリングし、ＢＣＹＥα寒天培地を用いて３６±１℃で５〜７日間培養してレジオネラ属菌数を測定することにより、除菌力を評価した。結果を表４に示す。

（ＢＣＹＥα寒天培地の組成）
組成（１リットル当たり）：
Ｙｅａｓｔｅｘｔｒａｃｔｓ１０．０ｇ、Ａｇａｒ１５．０ｇ、Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃｈａｒｃｏａｌ１．５ｇ、ＡＣＥＳｂｕｆｆｅｒ（Ｎ−２−ａｃｅｔａｍｉｄｏ−２−ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅ−ｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）１０．０ｇ、ＫＯＨｐｅｌｌｅｔｓ２．８ｇ、α−Ｋｅｔｏｇｌｕｔａｒａｔｅｍｏｎｏｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ１．０ｇ、Ｌ−Ｃｙｓｔｅｉｎ０．４ｇ、Ｆｅｒｒｉｃｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ０．２５ｇ。

表１〜表４に示すように、本発明の組成物は、除菌、洗浄力に優れ、安全かつ、簡単に洗浄することができるとともに、水に溶かして使用した場合の金属腐食性及び刺激臭の発生が極めて少なく、保存安定性に優れている。

従前より、ジクロロイソシアヌル酸塩を水に溶かした液の除菌力については、十分な効果があることは知られていた。しかしながら、金属腐食性及び高濃度水溶液からの刺激臭の発生については、これまで十分な対策法がなかったことから、利用できる範囲が限定されていた。本発明により、洗浄力に優れ、安全かつ、簡単に洗浄することができるとともに、保存安定性に優れ、水溶液にして使用した場合に各種金属に対する腐食性が低く、しかも高濃度水溶液にしても刺激臭を発生しない、循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物の提供が可能となった。これにより、特定用途のみに利用範囲が限定されていたジクロロイソシアヌル酸塩の水溶液が有する殺菌力を、金属類が多く存在する条件下や、高濃度水溶液形態などにおいても、幅広く有効に利用できることとなり、該水溶液の用途の拡大が期待できることとなった。

Claims

硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と、粒子表面のみを低水和化処理したメタケイ酸ナトリウム五水和物と、ジクロロイソシアヌル酸塩とからなる、循環式浴槽、風呂釜及び冷却水系設備用洗浄剤組成物、
但し、該ジクロロイソシアヌル酸塩１００質量部に対して、該メタケイ酸ナトリウム五水和物の配合量が、１５０質量部以上、かつ、６００質量部以下であり、
該組成物中の該ジクロロイソシアヌル酸塩の配合量が、０．５〜３０質量％であり、
該組成物の１質量％水溶液のｐＨが１１．００以上、かつ、１１．９６以下であり、
該メタケイ酸ナトリウム五水和物が−０．０１〜−１．００質量％の付着水分量測定値を有するものであり、
該付着水分量測定値は、該メタケイ酸ナトリウム五水和物をアルミナ坩堝を用いて８００℃、２時間強熱乾燥した後、次式（式１）によって算出される付着水分量（水和物水分量）である：
付着水分量（％）＝[１−Ａ×（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）]×１００（式１）
上記式１の記号については、下記の通りに定める、
Ａ：１．７３７７（係数）［＝２１２（分子質量Ｎａ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ ・５Ｈ ₂ Ｏ）／１２２（分子質量Ｎａ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ ）］
Ｗ１：坩堝質量（ｇ）
Ｗ２：強熱乾燥前のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）
Ｗ３：強熱乾燥後のＷ１と試料精秤量との合計質量（ｇ）。