JP4936110B2

JP4936110B2 - 複合磁性体の製造方法

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Publication number: JP4936110B2
Application number: JP2006185868A
Authority: JP
Inventors: 武司橘; 智田中; 毅福田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-07-05
Also published as: JP2008016619A

Description

本発明は、チップインダクタとして使用されるフェライト磁心用の複合磁性体に関し、特には樹脂モールドされるインダクタや、内部や外部に金属導体を備えた積層型インダクタや、これに半導体素子を実装可能なように実装電極を設けたフェライト基板、更に半導体素子や、他のリアクタンス素子などを実装したモジュール（複合部品）などの電子部品に関するものである。

携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型コンピュータ、あるいはデジタルカメラなどの小型電子機器に用いられるＤＣＤＣコンバータなどのスイッチング電源は、近年益々小型・軽量化が進み、また動作周波数も、より高周波帯域へと向かっている。このため、電気回路を構成する電子部品の小型化・軽量化・高性能化への要求が高まっている。このような用途に用いられるフェライト磁心は、巻線に重畳して流れる直流電流値に対して、インダクタンス値が非線形特性を示すことが求められ、特に、高周波・高印加磁界であってもインダクタンスが安定した、直流重畳特性に優れたインダクタンス素子やフェライト基板が求められている。

このようなフェライト磁心に用いられるフェライト組成物としては、磁気特性として、大電流印加による高磁界においても容易に飽和しないこと、即ち高飽和磁束密度であることが望まれる。高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を持つフェライト組成物としては、ＭｎＺｎ系フェライトが知られているが、電気抵抗が低く、直巻線ができないことから小型・薄型化への対応が困難である。そこでＭｎＺｎ系フェライトと比べてＢｓの絶対値は相対的に低いものの、電気抵抗が高く、直巻線が可能なＮｉＺｎ系フェライトやＮｉＣｕＺｎ系フェライトが用いられる場合が多くなっている。

一方、直流重畳時のインダクタンス値を向上させるために、フェライト磁心には、その磁気回路中に磁気ギャップを配置することが行なわれている。例えば、フェライト磁心をドラム型磁心として開磁路型のインダクタンス素子としたり、ＥＩ磁心などの場合には、Ｅ型磁心の中脚部において、Ｉ型磁心と突当面側を他の脚部よりも段差をもって形成し、Ｉ型磁心との間に生じた隙間に紙や樹脂などの非磁性のギャップシートを挟むなどして、磁気ギャップを形成する。また、積層型インダクタでは、磁性体層間に非磁性体層（例えば誘電体セラミクス）を積層配置したり、カーボンペーストを消失させるなどして空隙を形成したりして、磁気ギャップを形成して開磁路型のインダクタンス素子としている。

このように磁心形状を工夫するなどして磁気ギャップを設ける場合、複雑な形状の金型が必要になり、また磁心を精密に加工することも必要である。しかしながらフェライト磁心自体が小型化する現状では、加工は益々困難となり、工程や設備が増加する問題がある。また、積層型インダクタの場合には、２種類以上の異種材料を積層して使用することが必要となり、密着性の低下などから、異なる材料層間でデラミネーション（層間剥離）が生じる問題もあった。

