JP4945990B2

JP4945990B2 - 固体高分子形燃料電池用セパレータ

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Publication number: JP4945990B2
Application number: JP2005285692A
Authority: JP
Inventors: 礼弘光; 泰弘内田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP2006185900A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用セパレータ、その製造方法及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、従来から主として宇宙開発及び海洋開発の分野に利用されてきている。近年、地球環境保護の観点、水素を直接燃料として用いることによりエネルギー変換効率が向上させる観点等から、燃料電池に対する期待が急激に高まってきている。そして、燃料電池は自動車エンジンの動力源の代わりに、また、家庭用発電装置へと展開され、広く使われる可能性が大きくなっている。

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素又は空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置をいう。

その燃料電池の分類は、その作動温度、使用燃料の種類、用途等を基準に行われる一方、主として、使用される電解質の種類を基準に行われる。電解質の種類による分類は、具体的には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌとも言う）、アルカリ水溶液形燃料電池（ＡＦＣ）の５種類である。これら５種類は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものである。さらには、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）も知られている。

このような燃料電池の中でも、特に固体高分子形燃料電池が注目されている。この固体高分子形燃料電池は、通常、固体高分子膜の両側に空気極（酸素極）又は燃料極（水素極）を配置して単位セルを構成し、更にこの単位セルの両側をセパレータで挟んだ構成となっている。より具体的には、固体高分子膜の両側に触媒層からなる燃料極及び空気極を形成して一体化し、触媒層の外側に集電材として多孔質の支持層（例えば、カーボンペーパー等）を付し、さらに水素及び酸素の反応ガスの供給路としての役割を兼ねているセパレータ（仕切り板）によって挟持されている。この固体高分子形燃料電池は燃料（水素）と酸化剤（空気）とが直接反応しないように、これらを隔離し、かつ燃料極で生成する水素イオン（プロトン）を空気極側まで運ぶ。

このセパレータに要求される機能の一つとして、発電過程において生成する水を、セパレータ表面にあるガス流路を通して、速やかに排出して、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を確保する必要がある。

また、運転条件によっては燃料ガス及び酸化剤ガスは加湿されながら供給される。加湿が多くなりすぎるとセパレータのガス流路に水蒸気による結露が発生する。その量が増加すると、結露水がガスの流路を閉塞してしまい、ガスの供給量が低下する問題が生じる。

生成水及び結露水の速やかな排出は、ガス流路の水に対する濡れ性に依存し、電池性能（電池の最大出力密度、電気抵抗値等）に大きな影響を与える。このため、生成水及び結露水を速やかにセパレータ流路から排出される特性を流路に持たせるべくさまざまな取り組みがなされている。

例えば、各セパレータのガス流通溝（ガス流路）の内表面に親水皮膜を形成することにより、水が流路面に濡れ広がりやすくし、水による閉塞を防止する方法が提案されている（特許文献１）。

また、テフロン（登録商標）（デュポン社商品名）などのフッ素系樹脂を樹脂の融点以上で焼き付けてセパレータ表面に撥水皮膜を形成することにより、水を転がりやすい球状として、排出する方法も提案されている。

さらに、ガス流路の濡れ性を向上させるために、セパレータ表面に導電性及び撥水性を有する層を形成させる方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、これらのいずれの方法においても、親水皮膜又は撥水皮膜を形成した場合には、親水皮膜又は撥水皮膜が剥離しないように、セパレータと皮覆との密着性を高めるための前処理が必要であるため、電池特性が損なわれるおそれがある。その一方、親水皮膜又は撥水皮膜がセパレータ表面に完全密着した場合は、これらの皮膜が非電導性であるため、電池の最大出力密度が低下し、また電気抵抗値が増加する問題が生じる。

また、これら従来の技術では、製造工程上の問題もある。例えば、セパレータの接触抵抗を低減するために親水皮膜又は撥水皮膜の部分的な除去の工程が必要となり、それだけプロセスが複雑になる。

前記のフッ素系樹脂を焼き付ける方法にあっては、低コストかつ高生産性が見込まれるポリマー及び黒鉛材料のコンポジット材料の中では、そのような高温処理に耐える材料が見当たらない。
特開２００１−９３５３９号公報特開平７−３０２６００号公報

このように、電池特性を損なわずに生成水を効率的に排出するための技術の開発が切望されているものの、未だ開発されるに至っていないのが現状である。

従って、本発明は、これら従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、特に、優れた撥水性及び電池特性を兼備する固体高分子形燃料電池用のセパレータを提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するセパレータを用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す撥水性セパレータ、その製造方法及び固体高分子形燃料電池に係る。

