JP4879432B2 - 布地用の非常に耐久性のある撥油/撥水剤 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、フルオロケミカルコポリマーの水性エマルジョン組成物を調製するため、布地、特に綿または混紡綿に撥油・撥水性を与えるための組成物および方法に関するものであり、その結果生じる布地は、効果的で初期および洗浄後に非常に耐久性のある撥油・撥水性を有する。
【0002】
(発明の背景)
長年にわたって人々は、さまざまなサイズ剤、撥液性(repellency)を向上させる薬剤および/または柔軟剤が加えられて改善された性質が提供されている綿または混紡綿などの天然のセルロース繊維から作製される織物または衣類を購入することに慣れてしまった。しかしながらこれらの添加剤によって、繊維に望ましくない性質が加えられる可能性もある。その結果、さまざまな添加剤の欠点を補う1つまたは複数の相補的な物質を加えることが習慣となっている。
【0003】
たとえば、全体的または部分的にセルロース繊維からなる繊維に加えられる防しわ加工用樹脂は、向上した外見を提供し、かつアイロンがけの必要性を最小限にするが、同時に繊維にシミ、特に油のシミができやすいことが分かっている。クリーニング、特に洗濯中にこれらのシミを取り除くことは非常に難しい。この傾向は、フルオロ脂肪族基を含むポリマーで織物仕上げ剤を補強することによって軽減することができる。これは織物に高度の撥油・撥水性が与え、シミのできる傾向が低下する。洗濯中に汚れを放出させるのを助けるために、ヒドロキシル基または他の親水基を含む成分をフルオロポリマーに加えることによって、さらなる改善を図ることができる。
【0004】
樹脂で処理した織物は、ざらざらした感触を有する可能性もある。脂肪族アルキル基を含む成分をフルオロポリマーに加えることによって、織物の柔軟性を改善することができる。
【0005】
従来技術は、撥油・撥水性の性質を与えるための布地への用途を意図する多数の特異的なポリマーを開示している。一般的にこのようなポリマーは、炭素原子が3つ以上のペンダントペルフルオロアルキル基を含むモノマーから作成されており、これが所望の撥液性を提供する。次いでこれらのモノマーは一般に他のモノマーと共重合され、編織布に追加的な好ましい性質を与える。一般にこれらのポリマーは、織物への適用が容易であるように水性エマルジョンとして市場に出されている。織物処理用の組成物は、フルオロポリマーと共重合した添加剤に加えて他の添加剤を含んでもよい。特に、撥液性などの所望の性質の耐久性を向上させるために、ブロックトイソシアネートなどのさまざまな化合物が重合後に加えられることが多い。このような適用例においては、処理した織物を硬化するときに使用する熱条件下で、イソシアネートからブロッキング剤を取り除き、イソシアネート基を織物と相互作用させ所望とされる耐久性を改善する。
【0006】
綿または混紡綿を処理するために有用であることが分かっているこのような化合物の1つのクラスでは、ペルフルオロアルキル基がポリウレタン基にモノマーとして結合している。しかしながら、このようなウレタンおよびそれらのイソシアネート中間体は高価であり、製造が危険である可能性がある。
【0007】
綿または混紡綿を処理するために有用であるフルオロポリマーの第2のクラスでは、ペルフルオロアルキル基は(メタ)アクリレート基に結合している。「(メタ)アクリレート」によってメタクリレート、アクリレート、またはこれらの基の組合せを意味する。長鎖の脂肪族アルキル基および/または親水基を含む、フッ素を含まない(メタ)アクリレート化合物などの他のモノマーと、これらのフルオロポリマーを共重合させることができる。(間接的に、加えられたブロックトイソシアネートを別にすれば)高価で危険の可能性があるイソシアネート/ウレタンの化学的製造工程を含まないという利点をこれらの生成物は有する。
【0008】
既存のウレタンまたは(メタ)アクリレートフルオロポリマーよりも効果的な撥油・撥水性を繊維に与えるためのフルオロケミカルコポリマー組成物には、広範囲の用途が考えられ、特にその結果生じる布地は、効果的で初期および洗浄後に非常に耐久性のある撥油・撥水性を有する。本発明は、このようなフルオロケミカルコポリマー組成物を提供する。
【0009】
(発明の概要)
本発明は、
1)(a)以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Rf−Q−A−C(O)−C(R)=CH2
上式でRfが2から約20個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
RがHまたはCH3であり、
AがO、SまたはN(R′)であり、
Qが1から15個の炭素原子のアルキレン、3から15個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−(CnH2n)(OCqH2q)m−、−SO2−NR′(CnH2n)−、または−CONR′(CnH2n)−であり、式中R′がHまたは1から約4個の炭素原子のアルキル、nが1から約15、qは2から約4、およびmが1から約15であるポリマー鎖単位を70〜90質量%、
(b)以下の式の長鎖アルキル(メタ)アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
R″−O−C(O)−C(R)=CH2
上式でR″が約12から約24個の炭素のアルキル基であり、RがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を5〜25質量%、
(c)以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
HO−CH2−CH2−O−C(O)−C(R)=CH2
または
HO−CH2−N(H)−C(O)−C(R)=CH2
上式でRがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を0.1〜2.5質量%
を含むモノマー混合物を形成することと、
2)遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー(a)、(b)および(c)の混合物を重合させることと、
3)いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して10〜90%のブロックト芳香族イソシアネート(d)を有機溶媒中の状態または単独で加えることと、
4)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するための条件下で、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えることと、
5)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くこと
によって調製される撥油・撥水性の水性エマルジョンを含む。
【0010】
本発明はさらに、撥油・撥水性の水性エマルジョンを調製するための方法を含み、この方法は前述のステップ(1)から(5)を含む。
【0011】
本発明はさらに、織物または混紡織物を処理して撥油・撥水性を与える方法を含み、この方法は織物または混紡織物の表面に前述した本発明の水性エマルジョンを有効量適用することを含む。
【0012】
本発明はさらに、前述の本発明の方法に従って処理した織物または混紡織物を含む。
【0013】
(発明の詳細な説明)
本発明の詳細な説明においては、商標は大文字によって示す。
【0014】
本発明は水性エマルジョンを調製するための方法を含み、その結果生じるエマルジョンは織物または混紡織物、特に綿または混紡綿に撥油・撥水性および高度な洗浄耐久性を与えるために有用である。「織物」によって、綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス(LYCRAを含む)、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、アラミドおよびポリ(トリメチレンテレフタレート)の繊維から構成される天然または合成の織物を意味する。「混紡織物」によって、2つ以上のタイプの繊維で作成されている織物を意味する。典型的にはこれらの混紡は天然繊維と合成繊維の組み合わせであるが、2種の天然繊維または2種の合成繊維の混紡を含むこともできる。ある種のフルオロケミカルコポリマーを加えることによって、織物または混紡織物に優れた撥油・撥水性を与えることができる。他の織物処理用化学物質の適用前、後または最中のいずれかに、水または他の溶媒中のエマルジョンまたは分散液の形で、これらのコポリマーを織物に適用することができる。
【0015】
この目的のために有用な本発明の非常に効率的なコポリマーは、(a)ペルフルオロアルキル化合物、(b)長鎖アルキル(メタ)アクリレートおよび(c)ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドのモノマー混合物を形成することと、有機溶媒中でモノマー混合物を重合させることと、ブロックト芳香族イソシアネート(d)をフルオロポリマー溶液に加えることと、フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を形成するような方法で水/界面活性剤の混合物を加えることと、結果として生じる水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くこととによって、これらのコポリマーが作成されるという点で特徴付けられる。
