JPH0651764B2 - フツ素含有ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents
フツ素含有ビニル共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0651764B2 JPH0651764B2 JP61196876A JP19687686A JPH0651764B2 JP H0651764 B2 JPH0651764 B2 JP H0651764B2 JP 61196876 A JP61196876 A JP 61196876A JP 19687686 A JP19687686 A JP 19687686A JP H0651764 B2 JPH0651764 B2 JP H0651764B2
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- Japan
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- monomer
- containing vinyl
- carbon atoms
- alkyl
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素含有ビニル共重合体の溶液重合による
製造方法に関する。フッ素含有ビニル共重合体は、油性
化粧品、家具・自動車などのワックス類、更には、樹脂
類等の油溶性物質に配合或いは塗布することにより、そ
の表面に撥水・撥油性、非粘着性、高潤滑性等を付与す
るものとして好適に使用される。
製造方法に関する。フッ素含有ビニル共重合体は、油性
化粧品、家具・自動車などのワックス類、更には、樹脂
類等の油溶性物質に配合或いは塗布することにより、そ
の表面に撥水・撥油性、非粘着性、高潤滑性等を付与す
るものとして好適に使用される。
フッ素系ビニル共重合体は、従来から繊維等の撥水・撥
油処理剤として、水分散体や溶液の型で使用されてき
た。
油処理剤として、水分散体や溶液の型で使用されてき
た。
これら撥水・撥油剤の製造法として、一般的には以下の
ものが知られている。水分散体の例としては、特開昭55
-9619号公報に記載されているように、フルオロアルキ
ル基含有モノマー、ステアリル（メタ）アクリレート及
び第３成分モノマーを乳化重合する方法が挙げられてい
る。
ものが知られている。水分散体の例としては、特開昭55
-9619号公報に記載されているように、フルオロアルキ
ル基含有モノマー、ステアリル（メタ）アクリレート及
び第３成分モノマーを乳化重合する方法が挙げられてい
る。
更に、溶液重合の例としては、特開昭58-118882号公報
に記載されているように、ポリフルオロアルキル基を含
むモノマーとＣ８〜Ｃ４ ０の分岐アルキルメタクリレー
ト及び架橋性モノマーを溶液重合する場合の好適な溶剤
として、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロ
ジフルオロエタンなどのハロゲン系溶剤が挙げられてい
る。
に記載されているように、ポリフルオロアルキル基を含
むモノマーとＣ８〜Ｃ４ ０の分岐アルキルメタクリレー
ト及び架橋性モノマーを溶液重合する場合の好適な溶剤
として、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロ
ジフルオロエタンなどのハロゲン系溶剤が挙げられてい
る。
これら従来の撥水・撥油剤を油溶性物質に配合する場合
には、水分散体では混和性に問題があり、溶液型では混
和性は問題ないが、トリクロロトリフルオロエタンなど
の特殊なハロゲン系溶剤を使用するため、安全性・価格
の面から好ましくない。
には、水分散体では混和性に問題があり、溶液型では混
和性は問題ないが、トリクロロトリフルオロエタンなど
の特殊なハロゲン系溶剤を使用するため、安全性・価格
の面から好ましくない。
そこで、従来の撥水・撥油剤のこのような欠点を解決
し、油溶性物質の表面改質に適したフッ素含有共重合体
溶液が望まれている。
し、油溶性物質の表面改質に適したフッ素含有共重合体
溶液が望まれている。
本発明者らは、上記の問題点を解決する方法として、フ
ッ素含有共重合体の非フッ素単量体及び重合溶媒に着目
し、種々の検討を行った結果、非フッ素単量体としてフ
ルオロアルキル基を有する単量体と共重合し得る、炭素
数８以上のアルキル基を１つ以上有する単量体を選択
し、更に重合溶媒として脂肪族炭化水素を使用すると均
一溶液重合できることを見出した。この方法で製造され
たフッ素含有ビニル共重合体溶液は、脂肪族炭化水素を
使用しており、安全性が高く低コストで効果の大きい表
面改質剤として好適である。
ッ素含有共重合体の非フッ素単量体及び重合溶媒に着目
し、種々の検討を行った結果、非フッ素単量体としてフ
ルオロアルキル基を有する単量体と共重合し得る、炭素
数８以上のアルキル基を１つ以上有する単量体を選択
し、更に重合溶媒として脂肪族炭化水素を使用すると均
一溶液重合できることを見出した。この方法で製造され
たフッ素含有ビニル共重合体溶液は、脂肪族炭化水素を
使用しており、安全性が高く低コストで効果の大きい表
面改質剤として好適である。
即ち本発明は、フルオロアルキル基を有する重合性単量
体（Ａ）10〜80重量％、及びこれと共重合し得る炭素数
８以上のアルキル基を１つ以上有する単量体（Ｂ）90〜
20重量％を、炭素数５以上の脂肪族炭化水素を溶媒とし
て溶液重合により共重合せしめることを特徴とするフッ
素含有ビニル共重合体の製造方法を提供するものであ
る。
体（Ａ）10〜80重量％、及びこれと共重合し得る炭素数
８以上のアルキル基を１つ以上有する単量体（Ｂ）90〜
20重量％を、炭素数５以上の脂肪族炭化水素を溶媒とし
て溶液重合により共重合せしめることを特徴とするフッ
素含有ビニル共重合体の製造方法を提供するものであ
る。
本発明の製造法において好ましい単量体の組み合わせ