１．固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、
１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
２）前記ガス流路の表面に白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜が形成されており、
３）前記膜の一部又は全部に撥水層が形成されており、
４）前記撥水層が、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物により形成されている、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ。
２．前記ガス流路の表面に形成される膜がめっき膜である項１に記載の撥水性セパレータ。

３．前記セパレータが金属又は合金からなる項１又は２に記載の撥水性セパレータ。

４．前記撥水層が液相法により形成されている項１〜３のいずれかに記載の撥水性セパレータ。

５．前記撥水層の表面粗さが５ｎｍ〜１μｍである項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。

６．前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である項１〜５のいずれかに記載の撥水性セパレータ。

７．項１〜６のいずれかに記載の撥水性セパレータを具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。

８．項７に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。

９．固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、表面にガス流路が形成され、前記ガス流路の表面に白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜が形成されているセパレータの当該膜表面の一部又は全部に、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物により撥水層を形成させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。

１１．撥水層を液相法により形成させる項９又は１０に記載の撥水性セパレータの製造方法。

１２．前記液相法が液中浸漬法である項１１に記載の撥水性セパレータの製造方法。

１３．固体高分子形電池用のセパレータを製造する方法であって、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物を含む溶液を気化させたガスを、セパレータのガス流路表面に形成された、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜の一部又は全部に接触させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。
１４．前記ガス流路の表面に形成される膜がめっき膜である項１３に記載の撥水性セパレータの製造方法。

１．固体高分子型燃料電池用撥水性セパレータ
本発明の固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータは、
１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
２）前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、
３）前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなる、
ことを特徴とする。

（セパレータ）
セパレータの材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。

また、耐食性及び導電性を向上するために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。

セパレータには、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。

前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、JIS B 0601によって準拠して測定された値を示す。
（撥水層）
本発明の撥水層は、実質的に硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなる。本発明で用いる硫黄及びその化合物としては硫黄を含んでいれば限定的でないが、有機硫黄化合物を好適に用いることができる。特に下記一般式（１）で示される化合物により形成されていることが好ましい。

Ｒ^１ＳＲ^２（１）
（ただし、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基等であって、置換基を有していてもよい。Ｒ^２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等であって、置換基を有してもよい。）等を示す。）
Ｒ^１は、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等の配向基である。炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０である。また、部分的に分鎖基、多重結合等を含んでいてもよい。さらに、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。Ｒ^１が有する置換基は限定的でない。例えば、Ｒ^１がフェニル基である場合、Ｒ^１が有する置換基としてメチル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ^１がアルキル基である場合、Ｒ^１が有する置換基としてフェニル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。Ｒ^１が上記配向基であることにより、本発明の撥水層は高い撥水性を有する。

Ｒ^２は、水素、ハロゲン、−ＯＲ³等の吸着基である。

Ｒ³は、メチル基、エチル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基等であって、置換基を有してもよい。Ｒ^３が有する置換基は限定的でない。例えば、フェニル基が有する置換基としては、メチル基等のアルキル基が挙げられ、アルキル基が有する置換基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。ここで、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。また、置換基の位置、数等は特に限定されない。

なお、Ｓは硫黄元素を示す。

上記に示した一般式（１）の物質の具体的な例として，１−プロパンチオール，２−プロパンチオール，１−ブタンチオール，１−メチル−１−プロパンチオール，２−メチル−１−プロパンチオール，２−メチル−２−プロパンチオール，１−ペンタンチオール，１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，ベンジルメルカプタン，２−メチルベンジルチオール，３−メチルベンジルチオール，４−メチルベンジルチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール，１−オクタデカンチオール，１−ドデシルサルファイドなどが挙げられる。

これらの中でも、チオール化合物が好ましい。具体的には、１−プロパンチオール，２−プロパンチオール，１−ブタンチオール，１−ペンタンチオール，１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール，１−オクタデカンチオール等のアルキルチオールが好ましい。

特に、１−ヘキサンチオール，１−ヘプタンチオール，１−オクタンチオール，１−ノナンチオール，１−デカンチオール，１−ウンデカンチオール，１−ドデカンチオール，１―ペンタデカンチオール，１−ヘキサデカンチオール及び１−オクタデカンチオールの少なくとも１種が好ましい。最も好ましくは、炭素数５〜１５のアルキルチオールである。

また、撥水層がセパレータ表面に存在している場合、当該撥水層は、水との接触角が、好ましくは７０〜１７０°である。より好ましくは１００〜１６０°、最も好ましくは１３０〜１５０°である。これにより、電極内で生成した水をより効果的に排出することができる。