【0016】
前述のモノマー混合物を形成する際に、ペルフルオロアルキル化合物(a)は以下の式を有する。
Rf−Q−A−C(O)−C(R)=CH2
上式でRfが2から約20個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
RがHまたはCH3であり、
AがO、SまたはN(R′)であり、
Qが1から約15個の炭素原子のアルキレン、3から約15個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−(CnH2n)(OCqH2q)m−、−SO2−NR′(CnH2n)−、または−CONR′(CnH2n)−であり、R′がHまたは1から約4個の炭素原子のアルキル、nが1から約15、qは2から約4、およびmが1から約15である。
【0017】
モノマー(a)は、ペルフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。より好ましくは、ペルフルオロアルキル炭素鎖の重量による長さ分布は約50%が8炭素、約29%が10炭素、約11%が12炭素、より小さいパーセンテージで6炭素、14炭素およびより長い鎖の長さがある。この組成物は、デラウエア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーからZONYL TA−Nとして入手可能である。
【0018】
モノマー(a)の比率は、コポリマーの合計重量に対して少なくとも約70%である。モノマー(a)がより少ない量で存在する場合、撥油性は望ましくないレベルまで低下する。モノマー(a)の比率は、約90%未満である。モノマー(a)がより多量に存在する場合、撥液性も悪影響を受け、コストも法外に高くなるであろう。
【0019】
長鎖アルキルメタクリレート(b)は以下の式を有し、
R″−O−C(O)−C(R)=CH2
上式でR″が約12から約24個の炭素のアルキル基であり、RがHまたはCH3である。重量ベースでモノマー鎖単位の5〜25%を構成するように、長鎖アルキル(メタ)アクリレートを加える。このパーセンテージが5%未満である場合、コポリマーのフッ素効率は低下するはずであり、その結果コストが高くなる。このパーセンテージが25%を超える場合、撥水・撥油性は不充分なものになるであろう。長鎖アルキル(メタ)アクリレート(b)は、ステアリルメタクリレートであることが好ましい。当該技術で知られている従来の方法によって、これらのモノマーを容易に調製することができる。
【0020】
ヒドロキシエチルメタクリレートまたは(メタ)アクリルアミド(c)は以下の式を有する。
HO−CH2−CH2−O−C(O)−C(CH3)=CH2
または
HO−CH2−N(H)−C(O)−C(R)=CH2
上式でRがHまたはCH3である。
【0021】
重量基準でモノマー鎖単位の0.1〜2.5%を構成するように、この化合物を加える。このパーセンテージが0.1%未満である場合、洗浄に対する耐久性は不充分なものになるであろう。このパーセンテージが2.5%を超える場合、撥油・撥水性は悪影響を受けるであろう。ペンシルバニア州、フィラデルフィアのRohm and Haas Companyから購入することによって、これらの成分は入手可能である。
【0022】
メチルイソブチルケトン、アセトン、エチルアセテート、イソプロパノール、または他のケトン、エステルおよびアルコールなどの有機溶媒中で前述のモノマー(a)、(b)および(c)の混合物を次いで重合させる。「有機溶媒」によって、重合反応用の温度の範囲内で前述のモノマー混合物が、少なくとも10質量%の量までその中に溶解することができる有機化合物を意味する。必要とされる溶解度に干渉しないという条件で、この溶媒は微量の水も含んでよい。
【0023】
2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ重合開始剤によって重合が好都合に開始される。デラウエア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって、VAZO67、52および64の名称で、これおよび他の適切な重合開始剤が販売されている。任意選択で、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も重合において使用される。
【0024】
このようなフルオロポリマー撥液剤に関して広く使用されている方法では、水性エマルジョン中で重合を行う。なぜなら、生成物はそのような形で販売され使用されるからである。一般に、乳化重合によって得られる生成物は、溶媒重合によって得られる生成物よりも性能および生成の容易さが優れていると考えられてきた。意外なことに、フルオロポリマーにブロックトイソシアネートを加える本発明の組成物には、これがあてはまらないことが分かった。処理織物の洗浄後の最大の撥油・撥水性には、ブロックトイソシアネートを加えるときは、水性エマルジョン中ではなく有機溶媒中にフルオロポリマーが存在することが重要であることが発見されている。
【0025】
理論によって縛られることは望まないが、分子レベルでのフルオロポリマーとブロックトイソシアネートのより密な混合が起こる可能性があることが考えられている。なぜなら両成分ともに、有機溶媒または選択された溶媒中に溶解するからである。このより密な混合がより効果的な織物処理組成物につながるとも考えられている。対照的に、乳化重合によってフルオロポリマーが作成され、次いでブロックトイソシアネートが加えられるときは、最も激しい混合によっても、分子レベルでの完全な均一化につながらない可能性がある。
【0026】
モノマー(a)、(b)および(c)の重合によって形成されたフルオロポリマーの溶媒溶液に、次いでブロックト芳香族イソシアネート(d)を加える。「芳香族イソシアネート」によって、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4′ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4′ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、4,4′メチレンビスフェノールイソシアネート、およびこれらの誘導体に基づく物質などの少なくとも1つの芳香族基を有するイソシアネート化合物を意味する。ブロックトイソシアネートの量は、フルオロポリマー全体の重量の少なくとも10%である(いずれも溶媒を含まないものを基準とする)。処理織物または混紡織物の洗浄後撥液性の充分な耐久性のために、この量が必要とされる。ブロックトイソシアネートの量が90%より多い場合は、フルオロポリマーの量が少なすぎて満足の行く初期撥液性を提供できず、過度にざらざらした織物感触につながる結果となる可能性がある。
【0027】
典型的には、非プロトン性有機溶媒溶液中で選択したイソシアネートまたはイソシアネートの誘導体とブロッキング剤を反応させることによって、ブロックトイソシアネートが作成され、このことによってそれを溶液の形でフルオロポリマー溶液に加えることが好都合になる。ブロッキングプロセス用の有機溶媒が非プロトン性である限りは、フルオロ重合反応に関しては同じ有機溶媒を使用することが好ましく、したがって溶媒回収操作が簡略化される。しかしながら、溶液からブロックトイソシアネートを単離するか、そうでなければ当業者に知られる方法によって単離したブロックトイソシアネートを調製し、未溶解イソシアネートをフルオロポリマー溶液に加えることも許容される。
【0028】
「ブロックトイソシアネート」とは本明細書において、イソシアネートとブロッキング剤の反応生成物を意味するために使用し、ブロックトイソシアネート基を含む化合物を用いて処理した織物を硬化させる際に使用する熱条件下で、イソシアネートからブロッキング剤を取り除くことができる。しばしばこれらを使用して、処理した織物のいくつかの性質に耐久性を加える。従来型のブロッキング剤にはアリールアルコール、アルカノンオキシム、アリールチオール、有機活性水素化合物、亜硫酸水素ナトリウムおよびヒドロキシルアミンがある。好ましいブロッキング剤はアルカノンオキシム(ケトオキシム)であり、たとえば典型的な織物硬化プロセス中で使用される比較的低い温度で、これをブロック解除させることができる。特に好ましいのは、ブタノンオキシムである。
【0029】
