JP4894088B2

JP4894088B2 - ポリアミド系被覆成形体

Info

Publication number: JP4894088B2
Application number: JP2001045418A
Authority: JP
Inventors: 勉田村; 良信花岡
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: JP2002240200A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の優れた強度・剛性および耐衝撃性を有する成形品の表面に柔軟なオレフィン系熱可塑性エラストマーを被覆し熱融着することにより、強度・剛性とグリップ性やパッキン、シール特性及び振動吸収性を両立させたポリアミド系被覆成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質材と軟質材による複合成形品はこれまで硬質オレフィン材料とオレフィン系柔軟材等の同質系材料の組合せで複合成形し、熱融着させ、各種の商品開発が行われて来た。（例えば、日本ゴム協会誌、VOL.６９、Ｎｏ.９、Ｐ.６３１（１９９６）、プラスチックス VOL.４８、Ｎｏ.３、Ｐ.３０（１９９７））、また、異材質を熱融着するためには、異材質間の相溶性が極めて重要であり、同質系材料の組合せの場合、比較的容易に熱融着が可能である。しかしながら、このような同質系材料の組合せは、極めて限定された材料しか使うことが出来ず、用途分野も制限されてしまうという欠点がある。
【０００３】
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマー等の汎用エラストマーにポリエーテルブロックアミドから成るポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマーなどの極性基を持つエンジニアリングエラストマーをブレンドし、柔軟材をつくり、ＡＢＳやポリカーボネート、ナイロンおよびＰＢＴ等の硬質材と熱融着を行うことが報告されている（例えば特公平６−９８７８号公報、特公平７−１１６６２号公報）。
しかしながら、これらの方法は汎用熱可塑性エラストマーに極めて高価なポリアミド系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドした特殊な柔軟材を使用するため、高価な特殊被覆成形品となるばかりか、ブレンドの組合せによっては柔軟材の相分離が起こり、成形品の欠陥部となり好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリアミド系樹脂と汎用のポリオレフィン系熱可塑エラストマー（以下ＴＰＯという）という全く種類の異なる硬・柔軟材の組合せで熱融着性が優れ、かつ成形性が良好なポリアミド系被覆成形品を安価に製造することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は▲１▼（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜５０重量％、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対し（Ｃ）無機充填材を０〜２００重量部含有してなるポリアミド系成形体に（Ｄ）前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／または（Ｅ）オレフィン系熱可塑性エラストマーと、該エラストマーと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体とを含有する組成物が被覆されていることを特徴とするポリアミド系被覆成形体。▲２▼（Ｄ）前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／または（Ｅ）オレフィン系熱可塑性エラストマーと、該エラストマーと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体とを含有する組成物がＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度である前記▲１▼記載のポリアミド系被覆成形体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に（Ａ）ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的にはε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム，７−アミノヘプタン酸，１１−アミノウンデカン酸、α−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお本発明において上記ポリアミド樹脂のうち、数平均分子量が７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。
【０００７】
本発明において使用される（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的には種々のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（１−ブテン）樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、ポリ（３‐メチル‐１‐ブテン）樹脂、ポリ（１‐ヘキセン）樹脂、ポリ（１‐ペンテン）樹脂、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＴ（エチレンプロピレンターポリマー）等を挙げることができる。また、これらの重合物は単独または２種以上のブレンド物であってもよい。
また、前記（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性を向上させるために、ポリアミド樹脂と反応する官能基を付与して、変性ポリオレフィン樹脂とすることが好ましい。ポリアミド樹脂と反応する官能基とは具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるがこれらの中でも酸無水物基がもっとも反応性が高く、特に好ましい。
