JP4932709B2 - ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法に関する。より詳しくは押出混錬性が優秀で高い生産性を持ち、これを使う電池の性能と安全性を高めることができるポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン微細多孔膜（microporous film）はその化学的安全性と優秀な物性で各種電池用隔離膜（battery separator）、分離用フィルター及び微細濾過用分離膜（membrane）などで幅広く利用されている。

ポリオレフィンから微細多孔膜を作る方法は大きく三種類で分類される。一番目はポリオレフィンを薄い纎維（thin fiber）で作って不織布（non woven fabric）形態で微細多孔膜を作る方法であり、二番目は厚いポリオレフィンフィルムを作った後、低温で延伸してポリオレフィンの結晶部分である薄板（lamella）の間に微細クラック（micro crack）を誘発させて微細空隙を形成させる乾式法である。

三番目はポリオレフィンを高温で希釈液と混錬して単一相を作って冷却過程でポリオレフィンと希釈液を相分離させた後、希釈液部分を抽出させてポリオレフィンに空隙を作る湿式法である。

この中、三番目の湿式法は他の二つの方法と比べてフィルムの厚さが薄くて均一である薄膜のフィルムを作ることができるし、物性も優秀でリチウムイオン電池など２次電池の隔離膜用で幅広く使われている。

湿式法による一般的な多孔性フィルムの製造方法としは、アメリカ特許第4,247,498号にポリエチレンとこれに合う混成液状化合物（compatible liquid）を使って、これら混合物を高温で混合して熱力学的単一相溶液を作った後、これを冷却させて冷却過程でポリエチレンと混成液状化合物を固体／液体又は液体／液体で相分離させて、これを利用してポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記載されている。

アメリカ特許第4,335,193号にはポリオレフィンにジオクチルフタレート（ＤＯＰ：dioctylphthalate）、液状パラフィン（liquid paraffin）などの有機液状化合物（organic liquid）と無機物（inorganic filler）を添加して加工した後、有機液状化合物と無機物をとり除いてポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記述されているし、この技術はアメリカ特許第5,641,565号等にも記述されている。

しかし、この方法はシリカなどの無機物を使うので無機物投入及び混錬過程が難しくて、後工程でこれを抽出およびとり除くための工程が加えられて工程が複雑になる共に延伸比を高めにくい短所がある。

アメリカ特許第4,539,256号にもポリエチレンと混成液状化合物を押出加工して延伸した後、抽出して微細多孔シーツ（sheet）を作る基本的な方法が記載されている。

二次電池の本格使用と共に、微細多孔膜の生産性とフィルム特性を向上させるための努力が持続的に成り立って来た。代表的な方法として重量平均分子量１００万程度の超高分子量ポリオレフィン（UHMWPO）を使うとか混合して組成物の分子量を高めて多孔膜の強度を高める。

これと関連して、アメリカ特許第4,588,633号及び第4,873,034号に重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンとポリオレフィンを高温で溶かすことができる溶媒を使って、２段階の溶媒抽出過程と延伸過程を通じて微細多孔膜を作る工程が紹介された。

しかし、この方法は超高分子量ポリオレフィンの短所である希釈液との混錬性及び押出加工性を向上させるために押出加工過程で過量の希釈液を使ってこれを１段階抽出して延伸した後に再び抽出する段階を経る。

一方、日本特開平03−245457号には安全性と信頼性を向上させるためにポリオレフィンで成り立った微細多孔膜を２枚以上接合させ製造して、その中の一枚は架橋結合されたポリオレフィンを使うことに対する技術が記載されている。また日本特開平01−167344号には有機溶剤溶液に架橋剤及び架橋助剤を使って架橋することを特徴とする微細多孔膜を作る工程が示されてある。

しかし、この方法で生産されたポリオレフィン微細多孔膜は引張強度が３３０ｋｇ／ｃｍ^２以下で低いので二次電池用で使うのに相応しくなくて、押出加工過程の中に架橋結合によってポリエチレンチェーンがお互いに繋がれているので押出器内で粘度調節が難しく、ゲルが発生するなどの問題点があるので、ゲルがない均一なフィルム又はシーツを得にくい短所がある。