ブロックトイソシアネートを調製するのに適したイソシアネートA(CNO)Xは、Aが芳香族化合物であり、xが1、2、3または4であるイソシアネートである。これらにはイソシアネート、またはトルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および4,4′メチレンビスフェノールイソシアネートなどの誘導体を含み、この目的で市販されている芳香族イソシアネートを含む。典型的な商品には、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(1,1,1トリヒドロキシメチルプロパン(ペンシルバニア州、ピッツバーグのBayer Crop.から入手可能なDESMODUR CB−75))の付加物、MONDUR MR−100(Bayer Crop.から入手可能)などのイソシアン酸のポリメチレンポリフェニレンエステルをベースとする芳香族イソシアネート、および4,4′メチレンビスフェノールイソシアネート(ミシガン州、ミッドランドのDow Chemical Co.から入手可能)を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートをベースとする芳香族イソシアネートなどの製品がある。HYDROPHOBOL XANとHYDROPHOBOL DLなどの、既に組み合わせられているブロックト芳香族イソシアネート(ドイツ、LangweidのCiba Specialty Chemicalsから入手可能)も市販されている。本発明において使用するための適合性は、当業者によって容易に決定することができる。
【0030】
次いでブロックトイソシアネートとフルオロポリマーを、溶液として混合させる。別々に作成されたブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが同じ有機溶媒を使用し、これらの溶液が共に簡単に混合される場合に、最も容易に行われる。ブロッキング剤が蒸発し始めるかまたは顕著なブロック解除をする時点より低い任意の好都合な温度で、この混合を行うことができる。
【0031】
1種または複数の有機溶媒中でブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが組み合わされている(combined)ことが重要である。ブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが水中に別々に分散しており次いで組み合わされるサンプルは、初期および洗浄後であまり良い撥液性は示さない。
【0032】
次いでこの混合したイソシアネート・フルオロポリマー溶媒溶液を、水および有効量の1種または複数の界面活性剤に充分に撹拌しながら加え、その結果フルオロポリマーとイソシアネートの水性分散液が作成される。このステップを行うためのさまざまな方法は、当業者にはよく知られている。好ましい界面活性剤はカチオン性または非イオン性のものである。適切なカチオン性分散剤の例は、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウムとピリジニウムの塩である。適切な非イオン性界面活性剤の一例は、イリノイ州、ノースフィールドのStepan Co.から入手可能なMERPOL SEである。
【0033】
次に蒸留または薄層蒸発などの手段によって、フルオロポリマーとブロックトイソシアネートの水性分散液から、この溶媒を取り除く。所望であれば、リサイクルした物質として溶媒をプロセスに戻す。たとえば真空中において高温(40〜90℃)で、溶媒を取り除く。原則として、かなり多量の溶媒を分散液中に存在させた状態にすることができる。しかしながら、作業の安全および産業上の衛生という理由のため、分散液の引火点が100℃を超える程度で溶媒を優先的に蒸留除去する。溶媒を取り除いた後に、水性分散液は安定する。
【0034】
本発明はさらに、織物または混紡織物を処理する方法を含み、この方法は織物または混紡織物の表面にフルオロポリマー・イソシアネート水性エマルジョンを有効量適用することを含む。処理する織物または混紡織物に、単独または他の布地処理剤または仕上げ剤と混合させて、このエマルジョンを適用する。約0.5から約5.0質量%という織物のフッ素含有率を提供する量だけ、このエマルジョンを適用する。一般にエマルジョンは、吹付け、浸漬、パディング、または他のよく知られている方法によって編織布に適用される。たとえば、絞りロールによって過剰な液体を取り除いた後、処理した織物を乾燥させ、次いでたとえば100°から190℃、少なくとも30秒間、典型的には60〜180秒間加熱することによって硬化させる。このような硬化によって、撥液性の仕上がりの耐久性が向上する。このような硬化条件は典型的なものではあるが、その特異的な設計特徴のために、これらの範囲外で作動する市販の装置もある。
【0035】
本発明はさらに前述のようにコポリマー・イソシアネート混合物を有効量適用することによって処理し、撥油・撥水性を与えている織物または混紡織物を含む。処理織物は、約0.5から約5.0質量%というフッ素含有率を有する。処理織物は、特に洗浄後の耐久性の点で優れた撥油・撥水性を有している。
【0036】
多数回の洗濯の後でも充分に耐久性である撥油・撥水性の耐久性を生み出すために、本発明のフルオロポリマーおよび方法は有用である。耐久性の改善は、パーマネントプレス加工用樹脂で処理した織物に関して特に顕著である。本発明の処理織物または混紡織物は、布地、着物、服飾品などのさまざまな適用分野に有用である。本発明のフルオロポリマー成分は、ウレタンタイプのフルオロポリマーよりもそれらが安全に製造されるという点で有利であり、一部にはホスゲンおよび中間イソシアネートフルオロケミカルを製造するために必要とされる気体/液体反応が排除されるという理由で、これらの成分はウレタンベースのフルオロポリマーよりも低い原料コストで作成される。したがって本発明の組成物はより低いコストで、処理した織物に高度に耐久性のある撥油・撥水性を与える。さらに、本発明の処理した織物は、洗濯後に単にタンブル乾燥または簡潔にプレスすることによって撥液性の性質を取り戻すことができる。
【0037】
(性能の評価)
規定量のフルオロケミカル処理剤をサウスカロライナ州、チェスターのSequa Chemicals Incから入手可能なパーマネントプレス加工用樹脂PERMAFRESH MSCと一緒に使用して、黄褐色の100%綿織物にまずパディングして、330℃で2分間硬化させ、撥液性の性能に関して前述の分散液を試験した。撥油・撥水性について試験する前に、処理した織物を繰り返し洗濯し、以下に記載する標準化された手順によって乾燥させた。
【0038】
洗濯手順
TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packetに略述されるU.S.Home Laundering Methodに従って、織物サンプルを洗濯した。バラスト荷重を加えながら織物サンプルをKENMORE自動洗濯機に詰めて、4ポンド(約1.8kg)の合計乾燥荷重を与えた。市販の洗剤(AATCC1993 Standard Reference Detergent WOB)を加え、洗濯機を温水(華氏105度)(41℃)で高い水位まで満たした。12分の正常の洗浄サイクル、次いでリンスおよびスピンサイクルを使用して、サンプルおよびバラストを指定された回数(5HW=5回洗浄、10HW=10回洗浄など)洗浄した。洗浄サイクルの間は、サンプルは乾燥させなかった。
【0039】
洗浄が終了した後、湿った織物サンプルおよびバラストをKENMORE自動乾燥機に移し、高/綿設定で45分かけて乾燥させて、華氏155〜160度(68〜71℃)のベント温度を得た。
【0040】
撥水性
さまざまな水性の液体で湿らすことによって織物の耐性を判定することにより、処理した織物の撥水性を測定した。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、TEFLON Global Specifications and Quality Control Test information packetにこの試験が略述されている。さまざまな表面張力の水/アルコール混合物の数滴を処理した織物上に置いて、表面の湿り具合を視覚的に判定した。水/アルコール混合物に与えられる数に対応する等級は以下の表に示すとおりである。等級が高くなるほど、より浸透性のある水/アルコール混合物に対する織物の抵抗性が良くなるように、これらの数を割り当てる。水/アルコール撥液性のこの試験によって、織物の水性シミ耐性のおおまかな指標が提供される。試験用水/アルコール混合物およびそれらの数を以下の表に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
スプレー等級
織物のスプレー等級は、織物の水のスプレーに対する撥液性を示す値である。American Association of Textile Chemists and ColoristsのAATCC standard Test Method No.22を使用して、処理した織物のサンプルをそのスプレー等級について試験した。この試験では、27℃の水250mLを、直径6インチ(15.2cm)の金属製輪上に張ってある織物のサンプル上に注いだ。織物のサンプルの6インチ(15.2cm)上方に吊り下がっている漏斗から、水を放出した。余分な水を取り除いた後、公開されている基準を参照することによって織物を視覚的に採点した。100という等級は水の浸透または表面接着を全く示さず、90という等級はややランダムな固着性または湿潤性を示す。低い値は湿潤性が大きいことを示す。
【0043】
撥油性