そこで近年、磁気ギャップがない閉磁路構造でも直流重畳特性を改善できるような方法が検討されてきている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトに対してＺｒＯ_２を０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％添加して、磁路中に磁気ギャップを設ける事無く、インダクタンス素子を構成することが開示されている。
また、特許文献２にはＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＮｉＯを主成分とするフェライト粉末に、シリコン（Ｓｉ）粉末あるいはシリカ（ＳｉＯ_２）粉末、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末などを少量（数ｗｔ％以下）添加混合し、焼結し、磁性材料本来の磁気的特性を損なうことなく、材料自体の直流重畳特性を向上し、磁気回路中に磁気ギャップを形成せずに済むようにしたフェライト焼結体が開示されている。
また直流重畳特性の改善について直接開示は無いが、特許文献３には機械的強度向上の目的から、Ｆｅ_２Ｏ_３４０〜５２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ３５ｍｏｌ％以下、ＣｕＯ２〜２０ｍｏｌ％、および残部がＮｉＯから成る組成を主成分とし、これに、０．０１〜３．０ｗｔ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）あるいは相当量のジルコニウム原子を含む塩類を添加含有することが開示されている。その比較例には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を１０ｗｔ％添加すると、１ＭＨｚにおける初透磁率が未添加のものと比べて約１／４程度となることが開示されており、直流重畳特性が改善できることが示唆されている。
特開２００３−１１２９６８号公報特開２００５−１４５７８１号公報特開平０７−１３３１５０号公報

一般に磁性体に歪みを与えると透磁率が変化することが知られている。これは磁歪効果と呼ばれる現象であって、前記フェライト組成物においても同様に透磁率の変化が生じる。歪が与えられる要因としては、例えば、フェライト磁心を樹脂でモールドする場合の樹脂が収縮する際に生じる圧縮応力や、プリント基板へはんだ実装する場合に、フェライト磁心とプリント基板との線膨張係数差によって生じる応力がある。
また積層型インダクタは、フェライトからなる磁性体シートあるいは磁性体ペーストと、ＡｇまたはＡｇ合金等からなる内部電極用の導電ペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼成体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造されるが、磁性層には内部電極との線膨張係数の差異による応力が作用する。まためっきを行なう場合には、めっき皮膜などからの応力もある。
このように、様々な応力に晒されたフェライト磁心の内部には残留応力が存在することとなり、その結果、磁歪効果によってフェライトの透磁率を低下させ、所望のインダクタンスが得られない場合があった。

ＺｒＯ_２などの非磁性体材料によって微視的に磁路を分断する従来技術によれば、非磁性体材料を含まない場合に比べて、大電流印加による高磁界においても高い透磁率が得られ、直流重畳特性を改善するのに有効な手段であると言える。しかしながら、応力に対する磁気特性の変化については何等考慮されていなかった。
そこで本発明は、直流重畳特性に優れ、応力に対する磁気特性、特には透磁率の変化が少なく、もって安定したインダクタンスが得られるフェライト磁心用の複合磁性体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）、ＺｎＯを主成分とするフェライトの第１相と非磁性のセラミクスからなる第２相を含む複合磁性体の製造方法であって、Ｆｅ _２Ｏ _３、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）、ＺｎＯを主成分とし、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ ^２／ｇに調整されたフェライト粉末に、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ ^２／ｇに調整された非磁性のセラミクスを前記主成分に対して２．５〜２５ｗｔ％添加して混合する工程と、前記工程を経た混合粉又はスラリーを用いて成形体を得る工程と、得られた成形体を１０００℃以下で焼成して、平均結晶粒径が０．３〜２μｍである第１相のフェライトと、非磁性のセラミクスからなる第２相を含む複合磁性体とする工程を備え、前記非磁性のセラミクスの線膨張係数は、前記フェライトの線膨張係数よりも小さく、もって複合磁性体の線膨張係数が６〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする複合磁性体の製造方法である。
前記第２相を構成する非磁性のセラミクスが、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）のいずれかであるのが好ましい。
また、第１相を構成するフェライトが、Ｆｅ_２Ｏ_３：４７〜５０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１９〜３０ｍｏｌ％（１５ｍｏｌ％以下をＣｕＯで置換しても良い）、残部ＮｉＯを主成分とするのもの好ましい。更に、副成分として、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５．Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２換算で１．５ｗｔ％以下含んでいても良い。これら副成分は、結晶粒界に析出して焼結性を促進したり、結晶粒界に固溶して結晶磁気異方性を改善したりする。