アメリカ特許第6,127,438号にはポリエチレンを可塑剤と共にシーツを形成して延伸過程を経って可塑剤を抽出した後、電子線の照射を通じて架橋結合をしてフィルム強度が増加されたポリエチレン微細多孔膜を作る過程が記載されてある。しかし、この方法は電子線の照射の別途工程を通さなければならないので安全問題及び生産費用が上がる問題点がある。

最近のリチウムイオン電池は高容量、生産性向上及び安全性の優秀な製品が要求されている。このような要求事項を満足させるために前記で言及した従来技術はフィルムの物性を増加させて電池での安全性及び信頼性を向上させるために分子量が大きい樹脂を使うとか架橋結合をさせる方法を使った。

しかし、分子量が大きい樹脂を使うとか押出加工の時に架橋結合剤を添加して架橋結合をさせる場合、付加的に押出負荷増大、希釈液との押出混錬性低下、延伸の時延伸器の負荷増加、未延伸発生、延伸速度及び延伸比減少による生産性低下などの問題が起こることになり、フィルムを作った後電子線の照射で架橋結合をさせる場合は、放射線物質を使うによる生産過程での安全性問題及び生産費用の増加をもたらすようになる。

ここで本発明者たちは、前述したような従来技術の問題点を解決するために幅広く研究を繰り返した結果、分子量が低いポリエチレンに過酸化物を添加して押出加工することで押出加工過程中に分子量が増加される事実に着目して本発明を完成した。

従って、本発明の目的は前記の分子量増加及び架橋結合による問題点を改善しながらも、電池用微細多孔膜で使うことができる優秀な物性及び電池安全性を持つポリエチレン微細多孔膜を提供することである。また本発明の他の目的は前記ポリエチレン微細多孔膜を経済的な工程を通じて高生産性で製造する方法を提供することである。

前記目的を果たすための本発明による架橋結合のための電子線照射を行わないポリエチレン微細多孔膜の製造方法は、（ａ）重量平均分子量が５×１０^４〜３×１０^５で且つ炭素数３〜８のα‐オレフィンコモノマーを含有量２重量％以下で含むポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と希釈液（成分II）８０〜５０重量％を含む組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の過酸化物（成分III）及び０．０５〜０．５重量部の抗酸化剤（成分IV）が添加された樹脂混合物を２００〜２５０℃で溶融押出加工してシーツに成形する段階と、（ｂ）前記シーツの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で前記シーツをテンタータイプ（tenter type）同時延伸で縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、総延伸比が２５〜５０倍になるように延伸してフィルムに成形する段階と、（ｃ）前記フィルムから希釈液を抽出して熱固定する段階とを含んだポリエチレン微細多孔膜の製造方法であって、
前記ポリエチレン微細多孔膜は、２０００ｃｍ^２あたり５０個以下のゲルを有しており、且つ、その穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上で、気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上であることを特徴とする。

後述の実施例のように、本発明の方法によって製造されるポリエチレン微細多孔膜は溶融押出加工が容易くて安定した製品生産で生産性を高めることができるし、生産された製品は高い穿孔強度及び気体透過度を持つので電池用セパレーター及び各種フィルターなどに有用に使われることができる。本発明の単純な変形ないし変更はすべて本発明の領域に属することで本発明の具体的な保護範囲は特許請求の範囲によって明確になるのである。

以下、本発明を次のようにもっと詳しく説明する。前述したように、本発明は、分子量が大きい樹脂を使う時、押出混錬性を良くするために滞留時間が長い押出加工器を使うとか、時間当り押出量を低めて混錬性を増加させる方法を適用する場合、投資費を増加させたり、生産性が落ちて生産費用が上がるという従来技術の問題点を解決して、押出混錬性を向上させ生産費用を低めることができるし、これと同時に比較的低分子量のポリエチレンを使っても分子量が大きい樹脂を使う場合と相応する優秀な多孔膜特性を持つポリエチレン微細多孔膜を製造することができる。

本発明で使うポリエチレンからポリエチレン微細多孔膜を作る基本理論は次のようになる。ポリエチレンと類似の分子構造を持つ低分子量有機物質（以下、希釈液とする）はポリエチレンが溶ける高温でポリエチレンと熱力学的単一相（single phase）を形成する。これら熱力学的単一相を成したポリエチレンと希釈液溶液を常温で冷凍させれば冷却過程でポリエチレンと希釈液の相分離が起こる。