AATCC standard Test Method No.118の変形を以下のように行うことによって、撥油性について処理織物のサンプルを試験した。前述のポリマーの水性分散液で処理した織物のサンプルを23℃、相対湿度20%および65℃、相対湿度10%で最低2時間かけて調整する。次いで以下の表Iで同定する一連の有機液体を、織物のサンプルに一滴ずつ適用する。番号が最も小さい試験用液体(撥油性等級番号1)から始めて、少なくとも5mm離れた3カ所のそれぞれに一滴(直径約5mmまたは体積0.05mL)を置く。これらの液滴を30秒間観察する。この期間の終わりに、3滴のうち2滴が依然として球形でありこれらの液滴周辺で吸上げ作用がない場合、次に番号が大きい液体3滴を隣接部位に置き、同様に30秒間観察する。試験用液体の1つが結果として3滴のうち2滴が、球形から半球形のままではなくなる、すなわち湿潤または吸上げ作用が起こるまで、この手順を続ける。
【0044】
織物の撥油性の等級は、3滴のうち2滴が球形から半球形のままであり、30秒間吸上げ作用が観察されない試験用液体で番号が最も大きい。一般に、5以上の等級を有する処理織物は良から優であるとみなされ、1以上の等級を有する織物はある種の適用分野において使用することができる。
【0045】
【表2】
【0046】
(実施例)
以下の実施例は、本発明を実施する方法および利点を例示することを目的とするものであり、制限的に解釈すべきではない。
【0047】
実施例1
1A)溶媒中のフルオロポリマー成分の調製:
水冷したコンデンサ、熱電対、および撹拌機を備える2000mLの4つ首丸底フラスコに、式CF3CF2(CF2)XC2H4OC(O)−C(H)=CH2(x=4、6、8、10、12、14および16であり、その大まかなそれぞれの相対量は約3%、50%、31%、10%、3%、2%および1%であり、前記モノマーは重量平均分子量が約569であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウエア州、ウィルミントンから入手可能である)を有するペルフルオロアルキルエチルアクリレート、ZONYL TA−N(279.4g)、ステアリルメタクリレート(73.3g);N−メチロールアクリルアミド(MAM、4.0g);2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、2.1g);ドデシルメルカプタン(DDM、1.0g);およびメチルイソブチルケトン(MIBK、500g)を装填した。乾燥脱酸素窒素を30分間溶液に通気させた。MIBK(40.0g)中に、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウエア州、ウィルミントンから入手可能なアゾ遊離基開始剤VAZO67(3.3g)を溶かした溶液を加え、反応混合物を10時間かけて70℃に加熱した。その結果生じた溶液ポリマーは、固体を35.3%含んでいた。
【0048】
1B)溶媒中のブロックトイソシアネートの調製:
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える1000mLのフラスコに、ペンシルバニア州、ピッツバーグのBayer Corporationから入手可能なトルエンジイソシアネートトリメチロールプロパンプレポリマー、DESMODUR CB−75N(200.0g)および乾燥MIBK(300.0g)を加えた。MIBK(30.0g)中に2−ブタノンオキシム(59.2g)を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約1時間にわたって慎重に加え、反応混合物を15分かけて70℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を38.5%含んでいた。
【0049】
1C)溶媒溶液からの水性エマルジョンの調製:
70℃の水(415.4g)、ニュージャージー州、ピスカタウェイのHuls AGから得られるポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)、α−[2−[[3−(ドデシルオキシ)プロピル]アミノ]エチル]−オメガ−ヒドロキシ−、アセテート塩、カチオン性界面活性剤MARLOWET5401(11.3g)、およびプロピレングリコール(15.9g)をビーカー中で組み合わせた。10%塩酸溶液を用いてpHを3.0に調整した。前述の(1A)からのフルオロポリマー溶液(190.4g)および前述の(1B)からのブロックトイソシアネート溶液(114.3g)を別のビーカー中に合わせ、70℃の水/界面活性剤混合物に撹拌しながら注いだ。この溶液を70℃に保ち、6,000psi(41.37×106Pa)でミクロ流動化装置に2回通し、次いで減圧下で蒸留してMIBKを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を21.7%含んでいた。
【0050】
1D)適用試験:
実施例1Cから生成したサンプルを、慣用の絞りロール法によって100%ロイヤルブルー綿の綾織の織物に加えた。比較のために、約1200PPM(百万分率)(マイクログラム/グラム)のフッ素濃度を織物に提供するよう均一に比較例処理を施した。パッドした織物を乾燥させ、330℃で2分間かけて硬化させた。前述の性能評価試験に従って、撥液性について織物を試験した。結果を以下の表1に示す。
【0051】
実施例2
2A)溶媒中のフルオロポリマー成分の調製:
実施例1に記載する手順に従って、以下のモノマーの組み合わせを重合させた:ZONYL TA−N(279.4g)、ステアリルメタクリレート(73.3g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、2.1g)、ドデシルメルカプタン(DDM、1.0g)、メチルイソブチルケトン(MIBK、500g)およびMIBK(40.0g)中に溶かしたVAZO67(3.3g)。その結果生じた溶液ポリマーは、固体を32.1%含んでいた。
【0052】
2B)溶媒中のブロックトイソシアネートの調製:
実施例1Bと同様に、これを調製した。
【0053】
2C)溶媒溶液からの水性エマルジョンの調製:
上記実施例2Aからのフルオロポリマー溶液(190.4g)および上記実施例2Bからのブロックトイソシアネート(114.3g)を一緒に混合し、実施例1Cに記載のMARLOWET5401(11.3g)を使用して、水(415.4g)およびプロピレングリコール(15.9g)中に分散させた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を26.3%含んでいた。
【0054】
2D)適用試験:
実施例2Cからのエマルジョンを、実施例1Dと同様に試験した。比較として、ドイツ、LangweidのCiba Specialty Chemicalsから入手可能な適切なブロックトイソシアネートエマルジョンと組み合わせたペルフルオロアルキルアクリレートコポリマーエマルジョン、OLEOPHOBOL FMXも、織物に等しいレベルのフッ素を提供する量だけ施した。前述の性能評価試験に従って織物を試験した。結果を以下の表1に示す。
【0055】
【表3】
【0056】
表1から分かるように、実施例1および2は両方共に、商品OLEOPHOBOL FMXよりも耐久性のある撥油・撥水性およびスプレー等級を有していた。このグループの中では実施例2が、明らかに耐久性のある撥油・撥水性およびスプレー等級の最良の組み合わせを有していた。
【0057】
比較例A
A)エマルジョン中のフルオロポリマー成分の調製:
実施例2とまったく同じモノマー比を有するフルオロポリマーを以下のように乳化重合によって調製した。70℃に加熱した水(700.0g)、カチオン性界面活性剤MARLOWET5401(17.8g)、ZONYL TA−N(139.7g)、ステアリルメタクリレート(36.7g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、1.1g)、およびドデシルメルカプタン(DDM、1.0g)をブレンダー中で組み合わせた。その結果生じたエマルジョンを、6,000psi(41.37×106Pa)でミクロ流動化装置に2回通した。加熱マントル、コンデンサ、熱電対、撹拌機、および窒素用インレットを備える1000mLのフラスコに、このエマルジョンを移した。室温に冷却されるまで、この溶液を窒素でスパージした。水(10.0g)に重合開始剤V−50(0.5g)を溶かした溶液を加え、その反応混合物を8時間かけて65℃に加熱した。その結果生じたエマルジョンは、固体を19.7%含んでいた。
【0058】
B)エマルジョン中のブロックトイソシアネートの調製:
上記実施例1Bに記載のブロックトイソシアネート溶液(DESMODUR CB−75、トルエンジイソシアネートトリメチロールプロパンプレポリマーおよび2−ブタノンオキシム)を以下のように分散させた。70℃の水(415.4g)、MARLOWET5401(11.3g)およびプロピレングリコール(15.9g)をビーカー中で組み合わせた。10%塩酸溶液を用いてpHを3.0に調整した。ブロックトイソシアネート溶液(285.0g)を、撹拌しながら70℃の水/界面活性剤混合物に注いだ。この溶液を70℃に保ち、6,000psi(41.37×106Pa)でミクロ流動化装置に2回通し、次いで減圧下で蒸留してMIBKを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を27.7%含んでいた。