は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体（Ａ）と
してフルオロアルキル（メタ）アクリレート10〜80重量
％、炭素数８以上のアルキル基を１つ以上有する（Ａ）
と共重合し得る単量体（Ｂ）として炭素数８以上のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレート90〜20重
量％が挙げられる。
は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体（Ａ）と
してフルオロアルキル（メタ）アクリレート10〜80重量
％、炭素数８以上のアルキル基を１つ以上有する（Ａ）
と共重合し得る単量体（Ｂ）として炭素数８以上のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレート90〜20重
量％が挙げられる。
本発明に用いられるフルオロアルキル基を有する重合性
単量体（Ａ）としては、ポリフルオロアルキル基及びパ
ーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレー
ト、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることが
できる。更に好ましいフルオロアルキル基としては、炭
素数４以上のポリフルオロアルキル基又はパーフルオロ
アルキル基が挙げられる。
単量体（Ａ）としては、ポリフルオロアルキル基及びパ
ーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレー
ト、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることが
できる。更に好ましいフルオロアルキル基としては、炭
素数４以上のポリフルオロアルキル基又はパーフルオロ
アルキル基が挙げられる。
これらの化合物の例としては、例えば CH２＝CHCO２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１ ３,CH２＝CHCO２Ｃ２Ｈ
４Ｃ８Ｆ１ ７， CH２＝CHCO２Ｃ２Ｈ４Ｃ１ ０Ｆ２ １,CH２＝Ｃ（CH３）C
O２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１ ３， CH２＝Ｃ（CH３）CO２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７,CH２CHOCOC
２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７， CH２=CHOC２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７,C８Ｆ１ ７Ｃ２Ｈ４OCOCH=C
HCOOC２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７， Ｃ８Ｆ１ ７CH＝CH２などが挙げられる。
４Ｃ８Ｆ１ ７， CH２＝CHCO２Ｃ２Ｈ４Ｃ１ ０Ｆ２ １,CH２＝Ｃ（CH３）C
O２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１ ３， CH２＝Ｃ（CH３）CO２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７,CH２CHOCOC
２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７， CH２=CHOC２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７,C８Ｆ１ ７Ｃ２Ｈ４OCOCH=C
HCOOC２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７， Ｃ８Ｆ１ ７CH＝CH２などが挙げられる。
本発明の（Ａ）と共重合し得る炭素数８以上のアルキル
基を１つ以上有する単量体（Ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸エステル、アルキルビニルエステル、アルキル
ビニルエーテル、アルキルマレート及びフマレート、α
−オレフィンなどが挙げられる。これらの単量体（Ｂ）
の具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、ステアリルビニルエーテル、ジラウリルマレ
ート、ジラウリルフマレート、１−オクタデセンなどが
挙げられる。
基を１つ以上有する単量体（Ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸エステル、アルキルビニルエステル、アルキル
ビニルエーテル、アルキルマレート及びフマレート、α
−オレフィンなどが挙げられる。これらの単量体（Ｂ）
の具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、ステアリルビニルエーテル、ジラウリルマレ
ート、ジラウリルフマレート、１−オクタデセンなどが
挙げられる。
更にこれら（Ａ）及び（Ｂ）以外に、生成共重合体の脂
肪族炭化水素への溶解性及び油性物質の表面改質能に悪
影響を及ぼさない範囲で第３の単量体を共重合させるこ
とも可能である。
肪族炭化水素への溶解性及び油性物質の表面改質能に悪
影響を及ぼさない範囲で第３の単量体を共重合させるこ
とも可能である。
本発明の製造法においては、フルオロアルキル基を有す
る重合性単量体（Ａ）を10〜80重量％、炭素数８以上の
アルキル基を１つ以上有する（Ａ）と共重合し得る単量
体（Ｂ）を90〜20重量％を割合で共重合する。フルオロ
アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）の量が80重量％
を越えると脂肪族炭化水素に溶解せず、10重量％未満に
なるとフッ素の効果が発現しなくなり好ましくない。