相分離される各相は、ポリエチレンの結晶部分である薄板（lamella）を中心に成り立ったポリエチレン多含有相（polyethylene rich phase）と、常温でも希釈液にとけてある一部ポリエチレンと希釈液で成り立った希釈液多含有相(diluent rich phase)で成り立つ。冷却後希釈液を有機溶剤で抽出すればポリエチレン多孔膜が作られるようになる。

従って、微細多孔膜の基本構造は相分離過程で決まる。即ち、相分離後作られた希釈液多含有相の大きさ及び構造によって最終的に微細多孔膜の空隙大きさ及び構造が決まることになる。また、微細多孔膜の基本物性はポリエチレン構造の決定構造に影響を受ける。

このような基本理論によって、本発明によるポリエチレン微細多孔膜は重量平均分子量が５×１０^４〜３×１０^５であるポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と希釈液（成分II）８０〜５０重量％を含む組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の過酸化物（成分III）及び０．０５〜０．５重量部の抗酸化剤（成分IV）が添加された樹脂混合物から製造される。

より具体的には、前記樹脂混合物を溶融押出加工してシーツ（sheet）形態の成形物を作った後、これを延伸して希釈液を抽出した後、乾燥及び熱処理して穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度（Darcy permeability constant）が１．３×１０^-5ダーシー以上の特性を持つ同時に押出混錬性が優秀なポリエチレン微細多孔膜を製造する。

本発明では比較的に低分子量の樹脂を混錬して分子量が大きい樹脂を得るために２、５−ビス（３次-ブチルペルオキシ）‐２、５‐ジメチルヘキサン（２、５‐ビス（tert-ブチルペルオキシ）‐２、５‐dimethylhexane）、ジ（３次‐ブチル）ペルオキシド及びジクミル‐ペルオキシドなどの過酸化物を活用した反応押出（reactive extrusion）技術が使われる。

前記過酸化物（成分III）は押出加工器内で分解されて活性ラジカルを生成して、この活性ラジカルがポリエチレン系樹脂（成分I）のチェーン（chain）末端にある二重結合に作用してチェーンとチェーンを結合させて、結果的に押出加工中にポリエチレン樹脂の分子量を高める役割をする。

即ち、過酸化物が含まれたポリエチレンと希釈液の樹脂組成物を押出加工する場合、組成物の混錬初期には低い分子量状態で混錬が行われて組成物の混錬性及び押出性を高めることができるし、組成物が最終押出される時には分子量増加が充分に進行されて結果的に高い分子量のポリエチレンを使ったことと同じ組成物を得ることができる。結果的に混錬性及び押出性を増大させながら優秀な物性を持つ微細多孔膜を得ることができるようになる。

一方、ポリプロピレンのように３次炭素（tertiary carbon）を持っている場合にはこの部分でチェーンが切断されて分子量が減少することになる。ポリエチレンでも３次炭素を持っているα‐オレフィンコモノマー（α‐olefin comonomer）が存在する場合α‐オレフィンコモノマーの３次炭素でチェーンが切断されることになる。

従って、チェーン切断による分子量減少を防止するために本発明では炭素数３〜８であるα−オレフィンコモノマーを２重量％以下の量で含むポリエチレンを使うのが望ましい。また、本発明で使われるポリエチレン（成分I）の重量平均分子量は５×１０^４〜３×１０^５であるのが良い。

前記分子量が５×１０^４未満のものを使用する場合には、最終物性が優秀な微細多孔膜を得ることができる位、分子量を高めにくくて、十分な分子量を得るために過量の過酸化物を添加する場合ゲルが発生するなどの反応調節が難しくて、未反応過酸化物によるにおい問題及び過量の過酸化物による変色（黄変）問題が発生することもある。

一方、分子量が３×１０^５を超過することを使う場合は押出加工過程で粘度増加による押出器の負荷増加、希釈液との大きい点度差による押出混錬性低下が発生されて、過酸化物を添加して押出混錬性を良くしようとする目的に望ましくもないし、その効果も大きくない。

本発明で使われる希釈液（成分II）は押出加工温度で樹脂と単一相を成すすべての有機液状化合物（organic liquid）なら特別な限定なしで使うことができる。

その例としてノナン（nonane）、デカン（decane）、デカリン(decalin)、パラフィンオイル(paraffin oil)などの脂肪族（aliphatic）あるいは環形炭化水素（cyclic hydrocarbon）とフタル酸ジブチル（dibutyl phthalate）、フタル酸ジオクチル（dioctyl phthalate）などのフタル酸エステル（phthalic acid ester）がある。