【0059】
C)組み合わせた水性エマルジョンの調製:
上記Bに記載したブロックトイソシアネート分散液を、実施例2の組成と同一の組成を与える比率で、上記Aからのエマルジョンフルオロポリマーと組み合わせた。
【0060】
D)適用試験:
上記Cからのサンプルを、従来の絞りロール法によって100%黄褐色綿の綾織の織物に加えた。約1200PPMフッ素の濃度を織物に均一に提供するよう処理を施した。パッドした織物を乾燥させ、330℃で2分間かけて硬化させた。パーマネントプレス樹脂PERMAFRESH MSC(サウスカロライナ州、チェスターのSequa Chemicals Incから入手可能)をフルオロケミカルパッド浴に加えた(80g/Lに相当)。前に記載した性能評価試験に従って、織物を試験した。結果を以下の表2に示す。
【0061】
比較例B
A)エマルジョン中のフルオロポリマー成分の調製:
実施例2に記載のフルオロポリマー溶液を以下のように分散させた。70℃の水(415.4g)、MARLOWET5401(11.3g)およびプロピレングリコール(15.9g)をビーカー中で組み合わせた。10%塩酸溶液を用いてpHを3.0に調整した。フルオロポリマー溶液(241.9g)を、撹拌しながら70℃で水/界面活性剤混合物に注いだ。この溶液を70℃に保ち、6,000psi(41.37×106Pa)でミクロ流動化装置に2回通し、次いで減圧下で蒸留してMIBKを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を25.1%含んでいた。
【0062】
B)エマルジョン中のブロックトイソシアネートの調製:
比較例A、ステップBと同様に、これを調製した。
【0063】
C)エマルジョンの混合
上記Aからのフルオロポリマー溶液の分散液を、実施例2の組成と同一の組成を与える比率で、上記BからのDESMODUR CB−75ブロックトイソシアネート分散液と組み合わせた。
【0064】
D)適用試験
比較例A、ステップCの手順を用い、上記Cからのサンプルを織物に加え、前に記載した実施例2およびOLEOPHOBOL FMXと同様の性能評価試験に従って、その織物を試験した。結果を以下の表2に示す。
【0065】
【表4】
【0066】
この表中の性能データは、フルオロポリマーとイソシアネートを溶液として混合させた実施例2では、フルオロポリマーとイソシアネートをエマルジョンとして混合させた組成物と比較して、最初および繰り返しの洗濯の後で撥油・撥水性が優れていたことを明らかに示している。
【0067】
以下の組の性能評価試験では、パーマネントプレス樹脂で処理した綿織物で本発明の組成物を再び試験するが、この場合表2のそれぞれの実施例を900マイクログラム/グラムフッ素で適用した。ここでもPermafresh MSCを80g/L相当で加えて、パーマネントプレスを与えた。「5HWP」で表される欄では、5回洗浄した後、織物サンプルを1分間プレスして、プレス処理のプレスなしのものとの撥液性の違いを示した。
【0068】
【表5】
【0069】
見て分かるように、ここでも実施例2が、最初および繰り返しの洗濯の後で最良の全体的撥液性を示した。実施例2では最高の性能のためにプレスを必要としなかった。すなわち、その撥液性がプレスの前後で同じであった。比較例では概して、5回の洗浄サイクルの後、特に撥油性においてプレスのわずかな改善が示されたが、プレスを必要としない実施例2よりもそれらの結果はプレスの後でも決して良くなかった。
【0070】
以下の実施例は、さまざまなブロックトイソシアネートへの本発明の適用性を示す。
【0071】
比較例C
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える1000mLのフラスコに、ペンシルバニア州、ピッツバーグのBayer Corporationから入手可能な脂肪族ポリイソシアネート、DESMODUR N−100(200.0g)および乾燥MIBK(220.0g)を加えた。MIBK(30.0g)中に2−ブタノンオキシム(63.3g)を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約1時間にわたって慎重に加え、反応混合物を15分間70℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を34.3%含んでいた。
【0072】
結果として生じたブロックトイソシアネート溶液を、実施例2のフルオロポリマー溶液、および実施例2Cと同様に形成した水性エマルジョンと混合させた。そのエマルジョンを前に記載したように、従来の絞りロール法によって100%黄褐色の綿の綾織の織物に加えた。処理を施して、約1200PPMフッ素の濃度を織物に均一に提供した。パッドした織物を乾燥させ、330℃で2分間かけて硬化させた。前に記載した性能評価試験に従って、織物を試験した。
【0073】
実施例3
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える1000mLのフラスコに、Bayer Corporationから入手可能な芳香族イソシアネート、MONDUR489(150.0g)および乾燥MIBK(300.0g)を加えた。MIBK(30.0g)中に2−ブタノンオキシム(104.6g)を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約1時間にわたって慎重に加え、反応混合物を15分間70℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を45.6%含んでいた。これをフルオロポリマーと混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Cと同様に試験した。
【0074】
実施例4
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える1000mLのフラスコに、Bayer Corporationから入手可能でイソシアン酸、ポリメチレンポリフェニレンエステルをベースとする芳香族イソシアネート、MONDUR MR−200(150.0g)および乾燥MIBK(300.0g)を加えた。MIBK(30.0g)中に2−ブタノンオキシム(103.2g)を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約1時間にわたって慎重に加え、反応混合物を15分間70℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を47.2%含んでいた。これをフルオロポリマーの溶液と混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Cと同様に試験した。
【0075】
実施例5
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える1000mLのフラスコに、ミシガン州、ミッドランドのDow Chemical Companyから入手可能で、4,4′メチレンビスフェニルイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニレンイソシアネートをベースとする芳香族イソシアネート、PAPI2027(150.0g)および乾燥MIBK(300.0g)を加えた。MIBK(30.0g)中に2−ブタノンオキシム(107.3g)を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約1時間にわたって慎重に加え、反応混合物を15分間70℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を45.1%含んでいた。これをフルオロポリマーの溶液と混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Cと同様に試験した。
【0076】
比較例D
ドイツ、LangweidのCiba Specialty Chemicalsから得られるHYDROPHOBOL XAN(2−ブタノンオキシムブロックト芳香族イソシアネートの分散液であると考えられる)を、固体の重量比1:1で実施例2のフルオロポリマーの溶液と混合させ、比較例Cと同様に試験した。
【0077】
比較例E
Ciba Specialty Chemicalsから得られるHYDROPHOBOL DL(これも2−ブタノンオキシムブロックト芳香族イソシアネートの分散液であると考えられる)を、水性エマルジョンを単にブレンドすることによって、固体の重量比1:1で実施例2のフルオロポリマーと混合させ、比較例Cと同様に試験した。
【0078】
比較例F
ニューヨーク州、ニューヨークのMitsubishi International Corporationから得られるREPEARL MF(オキシムブロックトイソシアネートの分散液であると考えられる)を、水性エマルジョンを単にブレンドすることによって、固体の重量比1:1で実施例2のフルオロポリマーと混合させ、比較例Cと同様に試験した。
【0079】
【表6】
【0080】