得られたフェライト磁心を用いて、その内部に線路を形成してインダクタとし、前記フェライト磁心の表面に前記線路と接続する端子電極を設けるのが好ましい。前記フェライト磁心の表面に半導体素子を実装し、前記端子電極と接続するのも好ましい。

本発明によれば、直流重畳特性に優れ、応力に対する磁気特性、特には透磁率の変化が少なく、もって安定したインダクタンスが得られるフェライト磁心用複合磁性体の製造方法を提供することが出来る。

以下に実施するための最良の形態について説明する。
本発明においては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）を主成分とするフェライトの仮焼体を、粉砕条件の調整により、あるいは粉砕粉を分級したり、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎの各塩化物の水溶液を噴霧焙焼するなどして得たＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇのフェライト粉末と、非磁性のセラミクスとを混合して所定の形状に成形された成形体を、１０００℃以下の温度で焼成して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）を主成分とするフェライトの第１相と、非磁性のセラミクスからなる第２相とを組織中に共存したフェライト磁心を得る。

本発明において第１相を構成するフェライト組成物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）を主成分とするものであり、更に、副成分として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃａ，Ｓｉの１種乃至２種以上を含んでいても良い。第１相を構成するフェライトは、Ｆｅ_２Ｏ_３：４７〜５０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１９〜３０ｍｏｌ％、残部ＮｉＯ（１５ｍｏｌ％以下をＣｕＯで置換しても良い）を主成分とするのが好ましい。

本発明に係るフェライト組成物において、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で４７〜５０．５ｍｏｌ％含有させるのは透磁率を低下させずに、高い飽和磁束密度Ｂｓを得るためである。４７モル％未満であると所望の透磁率、飽和磁束密度が得られず、５０．５モル％より多いとＦｅ^２＋の増加によって抵抗値が低下するという問題が生じる。
ＺｎをＺｎＯ換算で１９〜３０ｍｏｌ％含有させるのは高い飽和磁束密度を得るためである。１９モル％未満であると所望の磁束密度が得られず、３０モル％より多いとキュリー温度が低下し実用温度範囲を下回るという問題が生じる。なお、低温焼結化を目的として、Ｎｉの一部をＣｕで１５ｍｏｌ％以下（ＣｕＯ換算）置換しても良い。また、Ｎｉは、主成分組成からＦｅ_２Ｏ_３量とＺｎＯ量を引いた残りとなる。所望の透磁率を得ながら、高い飽和磁束密度を得るには、ＮｉＯ／ＣｕＯのモル比を０．３〜５．８とするのが好ましい。

本発明の係るフェライト組成物において、更に副成分として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｉの酸化物を、それぞれ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２換算で、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．０１〜１．０ｗｔ％、Ｔａ_２Ｏ_５：０．１〜１．５ｗｔ％、Ｖ_２Ｏ_５：０．１〜１．５ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．１〜１．５ｗｔ％、Ｂｉ_２Ｏ_３：０．１〜１．５ｗｔ％、Ｃｏ_３Ｏ_４：０．１〜１．５ｗｔ％、ＳｎＯ_２：０．１〜１．５ｗｔ％、ＣａＯ：０．１〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．１〜１．５ｗｔ％含んでいても良い。
副成分としてＮｂをＮｂ_２Ｏ_５換算で０．０１〜１．０ｗｔ％含有すれば結晶粒径を制御する効果を得る。ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．０１〜１．０ｗｔ％含有することで、抵抗率を向上することが出来る。ＴｉをＴｉＯ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％含有することで、抵抗率を向上することが出来る。ＶをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、低温焼結を促進するためである。ＢｉをＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、低温焼結を促進するとともに、抵抗率を向上させるためである。ＣｏをＣｏ_３Ｏ_４換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、高周波損失を低減するためである。ＳｎをＳｎＯ_２換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、ヒステリシス損失を低減するためである。ＣａをＣａＯ換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、粒成長を抑制するためである。ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．１〜１．５ｗｔ％含有するのは、粒成長を抑制するためである。