望ましくは人体に無害であり、沸騰点が高くて、揮発成分が少ないパラフィンオイルが良くて、さらに望ましくは４０℃での動粘度（kinetic viscosity）が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが適当である。

前記パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超過すれば押出加工工程での動粘度が高くて負荷上昇、シーツの表面不良などの問題が発生し、抽出工程では抽出が難しくなり、生産性が落ち、残留する希釈液によるガス透過度の減少などの問題が発生する。一方、前記パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満なら押出加工器内で溶融ポリエチレンとの粘度差によって押出加工の時混錬が難しくなる。

前記ポリエチレンと希釈液の造成はポリエチレンが２０〜５０重量％で希釈液が８０〜５０重量％であるのが望ましい。前記ポリエチレンの含有量が５０重量％を超過すれば空隙度が減少して空隙の大きさが小さくなるので、空隙の間の相互連結（interconnection）が少なくなって透過度が大きく落ちることになる。

一方、前記ポリエチレンの含有量が２０重量％未満ならポリエチレンと希釈液の混錬性が低下しポリエチレンが希釈液に熱力学的に混錬できなくなってゲル形態に押出加工されて、延伸加工の時に破断及び厚さのバラ付きなどの問題を起こすことになる。

本発明で使われる過酸化物（成分III）は３次‐ブチルペルオキシピバラート（tert-butylperoxy pivlate（ＴＢＰＰ））、３次−ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート（tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate（TBEH））、３次‐ブチルパーオキシベンゾエート（tert-butylperoxy benzoate（ＴＢＰＢ））などのペルオキシエステル（peroxyester）系化合物、ジベンゾイルペルオキシド（dibenzoyl peroxide（ＢＰＯ））、ラウロックス（dilauroyl peroxide（ＬＰＯ））などのジアシルペルオキシド（diacyl peroxide）系化合物、１，１‐ジ（３次‐ブチルペルオキシ）‐３,３,５‐トリメチルシクロヘキサン（１,１‐di（tert‐butylperoxy）‐３,３,５‐trimethylcyclohexane（BBTCH）,）１,１‐ジ（３次‐ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１,１‐di（tert‐butylperoxy）cyclohexane（BBCH））、ジクミルペルオキシド（dicumyl peroxide（DCP））、α,α´‐ジ（３次‐ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（α,α´‐di（tert‐butylperoxy）diisopropylbenzene（DIPB））、ジ‐３次‐ブチルペルオキシド（di‐tert-butyl peroxide（DBP））、２,５‐ジ（３次‐ブチルペルオキシ）‐２,５‐ジメチルヘキサン（２,５‐di（tert‐butylperoxy）‐２,５‐dimethylhexane（DTBH））、ジ（３次‐ブチルペルオキシ）‐２,５‐ジメチルヘキシン（di（tert‐butylperoxy）‐２,５‐dimethylhexyne（DTBHY））などのジアルキルペルオキシド（dialkyl peroxide）系化合物、３次‐ブチルヒドロペルオキシド（tert‐butyl hydroperoxide（TBHP））、クミルヒドロペルオキシド（cumyl hydroperoxide（CHP））などのアルキルヒドロペルオキシド（alkyl hydroperoxide）系化合物、２‐フェニルアゾ‐２,４‐ジメチル‐４‐メトキシペンタンニトリル（２‐phenylazo‐２,４‐dimethyl‐４‐methoxypentanenitrile）などのアゾ系化合物などがある。

前記過酸化物（成分III）の使用量は前記ポリエチレン（成分I）と希釈液（成分II）の混合組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である方が望ましい。前記過酸化物の使用量が０．１重量部未満の場合にはセパレーターの物性を十分に満足する高い分子量を得にくい。

一方、過酸化物の使用量が２．０重量部を超過する場合、過酸化物を使いすぎてゲルが発生するなどの反応調節が難しくなり、未反応過酸化物によるにおい問題及び過量の過酸化物による変色（黄変）問題が発生することもある。