ここでも本発明(実施例2、3、4、5)は、比較例C、D、EおよびF(実施例Cは脂肪族ブロック型イソシアネート;実施例D、EおよびFは、ブタノンオキシムとブロックし次いでフルオロポリマーと分散液として混合された市販のイソシアネートを使用する)、および競合サンプル(OLEOPHOBOL C、OLEOPHOBOL FMX)よりも、最初の性能および洗濯に対する性能の耐久性の両方に関して優れている。
【0081】
実施例6〜12、比較例G
実施例1Aの手順に従って、以下のフルオロケミカルコポリマーを調製し、その質量%を以下の表5に要約する。「FLUORAD」FX−14(2−(N)−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)は、ミネソタ州、ミネアポリスのMinnesota Mining and Manufacturing Co.から入手可能である。
【0082】
【表7】
【0083】
実施例6〜12のそれぞれで記載した前述のフルオロポリマーと前述の比較例Gを、固体の重量比1:1で実施例1Bのブロック型イソシアネートと組み合わせて、これらを実施例6〜12および比較例Gと指定し、表5においてそれぞれ6〜12およびGに対応させた。
【0084】
実施例6〜12および比較例Gからの組成物を、前述の従来の絞りロール法によって100%綿の綾織の織物に加えた。処理を施して、約1800マイクログラム/グラムフッ素の濃度を織物に均一に提供した。パッドした織物を乾燥させ330℃で2分間かけて硬化させて、前述の方法に従って試験した。前述の性能評価試験に従って、織物を試験した。
【0085】
【表8】
【0086】
実施例6、7、8は、実施例2Aのフルオロポリマーと同じモノマー組成だが割合が異なるフルオロポリマーを有する。競合サンプルと比べて、すべてが優れた性能を示した。
【0087】
実施例9は、比較的高い質量%の成分モノマー(c)を有するフルオロポリマーに関して、性能のレベルが低いことを示した。すなわち合計3%のn−メチロールアクリルアミド(MAM)と2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とが組み合わされている。このことがモノマー(c)の上限を画定した。
【0088】
実施例10は、優れた性能を伴う、ステアリルメタクリレート以外の炭化水素モノマーの有用性を示した。実施例11は、優れた性能を伴う2つの炭化水素モノマーの組み合わせを有効に用いることができることを示した。
【0089】
実施例12は、ラウリルメタクリレートを含むフルオロポリマーの組成の範囲が、ステアリルメタクリレートを含むフルオロポリマーの組成の範囲と同程度広いことを示した。
【0090】
比較例Gは、この適用例におけるFLUORO FX−14の性能が好ましいZONYL TA−Nの性能よりも悪いことを示した。
Claims (11)
- 1)(a)以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Rf−Q−A−C(O)−C(R)=CH2
上式でRfが2から20個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
RがHまたはCH3であり、
AがO、SまたはN(R′)であり、
Qが1から15個の炭素原子のアルキレン、3から15個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−(CnH2n)(OCqH2q)m−、−SO2−NR′(CnH2n)−、または−CONR′(CnH2n)−であり、式中R′がHまたは1から4個の炭素原子のアルキル、nが1から15、qは2から4、およびmが1から15であるポリマー鎖単位を70〜90質量%、
(b)以下の式の長鎖アルキル(メタ)アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
R″−O−C(O)−C(R)=CH2
上式でR″が12から24個の炭素のアルキル基であり、RがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を5〜25質量%、
(c)以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
HO−CH2−CH2−O−C(O)−C(R)=CH2
または
HO−CH2−N(H)−C(O)−C(R)=CH2
上式でRがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を0.1〜2.5質量%含むモノマー混合物を形成すること、
2)遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー(a)、(b)および(c)の混合物を重合させること、
3)いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して10〜90%の芳香族ブロックトイソシアネートを有機溶媒中の状態または単独で加えること、
4)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するために、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えること、
5)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くことによって調製され、シリコンを含まないことを特徴とする水性エマルジョン。 - 工程3)の後に、工程4)を行うことにより調製されることを特徴とする請求項1に記載水性エマルジョン。
- AがOであり、Qがアルキレンであることを特徴とする請求項1に記載のエマルジョン。
- ペルフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートが式CF3CF2(CF2)XC2H4OC(O)−C(H)=CH2の混合物であって、式中、xが4、6、8、10、12、14および16であることを特徴とする請求項1に記載のエマルジョン。
- 撥油・撥水性で、シリコンを含まない水性エマルジョンを調製するための方法であって、
1)(a)以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Rf−Q−A−C(O)−C(R)=CH2
上式でRfが2から20個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
RがHまたはCH3であり、
AがO、SまたはN(R′)であり、
Qが1から15個の炭素原子のアルキレン、3から15個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−(CnH2n)(OCqH2q)m−、−SO2−NR′(CnH2n)−、または−CONR′(CnH2n)−であり、式中R′がHまたは1から4個の炭素原子のアルキル、nが1から15、qは2から4、およびmが1から15であるポリマー鎖単位を70〜90質量%、
(b)以下の式の長鎖アルキル(メタ)アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
R″−O−C(O)−C(R)=CH2
上式でR″が12から24個の炭素のアルキル基であり、RがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を5〜25質量%、
(c)以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
HO−CH2−CH2−O−C(O)−C(R)=CH2
または
HO−CH2−N(H)−C(O)−C(R)=CH2
上式でRがHまたはCH3であるモノマー鎖単位を0.1〜2.5質量%含むモノマー混合物を形成すること、
2)遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー(a)、(b)および(c)の混合物を重合させること、
3)いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して10〜90%の芳香族ブロックトイソシアネートを有機溶媒中の状態または単独で加えること、
4)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するために、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えること、
5)フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くことを含むことを特徴とする方法。 - AがOであり、Qがアルキレンであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- ペルフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレートが式CF3CF2(CF2)XC2H4OC(O)−C(H)=CH2の混合物であって、式中xが4、6、8、10、12、14および16であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 織物または混紡織物を処理して撥油性および撥水性を与える方法であって、請求項1または2に記載の水性分散液を織物または混紡織物の表面に適用することを含むことを特徴とする方法。