る重合性単量体（Ａ）を10〜80重量％、炭素数８以上の
アルキル基を１つ以上有する（Ａ）と共重合し得る単量
体（Ｂ）を90〜20重量％を割合で共重合する。フルオロ
アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）の量が80重量％
を越えると脂肪族炭化水素に溶解せず、10重量％未満に
なるとフッ素の効果が発現しなくなり好ましくない。
本発明の重合溶媒として用いる脂肪族炭化水素として炭
素数５以上の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素が好
ましい。炭素数５未満の脂肪族炭化水素では沸点が低
く、取扱上好ましくない。これらの好ましい脂肪族炭化
水素の例としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、イソパ
ラフィン系炭化水素油（例えば出光石油科学（株）製IP
ソルベント）、流動パラフィンなどが挙げられる。
素数５以上の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素が好
ましい。炭素数５未満の脂肪族炭化水素では沸点が低
く、取扱上好ましくない。これらの好ましい脂肪族炭化
水素の例としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、イソパ
ラフィン系炭化水素油（例えば出光石油科学（株）製IP
ソルベント）、流動パラフィンなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素中に芳香族炭化水素が混入すると、本発
明のフッ素含有ビニル共重合体の溶解性が低下し、重合
系が不均一となり好ましくない。しかしながら、芳香族
炭化水素の混入量が10％以下であれば問題ない。
明のフッ素含有ビニル共重合体の溶解性が低下し、重合
系が不均一となり好ましくない。しかしながら、芳香族
炭化水素の混入量が10％以下であれば問題ない。
本発明のフッ素含有ビニル共重合体の製造方法では、通
常のラジカル重合に使用されるアゾ系及び過酸化物系の
ラジカル重合開始剤を使用することができる。
常のラジカル重合に使用されるアゾ系及び過酸化物系の
ラジカル重合開始剤を使用することができる。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例 １ CH２＝Ｃ（CH３）CO２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１ ７（以下FMAと
称する）20.0g、ラウリルメタクリレート30.0g、ｎ−ヘ
キサン50.0g及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）0.32gを300cc4つ口フラスコに入れ、撹拌
下で溶解及び窒素置換した後、窒素雰囲気下で60〜65℃
にて５時間、更にリフラックス下で0.5時間重合を行っ
た。重合は終始均一系で進行した。
称する）20.0g、ラウリルメタクリレート30.0g、ｎ−ヘ
キサン50.0g及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）0.32gを300cc4つ口フラスコに入れ、撹拌
下で溶解及び窒素置換した後、窒素雰囲気下で60〜65℃
にて５時間、更にリフラックス下で0.5時間重合を行っ
た。重合は終始均一系で進行した。
上記共重合体の溶液の一部を取り、エタノールを沈殿剤
として共重合体を沈殿させ、乾燥後単離することにより
重合率を求めると97％の重合率であった。また、重合平
均分子量は6.7万（ポリスチレン換算）であった。
として共重合体を沈殿させ、乾燥後単離することにより
重合率を求めると97％の重合率であった。また、重合平
均分子量は6.7万（ポリスチレン換算）であった。
実施例 ２〜５ ラウリルメタクリレートの代わりに種々のアルキルメタ
クリレートを使用すること、及びｎ−ヘキサンの代わり
に種々の脂肪族炭化水素を使用する以外は実施例１と同
様の方法で共重合を実施した。結果を表−１に示した。
クリレートを使用すること、及びｎ−ヘキサンの代わり
に種々の脂肪族炭化水素を使用する以外は実施例１と同
様の方法で共重合を実施した。結果を表−１に示した。
表−１より、本発明の方法によりフッ素含有ビニル共重
合体の製造を行うと均一な共重合体溶液が得られる。
合体の製造を行うと均一な共重合体溶液が得られる。
比較例 １〜２ 表−１に示したFMAの量、及びアルキルメタクリレート
の種類及び量、更に脂肪族炭化水素の種類以外は実施例
１と同様の方法で共重合を実施した。結果を表−１に示
した。
の種類及び量、更に脂肪族炭化水素の種類以外は実施例
１と同様の方法で共重合を実施した。結果を表−１に示
した。
表−１よりFMAの量が本発明の範囲よりも多くなると、
本発明の脂肪族炭化水素を溶媒として使用すると重合系
が白濁し、不均一となり好ましくない。
本発明の脂肪族炭化水素を溶媒として使用すると重合系
が白濁し、不均一となり好ましくない。
また、FMAとアルキルメタクリレートの比率及びアルキ
ルメタクリレートのアルキル基が本発明の範囲内であっ
ても、トルエン等の芳香族炭化水素を溶媒として共重合
を行うと、重合系が白濁、不均一となり、組成や分子量
分布の不均一性が生じてきて好ましくない。
ルメタクリレートのアルキル基が本発明の範囲内であっ
ても、トルエン等の芳香族炭化水素を溶媒として共重合
を行うと、重合系が白濁、不均一となり、組成や分子量
分布の不均一性が生じてきて好ましくない。
以上の実施例及び比較例の結果より、本発明の方法によ
りフッ素含有ビニル共重合体を製造すると、安全性が高
く、安価な溶媒を使用しても容易に均一なフッ素含有ビ
ニル共重合体溶液を製造することが可能となった。
りフッ素含有ビニル共重合体を製造すると、安全性が高
く、安価な溶媒を使用しても容易に均一なフッ素含有ビ