本発明で使われる抗酸化剤（成分IV）ではテトラビス（メチレン‐３‐（３,５‐ジ‐３次‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（tetrabis（methylene‐３‐（３,５‐di‐tert‐butyl‐４‐hydroxyphenyl）propionate）methane）、２,６‐ジ‐３次‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（２,６‐di‐tert‐butyl‐p‐cresol）、オクタデシル‐３‐（４‐ヒドロキシ‐３,５‐ジ‐３次‐ブチルフェノール）プロピオネート（octadecyl‐３‐（４‐hydroxy‐３,５‐di‐tert‐butylphenol）propionate）、１,３,５‐トリメチル‐２,４,６‐トリス‐（３,５‐ジ‐３次‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン（１,３,５‐trimethyl‐２,４,６‐tris‐（３,５-di‐t‐butyl‐４‐hydroxybenzyl）benzene）、トリス‐（３,５‐ジ‐３次‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソアミン（tris‐（３,５‐di‐t‐butyl‐４‐hydroxybenzyl）isoamine）などのフェノール系化合物、フェニル‐α‐ナフチルアミン（phenyl‐α‐naphtylamine）、フェニル‐β‐ナフチルアミン（phenyl‐β‐naphtylamine）、Ｎ,Ｎ´‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンディアマン（Ｎ,Ｎ´‐diphenyl‐p‐phenylenediamne）、Ｎ,Ｎ´‐ジ‐β‐ナフチル‐ｐ‐フェニレンディアミン（Ｎ,Ｎ´‐di‐β‐naphtyl‐p‐phenylenediamine）などのアミン系化合物、トリス（２,４‐ジ‐３次‐ブチルフェニル）フォスファイト（tris（２,４‐di‐t‐butylphenyl）phosphite）、ジ（２,４‐ジ‐３次‐ブチルフェニル）‐ペンタエリスリトールジホスフィット（di（２,４‐di‐t‐butylphenyl）‐pentaerythritol diphosphite）などのフォスファイト系化合物、ジラウリルスルフィド（dilauryl sulfide）、ジラウリルチオジプロピオネート（dilauryl thiodipropionate）、ジステアリルチオジプロピオネート（distearyl thiodipropionate）、メタキャプトベンゾチオアゾール（metacaptobenzothioazole）、テトラメチルチウラムジスルフィド（tetramethylthiuram disulfide）などのチオエステル(thioester)系化合物などがある。

前記抗酸化剤（成分IV）の使用量は前記ポリエチレン（成分I）と希釈液（成分II）の混合組成物１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であることが望ましい。前記抗酸化剤の使用量が０．０５重量部未満の場合溶融押出過程での高い剪断力（shear force）によってポリエチレンチェーンが壊れて過酸化物の添加にもかかわらず逆にポリエチレンの分子量の減少する現象が発生するので、０．５重量部を超過する場合過酸化物によるポリエチレンの分子量増加効果を落として製造原価のみを上昇させる問題点が生ずるようになる。

前記樹脂混合組成物には必要な場合ＵＶ安定剤、帯電防止剤など特定機能向上のために一般的な添加剤が添加されることができる。

前記樹脂混合組成物は希釈液とポリエチレンとの混錬のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混錬器あるいはバンベリーミキサーなどを利用して溶融押出加工してシーツ形態の成形物を作る。

ポリエチレンと過酸化物及び酸化防止剤は必ず先に混合されコンパウンドに投入されなければならず、希釈液は先にブルレンディングされコンパウンドに投入されるとか分離された供給器からそれぞれ投入されることができる。押出加工温度は２００〜２５０℃が望ましい。

押出温度が２００℃未満なら押出加工中、過酸化物の反応が充分でないので過酸化物の効果が落ちて未反応過酸化物によるにおい問題などが発生することになる。押出加工温度が２５０℃を超えると熱酸化によるポリエチレンの分子量低下及び変色の問題が発生することもある。

このような溶融物からシーツ形態の成形物を作る方法には一般的にキャスティング （casting）又はカレンティング（calendaring）などの方法が使われてある。次に、延伸過程はテンタータイプの同時延伸器で遂行された方が望ましい。ロールタイプの延伸は延伸過程でフィルム表面に傷ができるなどの欠点がある。ここで延伸比は縦方向、横方向それぞれ３倍以上であり、総延伸比は２５〜５０倍である。