本発明において上記の（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂との合計量を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜５０重量％に対し、通常は１０〜５０重量％であるが、好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜６０重量％に対し、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は１０〜４０重量％である。（Ｂ）ポリオレフィン樹脂が１０重量％未満の場合はＴＰＯとの熱融着性が劣り、また５０重量％を超えるとポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂の海一島構造の逆転が起こるので、好ましくない。
【０００８】
本発明において使用される（Ｃ）無機充填材として具体例には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー、針状ワラストナイト等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状の無機充填材が挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用または２種類以上を併用して使用することも出来る。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシランが好ましい。
前記（Ｃ）無機充填材の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂からなる組成物１００重量部に対し、０〜２００重量部であるが、好ましくは０〜１６０重量部、特に０〜１５０重量部が望ましい。前記無機充填材が２００重量部を超えると、成形品外観の光沢斑がおこり外観不良となるので、好ましくない。
【０００９】
次に本発明で用いられる（Ｄ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下変性ＴＰＯともいう）および／または（Ｅ）オレフィン系熱可塑性エラストマーと、該エラストマーと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体とを含有する組成物（以下ＴＰＯ組成物ともいう）におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とは、ハードセグメントとソフトセグメントの両方からなるもので、製造法から動的加硫法による完全架橋タイプや部分架橋タイプおよびブレンドタイプや重合タイプの４つのタイプがあるが、いずれの方法で製造したＴＰＯも使用することができる。本発明におけるＴＰＯの具体的な構成部分はＴＰＯのハードセグメントとしてポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を主成分とし、ソフトセグメントとしてはエチレン・プロピレン・ジェンゴム（ＥＰＤＭ）やブチルゴム（ＩＩＲ）およびエチレン共重合タイプの柔軟ポリマー等から構成されるＴＰＯが用いられる。
【００１０】
（Ｄ）変性ＴＰＯおよび／または（Ｅ）ＴＰＯ組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂と反応する官能基とは具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるがこれらの中でも酸無水物基がもっとも反応性が高く、特に好ましい。
【００１１】
なお前記（Ｄ）変性ＴＰＯおよび／または（Ｅ）ＴＰＯ組成物を製造する方法としては、ＴＰＯ製造時にポリアミド樹脂と反応する官能基を持つ化合物を配合し、ＴＰＯの構成成分と反応させる方法、およびＴＰＯと相溶し、かつポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体をＴＰＯにブレンドする方法等を採用することができる。
【００１２】
前記（Ｅ）ＴＰＯ組成物におけるＴＰＯと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体として具体的には、上記官能基を持つ化合物で変性されたポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１樹脂等の単一重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・アクリル酸エステル、エチレン・メタクリル酸エステル等のエチレン系共重合体およびスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン・ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）等のスチレン系共重合体などが挙げられる。
【００１３】
本発明における前記（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分は剛性の高いポリアミド系成形品の表面に被覆熱融着させ、グリップ性やパッキン・シール特性及び振動吸収性を付与させるため、（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分の硬度は低い方が好ましい。好ましい表面硬度はＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度である。硬度が９０度を超えるとグリップ性やシール性が劣り、また３０度未満では変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物の耐熱性や成形性が悪くなりポリアミド系樹脂との被覆成形が困難となるので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリアミド系被覆成形体の製造法は特に限定されるものではなく、ポリアミド系成形体に変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物を被覆または積層し、熱融着する公知の製造法は全て含まれる。