- その表面に請求項1または2に記載の水性分散液が適用されていることを特徴とする織物または混紡織物。
- 0.5質量%から5.0質量%の塩素含有率を有することを特徴とする、請求項9に記載の織物または混紡織物。
- 綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、アラミドおよびポリ(トリメチレンテレフタレート)を含むことを特徴とする、請求項9に記載の織物または混紡織物。
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US6899923B2 (en) * | 2003-01-10 | 2005-05-31 | Milliken & Company | Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces |
US6835515B2 (en) | 2003-02-21 | 2004-12-28 | Xerox Corporation | Long potlife, low temperature cure overcoat for low surface energy photoreceptors |
US20040241395A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom |
US6969166B2 (en) * | 2003-05-29 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Method for modifying the surface of a substrate |
US20040241323A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Method for applying adhesive to a substrate |
US20040241396A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom |
US8148315B2 (en) * | 2003-06-27 | 2012-04-03 | The Procter & Gamble Company | Method for uniform deposition of fabric care actives in a non-aqueous fabric treatment system |
US7258925B2 (en) * | 2003-07-11 | 2007-08-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical finishes for paint applicators |
US7399519B2 (en) * | 2003-09-22 | 2008-07-15 | Milliken & Company | Treated textiles and compositions for treating textiles |
EP1678120B1 (en) * | 2003-10-27 | 2010-09-22 | Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH | Perfluoroalkyl substituted acrylate monomers and polymers thereof |
US20050095933A1 (en) * | 2003-11-03 | 2005-05-05 | Kimbrell William C. | Textile substrates, compositions useful for treating textile substrates, and related methods |
WO2005055762A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-23 | Newell Operating Company | Paint applicators including paint application element having non-stick coating |
US7943567B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-05-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
US7300976B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomeric polish composition |
US7344758B2 (en) * | 2004-09-07 | 2008-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon extenders for surface effect compositions |
US7652112B2 (en) * | 2005-07-06 | 2010-01-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric extenders for surface effects |
US20070265412A1 (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates |
US7684332B2 (en) * | 2006-08-22 | 2010-03-23 | Embarq Holdings Company, Llc | System and method for adjusting the window size of a TCP packet through network elements |
US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
US7728163B2 (en) * | 2007-08-06 | 2010-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants |
US20100004583A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Alza Corporation | Hydrophobic Circuit Board Coating of Electrotransport Drug Delivery Devices |
US8975348B2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-03-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers |
KR20120040609A (ko) * | 2010-10-19 | 2012-04-27 | 현대자동차주식회사 | 고내구성을 가지는 시트 원단의 방오처리 방법 |
RU2467112C1 (ru) * | 2011-03-05 | 2012-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Текстиль-АС" | Способ получения масло-водоотталкивающего текстильного материала из арамидных волокон |
DE102013224140A1 (de) * | 2013-11-26 | 2015-05-28 | Rudolf Gmbh | Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten |
WO2018191872A1 (zh) * | 2017-04-18 | 2018-10-25 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 智能型表面亲疏性可转换的织物整理液及其制备方法 |
CN116234957A (zh) | 2021-02-15 | 2023-06-06 | 美国陶氏有机硅公司 | 包含硅树脂和有机聚合物的互穿网络的水性乳液 |
WO2022266566A1 (en) | 2021-06-15 | 2022-12-22 | Dow Silicones Corporation | Polysiloxane-based water repellants for textiles |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59228075A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | 東洋紡績株式会社 | 合成繊維用油剤 |
JPS6119684A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | 耐久性の改良された撥水撥油剤 |
JPS6216454A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 撥水撥油処理剤および撥水撥油処理方法 |