片方方向の延伸比が３倍未満の場合は片方方向の配向が十分ではなくて同時に縦方向及び横方向間の物性均衡が割れて引張強度及び穿孔強度などが低下されることになる。また、総延伸比が２５倍未満であれば未延伸が発生して、５０倍を超過すると延伸中に破断が発生する可能性が高くて、最終的にフィルムの収縮率が増加する短所がある。

この時、前記延伸温度は使われたポリエチレンの溶ける温度及び希釈液の濃度及び種類によって変わる。最適延伸温度はシーツ成形物内ポリエチレンの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で選択されることが望ましい。

前記延伸温度が前記シーツ成形物内ポリエチレンの結晶部分の３０重量％が溶ける温度より低い温度範囲で選択される場合シーツの延伸性（softness）がないので、延伸時破断が発生する可能性が高い同時に未延伸も発生する。

一方、結晶部分の８０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択される場合は延伸が易しくて未延伸発生は少ないが、部分的な過延伸で厚さ偏差が発生して、樹脂の配向効果が小さいので物性が大きく落ちるようになる。一方、温度による結晶部分の溶ける程度はフィルム成形物の示差走査熱量計（ＤＳＣ、differential scanning calorimetry）分析から得られることができる。

このように延伸されたフィルムは有機溶媒を使って抽出及び乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は特別に限定されずに樹脂押出に使われた希釈液を抽出し出すことができるどんな溶剤も使用可能だが、望ましくは抽出效率が高くて乾燥が早いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが望ましい。

抽出方法は沈積（immersion）方法、溶剤スプレー（solvent spray）方法、超音波（ultrasonic）法など一般的溶媒抽出方法がそれぞれあるいは複合的に使われることができる。抽出の時、残留希釈液の含有量は１重量％以下でなければならない。残留希釈液が１重量％を超過すれば物性が低下されてフィルムの透過度が減少する。

乾燥されたフィルムは最後に残留応力をとり除いて最終フィルムの収縮率を減少させるために熱固定段階を経る。熱固定はフィルムを固定させ熱を加えて、収縮しようとするフィルムを強制で取ることによって残留応力をとり除くことになる。熱固定温度は高い方が収縮率を低めることには有利だが、あんまり高い場合にはフィルムが部分的にとけて形成された微細多孔が塞がって透過度が低下されることになる。

熱固定温度はフィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶ける温度範囲で選択されることが望ましい。前記フィルムの結晶部分の１０重量％が溶ける温度より低い温度範囲で熱固定温度が選択されればフィルム内ポリエチレン分子の再配列（reorientation）の不備でフィルムの残留応力除去効果がないし、フィルムの結晶部分の３０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択されれば部分的溶融によって微細多孔が塞がって透過度が低下されることになる。熱固定時間は１分から２０分位が適当である。

前述したように製造された本発明のポリエチレン微細多孔膜は次のような物性を持つ。
（１）穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上である。
穿孔強度はシャープな物質に対するフィルムの強度を現わすことで、電池用セパレーターに使われる場合穿孔強度が十分でなければ電極の表面異常や電池使用中に電極表面から発生するデンドライト（dendrite）によってフィルムが破れて短絡（short）が発生する。
商業的に使われる電池用セパレーターは破断点の重さが３５０ｇ以下である場合短絡による安全性が問題になる。本発明による穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍを超えるフィルムは、現在商業的に広く使われているセパレーターフィルムの中で一番薄い１６μｍ厚さのフィルムが使われる場合、破断点の重さが３５０ｇ以上なので安全に使われることができる。

（２）気体透過度（Darcy´s permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上である。
気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー未満の場合は多孔膜としての效率が大きく落ちることになる。特に気体透過度が１．３×１０^−５ダーシーを超えなければ、電池用セパレーターとして使われる場合電池の充放電特性が悪くなって寿命が短くなる。本発明による気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー以上のフィルムは電池の高効率充放電など充放電特性と低温特性及び寿命が優秀である。

このような物性的特性以外にも本発明のポリエチレン微細多孔膜は押出混錬性及び電池の安全性が優秀である。以下、次のような実施例を通じて本発明をもっと具体的に説明するがこの実施例に本発明の範囲が限定されるのではない。