これらの副成分が所定量よりも多い場合には、低温焼結性を阻害したり、焼結密度が低下したり、機械的強度（抗折強度）が低下したりする問題がある。また少ない場合には、その添加による明確な効果が得られない。また、前記副成分は単独で添加しても２種以上添加しても良い。複合添加する場合には、その総量を５ｗｔ％以下とするのが好ましい。総量が５ｗｔ％を超える場合も、焼結性を阻害する場合がある。
また素原料中に不可避的に含まれるＮａ，Ｓ，Ｃｌ，Ｐ、Ｗ，Ｂ等の不可避不純物は、極力低減するのが好ましいが、工業的に供される素原料中に含む程度は、その含有を許容し、０．０５ｗｔ％以下であるのが好ましい。

フェライト組成物における主成分と副成分の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析を用いて行う。予め蛍光Ｘ線分析により含有している元素の定性を行い、含有される元素を同し、予め準備された標準試料との比較による検量線法によって定量する。

フェライト組成物は粉末の状態で供されるが、そのＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ^２／ｇとするのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど、反応に対する活性度が上がるため、焼成において低い温度から緻密化が促進され、１０００℃以下の低い焼成温度であってもフェライトを緻密化することが出来、もって得られる結晶粒径は小さく、また均一なものとなる。
また、フェライト粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、焼結体におけるフェライト（第１相）の平均結晶粒径が２μｍを超える場合があり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ超であると凝集し易くなるとともに、粉末表面に水分を吸着し易くなるので、非磁性のセラミクス粉末との均一な混合が困難となる。

本発明において第２相を構成する非磁性のセラミクスは、前記焼成温度においてＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ等と反応性が乏しいセラミクスであり、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）などが例示される。前記非磁性のセラミクスは、フェライト粉末と同様にＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇの粉末を用いるのがこの好ましく、より好ましくはフェライト粉末、非磁性のセラミクス粉末ともに、そのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下の粉末である。

非磁性のセラミクス粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であるとフェライトの粒成長を抑制する効果が発揮され難くなるとともに、粗大なフェライト結晶粒が生じ易くなる。非磁性のセラミクスは、焼成において実質的に粒成長せず第２相として存在し、第１相を構成するフェライトの粒成長を抑制する核となり、結果、焼結体においてフェライト（第１相）は平均結晶粒径が０．３〜２μｍであり、１０μｍ以上の粗大な結晶粒を有さない組織を有することとなる。
非磁性のセラミクス粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ超であると、凝集しやすくなるとともに、粉末表面に水分を吸着し易くなるので、フェライト粉末とともに溶剤分散、混合を行なう場合にはフェライト粉末との均一な混合が困難となる。

フェライト（第１相）の平均結晶粒径は、内部・外部応力による初透磁率μｉのへ変化に影響を及ぼす。つまり、平均結晶粒径が大きくなると磁壁の移動が容易となり、応力の影響を受けやすく安定した特性を得にくくなる。また、平均結晶粒径が小さすぎると初透磁率μｉ、飽和磁束密度Ｂｓの低下、保磁力Ｈｃの著しい増加を招く。したがって、本発明では平均結晶粒径を０．３〜２μｍの範囲とする。

そもそも、フェライトの初透磁率（μｉ）は以下の式で定義されるが、ＮｉＺｎフェライト、ＮｉＣｕＺｎフェライトは、磁歪定数が負であるため、初透磁率μｉは圧縮応力を加えていくと増加し、ある応力下で最大となる。そして、さらに圧縮応力を加えると減少する挙動を示す。