具体的な製造法を例示すると、ポリアミド系樹脂を射出成形した後、ただちに金型を回転して、ポリアミド系成形体の全面又は一部表面に変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物で更に射出成形して被覆、融着させる「２色射出成形法」、ポリアミド系樹脂を予め成形した成形品を金型のキャビティー中に装着し、成形品の表面全体又は一部に追加成形を行う「アウトサート又はインサート成形法」、２層押出成形機でポリアミド系樹脂と変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物を同時に押出し熱融着させる「２層押出法」、予め成形してあるポリアミド系成形品の表面にこれもまた予め成形してある変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物のシート又は成形品を積層し超音波溶着機や振動溶着機等で熱融着させる「熱ラミー法」などを採用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明によるポリアミド系被覆成形体は、特別な接着剤を使用しないで、高強度、高剛性のポリアミド系成形品と柔軟でグリップ性やシール性及び振動吸収性に優れ、かつポリアミド樹脂と全く特性の異なる市販の安価なＴＰＯを積層熱背融着することにより、多くの機能を持つ複合成形品を安価に製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、被覆成形体の評価はポリアミド系樹脂層と変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物層の融着強さ(接着強度)を下記剥離強度で測定して評価した。
剥離強度：下記２色成形法およびアウトサート成形法における評価サンプルはポリアミド系樹脂と変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物とを９０°方向に引っ張り、剥離強度を測定した。熱ラミー成形法における評価サンプルはポリアミド系樹脂と変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物とを１８０°方向に引っ張り、剥離強度を測定した。いずれも引張速度は１００ｍｍ／分であった。
○：剥離強度２．０Ｋg／１５ｍｍ以上
△：剥離強度０．１Ｋg／１５ｍｍ以上２．０Ｋg／１５ｍｍ未満
×：剥離強度０．１Ｋg／１５ｍｍ未満
【００１７】
参考例１(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−１の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）を６５重量％と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（グランドポリマー製、ＭＭＰ−００６）３５重量％の混合物を３５Φ２軸押出機でシリンダー温度２５０℃で混練し、ペレットとした。
【００１８】
参考例２(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−２の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）を４５重量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（グランドポリマー製、ＭＭＰ−００６）２５重量％、ガラス繊維（日本硝子繊維（株）製、ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）３０重量％の混合物を参考例１と同様に混練し、ペレットとした。
【００１９】
参考例３(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−３の製造)
Ｎｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）のみを用いて、参考例１と同様にしてぺレットとした。
【００２０】
参考例４(ポリアミド系樹脂Ｎｙ−４の製造)
ＬＬＤＰＥ（住友化学(株)製、直鎖状低密度ＰＥ、スミガセンＨｉ−α、ＦＷ２０１−０）１００重量部に無水マレイン酸０．８重量部とジクミールパーオキサイド０．２重量部を混合し、３５Φ２軸押出機でシリンダー温度２３０℃で混練し、変性ＬＬＤＰＥのペレットを得、次いでＮｙ６（東洋紡績(株)製東洋紡ナイロン、Ｔ−８０３）６５重量％と、前記得られた変性ＬＬＤＰＥ３５重量％の混合物を参考例１と同様に混練し、ペレットとした。
【００２１】
参考例５(ＴＰＯ−１の製造)
サントプレン１０１−５５（ＡＥＳ（株）製ＴＰＯ、ハードセグメント：ポリプロピレン、ソフトセグメント：エチレン・プロピレン・ジエンゴム、動的加硫完全架橋タイプ、Ｈｓ＝５５度）８０重量％、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＥＰＴ−７７４１Ｐ）２０重量％を混合し、３５Φ２軸押出機でシリンダー温度２３０℃で混練し、ペレットとした。得られたＴＰＯ組成物の硬度は５４度であった。
【００２２】
参考例６(ＴＰＯ−２の製造)
ミラストマー６０３０Ｂ（三井化学（株）製ＴＰＯ、ハードセグメント：ポリプロピレン、ソフトセグメント：エチレン・プロピレン・ジエンゴム、動的加硫部分架橋タイプ、Ｈｓ＝６０度）８０重量％、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体２０重量％を混合し、上記と同様に混練ペレット化した。得られたＴＰＯ組成物の硬度は５８度であった。
【００２３】
参考例７(ＴＰＯ−３の製造)