［実施例］
ポリエチレンの分子量はポリマーラブ（Polymer Lab.）社の高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定された。そして希釈液の粘度はキヤノン社のＣＡＶ−４自動粘度計（Automatic Viscometer）で測定した。

過酸化物としてはデ−アルキルペルオキシド（Dialklperoxide）系２，５‐ジ（３次−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサンが使われた。抗酸化剤としてはフェノール系抗酸化剤でテトラビス（メティルレン‐３‐（３，５−ジ‐３次‐ブチルを‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル）メタン（tetrabis（methylene‐３‐（３，５‐di‐tert‐butyl‐４-hydroxyphenyl）propionate）methane）、ホスフィット系抗酸化剤でトリス（２，４‐ジ‐３次‐ブチルフェニル）ホスフィット（tris（２，４‐di‐ｔ‐butylphenyl）phosphite）を１：１で混合して使った。

ポリエチレン、希釈液、過酸化物及び抗酸化剤の混合物はφ＝３０mmでＬ／Ｄが４０：１である二軸コンパウンダーで混錬された。混合物は事前に混合されホッパー（hopper）に投入され、過酸化物の分散性を高めるために過酸化物はアセトンに２０倍希薄して混合された。

押出加工温度は２００〜２４０℃、スクリューの速度ｒｐｍは２００だったし、押出量を変化させて混錬不良によるゲルを測定して押出混錬性を評価した。押出混錬性評価のためにＴ字形台で押出物をキャスティングロ−ル（casting roll）によって２００μｍ厚さのシーツを別に製作して２０００ｃｍ^２面積中のゲルの数を数えた。

微細多孔膜の品質に影響を与えないためには２０００ｃｍ^２当ゲルの数が５０個以下でなければならないので、２０００ｃｍ^２当ゲルの数が５０個以下になる最大押出量を測定し、同時に時間当たり押出量が１０ｋｇ／ｈｒである時の２０００ｃｍ^２当ゲルの数を測定したし、これを表１に示した。

延伸のためのシーツは時間当たり押出量を１０ｋｇ／ｈｒにして等しいＴ字形台で押出加工されて厚さ６００〜１２００μｍのシーツで成形した。成形されたシーツは温度による結晶部分が溶ける現象を分析するために示差走査熱量計分析を行った。分析条件は試料の重さが ５ｍｇで昇温速度（scanning rate）が１０℃／minであった。

シーツの延伸はテンタータイプのラブ延伸器（lab. Stretcher）から延伸比、延伸温度、延伸速度を変化させて同時延伸で進行されたし、延伸温度は示差走査熱量計結果を参考してシーツ成形物内のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で決めた。希釈液の抽出はメチレンクロライドを使って沈積方法で６分間実施したし、熱固定は希釈液が抽出されたフィルムを空気なかで乾燥させた後、フィルムをフレームに固定させて熱風オーブン(convection oven)からの１２０℃で９０秒間実施した。製造されたフィルムは微細多孔膜で一番重要な物性である穿孔強度及び気体透過度を測定して、その結果を下記の表１に示した。

※物性測定方法
（１）穿孔強度は直径０．５ｍｍのピンが１２mm／minの速度でフィルムを破断させる時の強度として測定された。
（２）気体透過度は空隙測定機（porometer：ＰＭI社のＣＦＰ‐１５００‐ＡＥＬ）から測定された。一般的に気体透過度はGurley numberで表示されるが、Gurley numberはフィルム厚さの影響が補正されてないのでフィルム自らの空隙構造による相対的透過度が分かりにくい。これを解決するために本発明ではDarcy's透過度定数を使った。Darcy's透過度定数は下記の数１から得られ、本発明では窒素を使った。

(数１)
Ｃ＝（８ＦＴＶ）／（πＤ^２（Ｐ^２−１））
ここでＣ＝Darcy's透過度定数、Ｆ＝流速、Ｔ＝試料厚さ、Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ for Ｎ_２）。Ｄ＝試料直径、Ｐ＝圧力
本発明では１００〜２００ｐｓｉ領域でDarcy's透過度定数の平均値を使った。

［実施例１］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５でコモノマーがないポリエチレンが使われたし、成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。

前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは０．７重量部、成分IVは０．４重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０％溶ける温度である１１５℃で、延伸比２５倍（縦方向×横方向＝５×５）で成り立った。