（数１）
μｉ∝Ｂｓ^２／（ａＫ１＋ｂλｓσ）
（Ｂｓ＝飽和磁束密度、Ｋ１＝磁気異方性定数、λｓ＝磁歪定数、σ＝応力、ａ、ｂは定数）

上式によれば、フェライトのスピネル結晶への応力を緩和することにより、上式中の応力項σを小さく出来、初透磁率μｉの低減が抑えられることが分かる。本発明では非磁性のセラミクスの線膨張係数を、フェライトの線膨張係数よりも小さいものとしている。このため、非磁性のセラミクスの添加量が多くなるに従い、フェライト（第１相）には大きな引張応力が作用する。このような引張応力の作用によってスピネル結晶への応力を緩和して、さらに応力に対する初透磁率μｉの変化を緩慢なものとしている。
また、格子歪を緩和することで、磁気異方性定数Ｋ１や飽和磁歪定数λｓが小さくなり、その結果、応力に対する初透磁率μｉの劣化が低減し、もって安定したインダクタンスが得られる。

ところで磁気特性の一つである保磁力Ｈｃは、外部磁場による磁壁の動きやすさによって決まり、磁性体の結晶粒の大きさ、残留ひずみ、粒界生成物や、結晶粒内の空孔などの構造的な欠陥の量で変化することは良く知られている。結晶粒が微細であったり、残留ひずみがある場合には、磁化反転のための磁壁ピンニングの頻度が高くなるので、保磁力Ｈｃが増加する。また、結晶粒が減少すると、同様にして磁壁ピンニングの頻度が高くなるので、保磁力Ｈｃは増加する。また一般的に保磁力Ｈｃは、一軸方向の応力に対して引っ張り、圧縮にかかわらず単調に増加することが知られている
本発明においても、フェライトの平均結晶粒径を微細なものとしているため、保磁力Ｈｃの増加を招く。しかしながら本発明者等は、非磁性のセラミクス（第２相）の線膨張係数が、フェライト（第１相）の線膨張係数よりも小さい場合において、保磁力Ｈｃが非磁性のセラミクス粉末の添加量に対して単調に増加するのではなく、極大値を示すことを新たに知見した。
この様な挙動は、前記引張り応力に基づき、引張応力によってフェライト結晶内の残留ひずみが低減し、フェライトのスピネル結晶を形成するイオン配列の歪みや応力が緩和されて格子定数が変化することによって生じると考えられる。保磁力Ｈｃはヒステリシス損失と関係するが、ヒステリシス損失の増加を抑えることが出来るため、フェライト磁心のコア損失の著しい増加を防ぐのに有効である。

（実施例１）
（フェライトと非磁性のセラミクスとの混合粉の作製）
まず、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＺｎＯの各主成分、及びＣｏ_３Ｏ_４、ＢｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２の副成分とを湿式混合した後乾燥した後、８５０℃で２時間仮焼した。次いで、ボールミルで仮焼成粉を、ＢＥＴ比表面積が７．１ｍ^２／ｇとなるまで１８時間粉砕した後、表１に示す所定のＢＥＴ比表面積を有する非磁性のセラミクスを所定量加えて２時間混合し、仮焼混合粉を作製した。
更に、この仮焼混合粉にバインダとしてポリビニルアルコールを加えて、スプレードライヤーにて顆粒化した後、所定形状に成形し、大気中にて９５０℃で２時間焼成して外径φ１４ｍｍ、内径φ７ｍｍ、厚み５ｍｍのトロイダル磁心と角型磁心を得た。得られた試料について結晶粒径や、初透磁率μｉ、飽和磁束密度Ｂｓ等の磁気特性、抗応力特性、そして直流重畳特性を評価した。表１に各試料の組成とあわせて、評価結果を示す。またあわせて、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定により試料の結晶相の同定を行なった。なお、表中試料番号の前に＊を付したものは比較例であり、それ以外は実施例であることを示している。
なお、フェライト組成物は、Ｆｅ_２Ｏ_３：４７．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：１９．７ｍｏｌ％、ＣｕＯ：８．８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２４．０ｍｏｌ％を主成分とし、この主成分に対してＢｉ_２Ｏ_３：１ｗｔ％、Ｃｏ_３Ｏ_４：０．０８ｗｔ％、ＳｎＯ_２：０．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．５ｗｔ％を副成分として添加・含有するものとした（表１の試料番号１）。