上記接触角は、接触角測定装置（協和界面化学社製、型番ＣＡ−Ｚ）を用いて測定するものである。具体的には、被測定対象物の表面上に、純水を一定量（一滴程度）滴下させ、一定時間（１０秒間程度）経過後顕微鏡又はＣＣＤカメラを用いて水滴形状を目視にて観察することにより、物理的に接触角を求める。なお、水と層との接触角を図１に示す。

（耐食処理）
本発明においては、上記セパレータ表面に対して耐食処理を施してもよい。これにより、電池反応時の過酸化水素水、強酸等からセパレータを保護することができる。さらには前記撥水層との相互作用により、セパレータの耐食性及び撥水性等が向上する。

耐食処理の方法は特に制限されず、公知の表面処理方法が採用できる。例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、めっき法等が挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、めっき法が好ましい。

めっき法を採用する場合の材料も特に制限されず、目的に応じて選択すればよい。例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等が挙げられ、導電性及び耐食性の向上の観点から金が好ましい。すなわち、金めっき膜をガス流路上に形成させることが好ましい。金にて表面処理したセパレータを撥水化処理する場合、撥水層に含まれる硫黄又はその化合物との間でAu−Sの化学結合が形成される。この強固な化学吸着により、長時間使用後においても撥水性能が劣化しない。

めっきの厚さも特に制限されず、通常は、０．０１μｍ〜７μｍ、好ましくは、０．０３μｍ〜３μｍである。

（撥水性セパレータ）
本発明における撥水性セパレータは、上述したセパレータに、上述した撥水層を形成したものであればよい。また、用途に合わせて透明であっても、不透明であってもよい。

形成方法は、液相法であってもよく、気相法であってもよいが、本発明においては、特に液相法が好ましい。液相法は例えば、スピンコーティング、液中浸漬法等が挙げられる。これらの中でも、液中浸漬法が好ましい。

層の厚さは特に限定されないが、通常は１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。

撥水性金属セパレータの撥水層の表面粗さ（JIS B 0601）は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。撥水層の表面粗さが上記の範囲内であることにより、表面の微細凹凸と撥水層物質自体の撥水性との相乗効果により、高撥水性とすることが可能となる。

（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記撥水性セパレータを具備するものであれば良い。

単位セルは、通常、電解質膜を、触媒電極層及びガス拡散用電極からなる電極で狭持し、さらにセパレータで狭持したものである。

本発明の単位セルは、挟持する２つのセパレータ少なくとも１つが本発明の撥水性セパレータであればよい。

上記電解質膜は、イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、炭化水素系イオン交換膜のC-H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（PFS系ポリマー）等が挙げられる。上記PFS系ポリマーは電気陰性度の高いフッ素原子が導入されることにより、化学的に非常に安定し、かつスルホン酸基の乖離度が高いため、高いイオン導電性が実現できる。これらの中でも具体的に、Nafion（登録商標、DuPont社製）、Flemion（登録商標、旭硝子社製）、Aciplex(登録商標、旭化成社製)が好ましい。電解質膜の膜の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜１７５μｍである。

上記電極触媒層は、イオン伝導性の電解質、触媒活性成分及び炭素材を含むものであれば、特に制限されず、これらは公知のものが使用できる。

上記ガス拡散層は、ガス透過性及び導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、導電性の繊維を用いた炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。

２．撥水性セパレータの製造方法
本発明の固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの第１の製造方法は、表面にガス流路が形成されているセパレータの当該ガス流路表面の一部又は全部に硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなる撥水層を形成させる工程を含むことを特徴とする。

また、セパレータ表面に耐食処理を行った後に、上記撥水層を形成させてもよい。

（ガス流路の形成工程）
本発明におけるセパレータ表面のガス流路の形成方法は、特に制限されず、公知の方法によって形成できる。例えば、フォトエッチング法、切削加工、金型加工等が挙げられる。

ここで、フォトエッチング法を例に挙げて具体的に説明する。例えば、厚さ０．０５〜３ｍｍ程度のステンレス鋼、銅、鉄、チタン、鉄ニッケル合金等の金属板表面上に、厚さ１μm〜５０μm程度のカゼイン、アクリル系等のレジストを施す。その後、露光により、パターニングを行う。パターン形成後の流路は一般的には、幅０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度、深さ０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。