ニル共重合体溶液を製造することが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロアルキル基を有する重合性単量体
（Ａ）10〜80重量％、及びこれと共重合体し得る炭素数
８以上のアルキル基を１つ以上有する単量体（Ｂ）90〜
20重量％を、炭素数５以上の脂肪族炭化水素を溶媒とし
て溶液重合により共重合せしめることを特徴とするフッ
素含有ビニル共重合体の製造方法。 - 【請求項２】フルオロアルキル基を有する重合性単量体
がフルオロアルキル（メタ）アクリレートである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】炭素数８以上のアルキル基を１つ以上有す
る化合物がアルキル（メタ）アクリレートである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61196876A JPH0651764B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | フツ素含有ビニル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61196876A JPH0651764B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | フツ素含有ビニル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354410A JPS6354410A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0651764B2 true JPH0651764B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16365120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61196876A Expired - Lifetime JPH0651764B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | フツ素含有ビニル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651764B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01153784A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| US5349019A (en) * | 1988-12-24 | 1994-09-20 | Hoechst | New copolymers, mixtures thereof with poly(meth)acrylate esters and the use thereof for improving the cold fluidity of crude oils |
| US5288825A (en) * | 1990-03-29 | 1994-02-22 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Fluoroacrylic polymer having lubricating effect and thermoplastic resin composition comprising same |
| US6193791B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-02-27 | 3M Innovative Properties Company | Polish composition and method of use |
| US6451717B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| JP5605034B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-10-15 | 株式会社野田スクリーン | フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2483447A1 (fr) * | 1980-06-03 | 1981-12-04 | Ugine Kuhlmann | Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures |
| JPS60184513A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Showa Denko Kk | グラフト重合体の製造方法 |
| JPS60228574A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 被覆組成物 |
| JPS60228588A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | エアゾ−ル型撥水撥油剤組成物 |
| JPS60238311A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-27 | Sunstar Giken Kk | 外壁弾性仕上構造用トップ塗料 |
| JPS61209286A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 撥水撥油剤 |
-
1986
- 1986-08-22 JP JP61196876A patent/JPH0651764B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354410A (ja) | 1988-03-08 |
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