水添加スチレン・ブタジエンゴム（水添ＳＢＲ）（ダイナロン１３２０Ｐ（ＨＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製）１００重量部に無水マレイン酸０．８重量部とジクミールパーオキサイド０．２重量部を混合し、３０Φ３５Φ２軸押出機でシリンダー温度２３０℃で混練し、変性ＨＳＢＲを製造した。次いでクレハＴＰＯＭ−４０Ｘ（クレハエラストマー（株）製ＴＰＯ、ハードセグメント：柔軟ポリプロピレン、ソフトセグメント：特殊エチレン共重合体、ブレンドタイプ、Ｈｓ＝８０度）８０重量％、変性ＨＳＢＲ２０重量％の混合物を上記と同様に混練しペレットとした。得られたＴＰＯ組成物の硬度は７５度であった。
【００２４】
参考例８(ＴＰＯ−４の製造)
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＥＥ）３５重量％、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（日本ゼオン（株）製ＥＰＴ４０７０）６５重量％を３ｌの加圧ニーダーに投入、混練し、温度が１２０℃に達した時加硫助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）０．３重量部と加硫剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本ゼオン製）０．３重量部を投入し更に混練を行う。
加圧ニーダーのトルクが極大値を示し、徐々にトルクが低下し始めてから、無水マレイン酸０．５部を投入し、約５分間混練を行い、混練物を取り出しペレットとした。なお、混練終了時の温度は約２１０℃であった。また得られた無水マレイン酸変性ＴＰＯ組成物の硬度は８０度であった。
【００２５】
実施例１、３、５、６、比較例１、３、４（２色成形法）
図１に示す製品形状の金型を用い、コア回転方式の２色成形機（（株）高橋精機工業所製、ＫＳ−２Ｃ３００型）を使用し、金型温度４０℃、１次側射出成形はシリンダー温度２６０℃で前記それぞれのポリアミド系樹脂を成形し、２次側射出成形機でシリンダー温度２３０℃で表１に示す種々のＴＰＯを成形し、評価用成形品を作製した。
【００２６】
実施例４（アウトサート成形法）
上記２色成形機で１次側射出成形を行い、ポリアミド形樹脂で１次側射出成形品を成形し、金型から取り出し、約１００℃の乾燥機中で保温と吸湿防止を行った。次いで予め成形してあるポリアミド系成形品を２次側射出成形機の金型の一次側キャビティー部に装着し、ＴＰＯの積層成形を行い、評価用成形品を作製した。成形条件は２色成形法と同一である。
【００２７】
実施例２、比較例２（熱ラミ一成形法）
長さ４０mm×幅１５mm×厚み２mmのポリアミド系樹脂による成形板と厚さ１mmのＴＰＯシートを予め作製し、両者を積層して、その末端部約１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲を超音波溶着材で溶着した。（溶着条件、出力７００Ｗ、プレス圧力５ｋｇ、精電舎電子工業製）
実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１〜６より明らかなように、本発明ポリアミド系被覆成形体は、市販されているＴＰＯとは種々の被覆、積層法でも熱融着できるので高強度、高剛性とグリップ性、シール性の表面特性を持つ被覆成形体が得られることが判る。
一方、比較例１〜３では、一見すると積層間の熱裕着が行なわれているが、接着力が不充分なため、積層間に少し力がかかると剥がれてしまう。また、比較例４では、積層間の熱融着が全くなく、被覆成形体を得ることができなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系被覆成形体は強度、剛性、耐衝撃に優れ、かつグリップ性、パッキンシール性の表面特性を持つ積層成形体が安価に得られるため、電動工具、釣具、スポーツ・娯楽用品、自動車部品、事務用品等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ポリアミド系被覆成形体の評価サンプルの斜視図である。
【符号の説明】
１：変性ＴＰＯおよび／またはＴＰＯ組成物（２次側射出成形）
２：ポリアミド系樹脂（１次側射出成形）

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂９０〜５０重量％、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対し（Ｃ）無機充填材を０〜２００重量部含有してなるポリアミド系成形体に（Ｅ）オレフィン系熱可塑性エラストマーと、該エラストマーと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体とを含有する組成物が被覆されており、
前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン系共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、又は水添スチレン・ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）であって、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、又はイソシアネート基を有することを特徴とするポリアミド系被覆成形体。
（Ｅ）オレフィン系熱可塑性エラストマーと、該エラストマーと相溶し、かつ前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体とを含有する組成物がＪＩＳ−Ａ硬度で９０〜３０度である請求項１記載のポリアミド系被覆成形体。
前記ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン系共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、又は水添スチレン・ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）である請求項１又は２に記載のポリアミド系被覆成形体。