JPH0292985A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-03 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油組成物 |
JPH05179573A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | N O K Kuriyuubaa Kk | 撥水撥油剤 |
JPH05214325A (ja) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH05222149A (ja) * | 1992-02-12 | 1993-08-31 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH06240239A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH10158410A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 |
JPH10245783A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-14 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4013627A (en) | 1972-09-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil and water repellent polymer containing onium groups |
US3944527A (en) | 1974-07-11 | 1976-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic copolymers |
US3995085A (en) | 1974-07-11 | 1976-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fabrics treated with hybrid tetracopolymers and process |
FR2540131B1 (fr) | 1983-01-28 | 1986-04-04 | Atochem | Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction |
DE3435618A1 (de) | 1984-09-28 | 1986-04-10 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten |
JPH0651764B2 (ja) | 1986-08-22 | 1994-07-06 | 花王株式会社 | フツ素含有ビニル共重合体の製造方法 |
DE3877261T2 (de) | 1987-05-25 | 1993-05-19 | Daikin Ind Ltd | Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung. |
JP2503657B2 (ja) | 1989-06-05 | 1996-06-05 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 撥水撥油剤 |
JPH0453842A (ja) | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | 低吸水率多孔質シート状物質の製造方法 |
JPH0765033B2 (ja) | 1990-07-20 | 1995-07-12 | 旭硝子株式会社 | 弗素系撥水撥油剤 |
DE4026097A1 (de) | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Waessrige dispersionen von fluorhaltigen polymeren |
DE4027594A1 (de) | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Herberts Gmbh | Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel |
US6309752B1 (en) * | 1991-04-02 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency |
DE4113893A1 (de) | 1991-04-27 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Waessrige dispersionen mit perfluoralkylgruppen enthaltenden copolymerisaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5387640A (en) | 1992-01-22 | 1995-02-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom |
JP3275402B2 (ja) | 1992-12-02 | 2002-04-15 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤 |
JP3320491B2 (ja) | 1993-03-24 | 2002-09-03 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
DE4397309B4 (de) | 1993-03-26 | 2006-10-26 | W.L. Gore & Associates, Inc., Newark | Beschichteter Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung |
JPH09241573A (ja) | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 検査、医療用ガラスの塗料 |
TW377370B (en) | 1996-04-12 | 1999-12-21 | Du Pont | Waterborne fluoropolymer solutions for treating hard surfaces |
US5674961A (en) | 1996-04-12 | 1997-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil water and solvent resistant paper by treatment with fluorochemical copolymers |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59228075A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | 東洋紡績株式会社 | 合成繊維用油剤 |
JPS6119684A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | 耐久性の改良された撥水撥油剤 |
JPS6216454A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 撥水撥油処理剤および撥水撥油処理方法 |
JPH0292985A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-03 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油組成物 |
JPH05179573A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | N O K Kuriyuubaa Kk | 撥水撥油剤 |
JPH05214325A (ja) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH05222149A (ja) * | 1992-02-12 | 1993-08-31 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH06240239A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
JPH10158410A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 |
JPH10245783A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-14 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
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