表１において、非磁性セラミクスの比重、線膨張係数は理化学辞典等からの文献値である。非磁性セラミクスの添加量において、体積％（ｖｏｌ％）と質量％（ｗｔ％）の換算は、前記比重を基にて行なっている。

以下、各評価項目について、その評価方法を簡単に説明する。
（フェライトの平均結晶粒径）
フェライト磁心の表面を電子顕微鏡を用いて５０００倍で複数の試料で、かつ複数の視野にて写真撮影し、この写真上で任意の方向に一定長さの線を引き、この線上に存在する粒子を計測して、前記長さを粒子数で除した値を求め、その平均値を平均結晶粒径としている。なお写真撮影と同一視野で、ＥＰＭＡやＥＤＸによる組成分析を行なっておき、非磁性セラミクスとフェライト結晶とを区別した。

（初透磁率μｉ）
トロイダル形状のフェライト磁心に銅線を７ターン巻き、測定周波数１００ＫＨｚ、測定電流１ｍＡでＬＣＲメーターを用いてインダクタンスを測定し、下記の式を用いて初透磁率μｉを算出した。
初透磁率μｉ＝（ｌｅ ×Ｌ）／（μ０ ×Ａｅ×Ｎ^２）
ｌｅ：磁路長Ｌ：試料のインダクタンス、μ０：真空の透磁率＝４π×１０^−７（Ｈ／ｍ）
Ａｅ：試料の断面積，Ｎ：コイルの巻数

（線膨張係数）
焼結後の円柱状試料を用いて、熱膨張率を室温から９００℃まで測定し、室温から８９０℃までの平均線熱膨張係数を算出した。

（抵抗率）
トロイダル形状のフェライト磁心を半分に切断し、その２箇所の切断面全面に導電性ペーストを塗布、乾燥して、その導電性ペーストを塗布した２面間で絶縁抵抗計を用いて抵抗を測定した。
その後、測定した抵抗値と試料の面積、長さより抵抗率を算出した。

（飽和磁束密度、残留磁束密度、保磁力）
磁場の強さを４０００Ａ／ｍ、測定周波数を１０ｋＨｚに設定して、残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃをＢ−Ｈアナライザで測定した。

（抗応力特性）
８ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの角型磁心に銅線を１２回巻線した後、これをテンションメータを備えた加圧ジグに配置し、一軸方向から圧縮力を印加して、このときのインダクタンス値を連続的に測定し、得られた測定値からインダクタンス変化率を算出した。インダクタンス変化率は以下の式により求めた。
（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００（％）
Ｌ１：一軸圧縮力印加時のインダクタンス値
Ｌ０：一軸圧縮力印加なしのインダクタンス値

（直流重畳特性）
測定条件はＪＩＳＣ２５１４の直流重畳インダクタンスの測定条件に従い、設定電圧を０．１Ｖ、周波数１０ｋＨｚとした条件にて、得られたトロイダルコアに銅線を１０ターン巻回した後、このトロイダルコアに直流電流を通電し、電流量を増大させていってインダクタンスの変化量を計測した。

表１に示すように、非磁性のセラミクスのうち、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２（エンスタタイト）、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（アノーサイト）、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（セルシアン）を用いた場合には、Ｆｅ、ＺｎやＣｕなどと反応が生じ、他の結晶相が析出し、低密度化、保磁力の増加、コア損失の増加するなどの問題があった。また、Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２（リン酸タングステン酸ジルコニウム）は、分解が生じてタングステンが析出し、比抵抗の著しい低下を招いた。
一方、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）では、分解、反応によって生じた新たな結晶相は見られなった。