必要に応じて、このガス流路表面に凹凸形成を行ってもよい。例えば、化学的腐食現象等を利用することにより、微細な凹凸を形成することができる。具体的な方法としては、例えば、濃度４０〜５０ボーメ程度の塩化第二鉄溶液等を用いて、室温（２５℃程度）〜８０℃の温度下で、１〜４Ｋｇｆｃｍ^−２程度のスプレー圧にて、エッチングを行えばよい。

（耐食処理）
上記セパレータのガス流路に耐食処理を行う方法は、公知の方法が使用できる。例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、めっき法等が挙げられる。

ここで、めっき法を例にあげて具体的に説明する。めっき法は、特に制限されず、例えば、ニッケルストライクめっき処理、ニッケルめっき処理、金めっき処理等が挙げられる。

これらのめっき処理を行う前に、めっき膜がセパレータにより密着しやすいように、活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理の具体例としては、例えば、８０℃程度に加熱した熱硫酸液等をセパレータのガス流路表面に接触させればよい。

また、上記活性化処理を行う前に、ディプソール（登録商標、ディプソール社）等の洗浄剤によって、セパレータを洗浄しても良い。

上述しためっき処理の中でも、特に、金めっき処理、すなわち、金めっき膜をガス流路表面に形成する処理が好ましい。金めっき膜をガス流路表面に形成した後、硫黄含有化合物を用いて撥水層を形成した場合には、金−硫黄（Au−S）の化学吸着によって、より強固な撥水層を形成することができる。

（撥水層の形成工程）
本発明における撥水層の形成工程は、上述した流路形成工程により流路が形成されたセパレータ上に、液相法、気相法等により、硫黄を含む撥水層を形成する工程である。

本発明の形成工程は、気相法によっても可能であるが、硫黄を含む撥水層をより形成し易いという観点から、液相法が好ましい。

液相法は、液相を介して行うものであれば特に制限はされない。これについて具体例を挙げて説明する。例えば、原料となる物質を有機溶媒又は水に溶解する。次いで、当該有機溶媒等にセパレータ表面を均一になるように浸すことにより、吸着、酸化、還元、置換等の反応を行わせる。反応後に未反応溶液を洗浄し、乾燥すればよい。これにより、上記金属セパレータのガス流路凹凸（又は当該凹凸に被覆されているめっき膜）上にも均一に撥水層を形成することができる。

原料となる物質は上述したものを用いればよい。

有機溶媒は特に制限されず目的に応じて適宜選択されるが、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、これらの混合溶媒等が挙げられ、これらの中でもメタノール及びエタノールが好ましい。

溶液の濃度は特に制限されないが、通常は、０．００１〜１０ｍＭ程度とすればよい。

浸漬時間は、用いる原料物質、濃度等に応じて適宜決定すればよく、通常は６時間〜２４時間程度とすればよい。

本発明の固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの第２の製造方法は、硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液を気化させたガスを、表面にガス流路が形成されているセパレータの当該ガス流路表面の一部又は全部に接触させる工程を含むことを特徴とする。これにより、ガス流路表面に、撥水層を形成させる時間を大幅に短縮することができる。よって、より効率的に撥水性セパレータを製造することができる。

特に、セパレータ表面に前記耐食処理を行った後に、上記前記ガスを接触させることが好ましい。

耐食処理する方法としては、金めっき処理が好ましい。これにより、より強固な撥水層が短時間で形成することができる。

硫黄及びその化合物の少なくとも１種を含む溶液は、浸漬法で上述した溶液と同様のものを用いることができる。

上記浸漬法は、真空中又は減圧下で行うことが好ましい。減圧時の圧力は、通常１０^−１２〜１０^−２ｔｏｒｒ程度、好ましくは１０^−１０〜１０^−５ｔｏｒｒ程度とすればよい。

接触時間は、通常１０秒〜３００秒程度、好ましくは６０秒〜１２０秒程度とすればよい。

本発明によると、ガス流路に特定の撥水層を形成させるため、セパレータは良好な導電性を維持したまま、優れた撥水性を有する。この撥水性により、電池反応の際に生成する水が拡散し、水によるガス流路の閉塞を防止できる。その結果、生成水のスムーズな排出とともに、燃料ガスのスムーズな供給が可能となる。

この導電性及び撥水性のため、本発明の燃料電池は、長時間運転による燃料ガスの供給低下を防ぎ、高い最大出力密度の供給、電池抵抗値の低下が可能となる。

本発明の製造方法によれば、撥水層の部分的除去等の処理等が不要であり、プロセスの簡易化、ひいてはコストの削減ができる。

また、本願発明の製造方法によれば、より短時間で、より効率的に撥水性セパレータを製造することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。