［実施例２］
成分Iで重量平均分子量が５．０×１０^４でコモノマーがないポリエチレンが使われたし、成分IIでは４０℃動粘度が１２０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ４０重量％、６０重量％だった。前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは２．０重量部、成分IVは０．２重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が５０％溶ける温度である１１９℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［実施例３］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５でコモノマーがないポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が１２０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ４０重量％、６０重量％だった。

前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは１．０重量部、成分IVは０．２重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が４０％溶ける温度である１１８℃で、延伸比４９倍（縦方向×横方向＝７×７）で成り立った。

［実施例４］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５でコモノマーがないポリエチレンが使われたし、成分IIでは４０℃動粘度が３０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ２０重量％、８０重量％だった。

前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは０．３重量部、成分IVは０．１重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が４０％溶ける温度である１１７℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［実施例５］
成分Iで重量平均分子量が２．５×１０^５で、コモノマーでブテン−１が１．５重量％含有されたポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。

成分Iと成分IIの割合はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは０．５重量部、成分IVは０．５重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０％溶ける温度である１１４℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

[比較例１]
成分Iで重量平均分子量が５．７×１０^５で、コモノマーでブテン‐１が０．８重量％含有されたポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が１０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。

成分IIIは使われず、成分IVは前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して０．２重量部が使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０％溶ける温度である１１４．５度で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［比較例２］
成分Iで重量平均分子量が２．５×１０^５で、コモノマーでブテン‐１が１．５重量％含有されたポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。成分IIIは使われず、成分IVは前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して０．４重量部が使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が４０％溶ける温度である１１６℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［比較例３］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５で、コモノマーがないポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ４０重量％、６０重量％だった。前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは２．５重量部、成分IVは０．４重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０％溶ける温度である１１５℃で、延伸比２５倍（縦方向×横方向＝５×５）で成り立った。

［比較例４］
成分Iで重量平均分子量が４．７×１０^５で、コモノマーが含有されてないポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が１２０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ６０重量％、４０重量％だった。成分IIIは使われず、成分IVは前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して０．２重量部が使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が２０％溶ける温度である１１６℃で、延伸比３６倍 （縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［比較例５］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５でコモノマーが含有されてないポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が３０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ５０重量％、５０重量％だった。成分IIIは前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して２．０重量部が使われたし、成分IVは使われなかった。延伸はポリエチレンの結晶部分が４０％溶ける温度である１１８℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）で成り立った。

［比較例６］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^４でコモノマーが含有されてないポリエチレンが使われ、成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの割合はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。前記成分Iと成分IIの混合組成物１００重量部に対して成分IIIは２．０重量部、成分IVは０．２重量部がそれぞれ使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が８５％溶ける温度である１２４℃で、延伸比１６倍(縦方向×横方向＝４×４)で成り立った。

Claims (4)

1. （ａ)重量平均分子量が５×１０^４〜３×１０^５で且つ炭素数３〜８のα‐オレフィンコモノマーを含有量２重量％以下で含むポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と、希釈液（成分II）８０〜５０重量％とを含む組成物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部の過酸化物（成分III）、及び、０．０５〜０．５重量部の抗酸化剤（成分IV）、が添加された樹脂混合物を２００〜２５０℃で溶融押出加工してシーツに成形する段階と、
   （ｂ）前記シーツの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で前記シーツをテンタータイプの同時延伸で縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、総延伸比２５〜５０倍になるように延伸してフィルムに成形する段階と、
   （ｃ）前記フィルムから希釈液を抽出して熱固定する段階と、を含んだポリエチレン微細多孔膜の製造方法であって、
   前記ポリエチレン微細多孔膜は、２０００ｃｍ^２あたり５０個以下のゲルを有しており、且つ、その穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上で、気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上であることを特徴とする、架橋結合のための電子線照射を行わないポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
2. 前記成分IIは４０℃動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
3. 前記成分IIIはペルオキシエステル系化合物、ジアシルペルオキシド系化合物、ジアルキルペルオキシド系化合物、アルキルヒドロペルオキシド系化合物、アゾ系化合物及びこれらの混合物で成り立った群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
4. 前記成分IVはフェノール系化合物、アミン系化合物、フォスファイト系化合物、チオエステル系化合物及びこれらの混合物で成り立った群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微細多孔膜の製造方法。