図１は、非磁性のセラミクスとして、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）：試料番号３、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）：試料番号７、ＺｒＯ_２（ジルコニア）：試料番号１１、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）：試料番号１５を添加した試料（実施例）と、非磁性のセラミクスを含まない試料（試料番号１：比較例）の直流重畳特性図である。
実施例の何れの試料も、比較例と比べて直流重畳特性が改善されていることが分かる。また、各試料のインダクタンス値の初期値（印加磁界０Ａ／ｍ）において差があるが、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）については、非磁性のセラミクスの線膨張係数との関係が見られ、フェライトとの線膨張係数差が小さいほど、フェライトに作用する引張応力が小さいため透磁率の低下が抑えられて、相対的に大きなインダクタンス値を示す。負の線膨張係数を有するＬｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）は、他の非磁性のセラミクスとは前記説明とは異なる挙動を示す。この理由は明らかでは無いが、フェライトに圧縮応力を作用させている場合も想定され、圧縮応力と引張応力が相殺されて、比較的高いインダクタンス値を示すとも考えられる。

図２はインダクタンスの抗応力特性を示す図である。比較例の試料と比べて、実施例の試料ではインダクタンスの変化率が小さく、抗応力特性に優れることが分かる。また圧縮応力に対するインダクタンスの変化率の挙動を見ると、実施例の試料では、比較例の試料と比べてフェライトに大きな引張応力が作用していることが分かる。

図３は、非磁性のセラミクスの添加量に対する保磁力特性図である。保磁力Ｈｃが非磁性のセラミクス粉末の添加量に対して単調に増加するのではなく、極大値を示すことが分かる。なお、第１相を構成するフェライトが前記した組成範囲である場合には、保磁力は最大でも１３００Ａ／ｍであり、本願発明のフェライト磁心は専ら閉磁路で用いられるため、フェライト（第１相）のみで構成するものよりも保磁力は大きいが実用上の問題は無い。

（実施例２）
次に、本発明に係るフェライト磁心を用いて構成した積層型電子部品について説明する。
本発明の積層型電子部品は、磁性フェライト層と内部電極とを多層積層して構成され、磁性フェライト層をＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）、ＺｎＯを主成分とするフェライトの第１相と非磁性のセラミクスからなる第２相を含む複合磁性体を用いて構成したものである。
図４は、本発明の積層型電子部品の一実施形態である積層型チップインダクタの一例を示す内部透過斜視図である。積層型チップインダクタ１は、磁性フェライト層２と内部電極３とが交互に積層一体化された多層構造であり、その端部には、内部電極３と電気的に導通する外部電極５，５が設けられている。
積層型チップインダクタを構成する磁性フェライト層２は、実施例１で開示したフェライト組成物と非磁性のセラミクスで構成されたものであり、フェライト組成物として、Ｆｅ_２Ｏ_３：４７．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：１９．７ｍｏｌ％、ＣｕＯ：８．８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２４．０ｍｏｌ％を主成分とし、この主成分に対してＢｉ_２Ｏ_３：１ｗｔ％、Ｃｏ_３Ｏ_４：０．０８ｗｔ％、ＳｎＯ_２：０．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．５ｗｔ％を副成分とを含み、さらに
非磁性のセラミクスとして、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）を含む。
この混合粉を、ポリビニルブチラールを主成分としたバインダと、エタノール、トルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練してスラリーとし、粘度を調製した後、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム上にドクターブレード法等で塗布し、乾燥して磁性フェライト層用シートとする。この磁性フェライト層用シートに内部電極用ペーストを印刷、乾燥し、積層した後、焼成して形成する。
また、エチルセルロース等のバインダと、テルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して磁性フェライト層用ペーストを作成し、このペーストを内部電極用ペーストと交互に印刷積層して、焼成し形成しても良い。