実施例１
（ガス流路の形成工程）
セパレータの材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、厚さ０．３ｍｍ）を用いた。これをチタン製のエッチングチャンバー内で、温度７０℃、スプレー圧４kgfcm^-2の条件で、塩化鉄（III）溶液４５ボーメ（純正化学（株）社製）を使用して、ガス流路（溝幅０．５ｍｍ、溝深さ０．２ｍｍ、表面粗さ１００ｎｍ）をフォトエッチング法によりセパレータ表面上に形成した。

その後、金めっき処理により、上記セパレータのガス流路表面に金めっき膜を形成した。金めっき膜の厚みは約１μｍであった。

（液中浸漬工程による撥水層形成）
得られた金めっき膜形成セパレータを、エタノールにて１ｍＭに希釈したオクタンチオール（アルドリッチ社製）約１００ｍｌ中に浸漬して、室温（２０〜３０℃）にて１２時間放置することにより、撥水層を形成した。

その後、ＸＰＳによる表面組成分析及び水滴接触角測定により、所望の撥水層が形成されていることが確認された。

なお、水との接触角θは１３６°であった。

実施例２
実施例１と同様にしてセパレータ表面にガス流路を形成した。さらに、実施例１と同様にして、厚さ１μｍの金めっき膜をガス流路上に形成した。

得られた金めっき膜形成セパレータを真空中に設置した。その後、これを１０^−７ｔｏｒｒの圧力となるように１ｍＭオクタンチオール１００ｍｌを真空中に導入し、気化させることにより、オクタンチオールを上記セパレータに接触させることにより、撥水層を形成した。接触時間は１００秒間とした。

ＸＰＳによる表面組成分析及び水滴接触角測定により、所望の撥水層が形成されていることが確認された。

なお、水との接触角θは１３５°であった。

比較例１
実施例１と同様にしてセパレータ表面にガス流路を形成した。このセパレータの水滴接触角を測定したところ、約７５°であった。これを比較例１とした。

試験例１
実施例１、２及び比較例１のセパレータを用いて、２セルスタック電池を作製した。セル温度８０℃において、これらの電池の電流電圧測定及びＡＣインピーダンス測定を実施した。

実施例１及び２の撥水性セパレータの場合、電流電圧測定における最大出力密度はそれぞれ０．２８Ｗｃｍ^-2、０．３０Ｗｃｍ^-2であり、ＡＣインピーダンス測定における全抵抗値はそれぞれ２００ｍΩ、１９０ｍΩであった。比較例１のセパレータの場合、電流電圧測定における最大出力密度は０．１４Ｗｃｍ^-2であり、ＡＣインピーダンス測定における全抵抗値は３５０ｍΩであった。

図１は、層と水との接触角を示す。

符号の説明

１水
２層

Claims

固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、
１）前記セパレータ表面にガス流路が形成されており、
２）前記ガス流路の表面に白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜が形成されており、
３）前記膜の一部又は全部に撥水層が形成されており、
４）前記撥水層が、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物により形成されている、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ。
前記ガス流路の表面に形成される膜がめっき膜である請求項１に記載の撥水性セパレータ。
前記セパレータが金属又は合金からなる請求項１又は２に記載の撥水性セパレータ。
前記撥水層が液相法により形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
前記撥水層の表面粗さが５ｎｍ〜１μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
前記撥水層は、水との接触角が７０〜１７０°である請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性セパレータ。
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性セパレータを具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。
請求項７に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
固体高分子形燃料電池用のセパレータを製造する方法であって、表面にガス流路が形成され、前記ガス流路の表面に白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜が形成されているセパレータの当該膜表面の一部又は全部に、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物により撥水層を形成させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。
前記ガス流路の表面に形成される膜がめっき膜である請求項９に記載の撥水性セパレータの製造方法。
撥水層を液相法により形成させる請求項９又は１０に記載の撥水性セパレータの製造方法。
前記液相法が液中浸漬法である請求項１１に記載の撥水性セパレータの製造方法。
固体高分子形電池用のセパレータを製造する方法であって、下記一般式（１）；
Ｒ¹ＳＲ² （１）
（ただし、Ｒ¹は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）を示す。）
で示される化合物を含む溶液を気化させたガスを、セパレータのガス流路表面に形成された、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル及び金から選ばれる少なくとも１種からなる膜の一部又は全部に接触させる工程を含む、固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータの製造方法。
前記ガス流路の表面に形成される膜がめっき膜である請求項１３に記載の撥水性セパレータの製造方法。