積層型チップインダクタ１を構成する内部電極３は、抵抗率が小さく、インダクタとした時に損失の少ないＡｇを主体とした導電材を用いて形成するのが好ましい。また、Ａｇであれば焼成を大気中で行なえる点でも好ましい。内部電極３は１．５〜２０．５ターン程度の巻き数となるように、コイル状やスパイラル状にビアホールなどで接続され、そのパターンは、積層方向から見て、円形、長円形、長方形、方形等の形状となる。内部電極３は閉磁路コイルを構成し、その両端は外表面に延出して外部電極５，５と接続されている。

積層型チップインダクタ１の外形寸法には特に制限はない。用途に応じて適宜設定することができる。一般的な形状を例示すれば、寸法は０．４〜４．５ｍｍ×０．２〜３．２ｍｍ×０．１５〜１．９ｍｍ程度の略直方体形状である。

内部電極３としてＡｇを用いる場合には、焼成時の温度を、８００〜９３０℃、好ましくは８５０〜９００℃とするのが好ましい。焼成温度が８００℃未満であると焼成不足となり、一方、９３０℃を超えるとＡｇが拡散して、抵抗率の低下や電磁気特性を著しく低下させることがある。焼成温度を低く抑える場合には、８００〜９３０℃で保持する焼成時間を長くすれば、焼結が不足するのを防ぐことが出来る。好ましくは、焼成時間は１〜５時間である。

このようにして得られた積層型チップインダクタについて、直流重畳特性、抗応力特性を評価したが、実施例１で開示した結果と同様に、優れた特性が得られた。

（実施例３）
実施例２と同様の製造プロセスにて、図５に示すモジュールを作製した。このモジュールは、多層基板１ａ内にインダクタＬｏｕｔ（図示せず）を内蔵し、主面に形成された実装用の電極に、スイッチング素子を含む半導体集積回路ＩＣ、コンデンサＣを実装するものであって、図６に示した降圧型ＤＣ−ＤＣコンバータを構成する。裏面にはプリント基板に実装のための端子電極も形成されている。得られた多層基板１ａについて、直流重畳特性、抗応力特性を評価したが、実施例１で開示した結果と同様に、優れた特性が得られた。またＤＣ−ＤＣコンバータを動作させたところ、優れた変換効率を得られることを確認した。

本発明の一実施例に係る試料と、比較例に係る試料の直流重畳特性図である。本発明の一実施例に係る試料と、比較例に係る試料の抗応力特性図である。非磁性のセラミクス添加量と保磁力の関係を示す特性図である。本発明の一実施例に係る電子部品の外観斜視図である。本発明の他の実施例に係る電子部品の外観斜視図である。本発明の他の実施例に係る電子部品の等価回路図である。

符号の説明

１積層型チップインダクタ
２磁性フェライト層
３内部電極
５外部電極

Claims

Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）、ＺｎＯを主成分とするフェライトの第１相と非磁性のセラミクスからなる第２相を含む複合磁性体の製造方法であって、
Ｆｅ _２Ｏ _３、ＮｉＯ（一部をＣｕＯで置換しても良い）、ＺｎＯを主成分とし、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ ^２／ｇに調整されたフェライト粉末に、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ ^２／ｇに調整された非磁性のセラミクスを前記主成分に対して２．５〜２５ｗｔ％添加して混合する工程と、
前記工程を経た混合粉又はスラリーを用いて成形体を得る工程と、
得られた成形体を１０００℃以下で焼成して、平均結晶粒径が０．３〜２μｍである第１相のフェライトと、非磁性のセラミクスからなる第２相を含む複合磁性体とする工程を備え、
前記非磁性のセラミクスの線膨張係数は、前記フェライトの線膨張係数よりも小さく、もって複合磁性体の線膨張係数が６〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする複合磁性体の製造方法。
前記第２相を構成する非磁性のセラミクスが、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（スポデュメン）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ユークリプタイト）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性体の製造方法。