JPH0292985A - 撥水撥油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、撥水撥油組成物に関し、更に詳しくは、洗濯
およびドライクリーニングに対し優れた耐久性を有する
と共に、被処理繊維製品の風合いを損なわない撥水撥油
組成物に関する。

［従来の技術］ 従来より、フルオロアルキル基を含む重合しうろ化合物
の重合体またはこの化合物と他の重合しうる化合物、た
とえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ク
ロロブレン、塩化ビニル、マレイン酸エステル、ビニル
エーテルなどの共重合体から成る撥水撥油剤は公知であ
る。

また、家庭洗濯およびドライクリーニングに対する耐久
性を向上させるためフルオロアルキル基を含む重合しう
る化合物と水酸基を含むアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの共重合体を撥水撥油成分とすること
も公知である。（たとえば特公昭５０−３７９８号公報
参照）。更に、水酸基を含むアクリル酸エステルまノこ
はメタクリル酸エステル以外にも耐久性を向上させるた
めに種々の官能基を含む重合しうる化合物との共重合体
が用いられている。

しかしながら、公知の水酸基のみまたは他の官能基を含
むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共
重合体の耐久性の向上はわずかであり満足すべき程度に
は至っていない。

一方、撥水撥油性共重合体の洗濯およびドライクリーニ
ングに対する耐久性を向上する為にブロックドイソシア
ネートを配合することも知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、撥水撥油性重合体にブロックドイソシア
ネートを配合した従来の撥水撥油組成物は、耐洗濯性お
よび耐ドライクリーニング性は改良されるものの、被処
理繊維製品の風合いが損なわれるという欠点があった。

本発明の課題は前記の欠点を改良し、撥水撥油性に優れ
、洗濯およびドライクリーニングに対する耐久性が向上
し、しかも被処理繊維製品の風合いを保ち得る撥水撥油
組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、前記課題は、 Ａ、（ａ）含フッ素アルキル基が結合しているアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される
構成単位、 （ｂ）式：　　Ｃ１１，−ＣＲＣｏｏＣｌｌ、Ｃ１１（
Ｏｌｌ）ＣＩｌ、ＣＩ２［式中、Ｒは水素またはメチル
を表わす。コで示される化合物から誘導される構成単位
、ならびに （Ｃ）アルキル基に１２〜２２個の炭素を何するアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導
される構成単位から誘導される構成単位 から成る共重合体、 Ｂ、ブロックドイソシアネートおよび Ｃ１液状担体 から成る撥水撥油組成物により達成される。

本発明において使用する共重合体Ａの一部は、その製法
と共に特開昭６１−２０９２１３号公報に詳述されてお
り、また他のものは同公報の記載に基づいて容易に調製
することかできる。

共重合体へにおける２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルアクリレートまたはメタクリレート（ｂ）の共重合割
合は、必要以上に多ければ撥水撥油性が低下するので、
通常は１０重量％以下にすることが望ましい。また、共
重合割合がＯ５１重量％以下では耐久性の改良面で充分
な効果が発揮されず不利である。従って、通常０．１−
１ｏ重量％の共重合割合で用いるが、特に０．５〜５重
量％の割合で用いれば撥水撥油性、耐久性および他の性
質が極めて良好に改良される。０．１−１０重量％の範
囲では含フッ素アルキル基を含むアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの種類および量ならびに後述
する他の重合しうる化合物の種類および爪に従い、種々
変更可能である。

共重合体Ａに含まれる含フッ素アルキル基が結合されて
いるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（
ａ）としては、従来より公知のものを含め種々の化合物
が用いられるが、一般にパフルオロアルキル基やω−バ
イトロバ１フルオロアルキル基が結合したものが好まし
く、就中パフルオロアルキル基を結合したものが最も好
ましい。これらの代表的なものとして、たとえばＣＦ　
、ｌ（ＣＰ　　＊）７（ＣＩ−１ｔ）１１ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ２、ＣＰｔ（Ｃｒｔ）ａＣｌ（＊０ＣＯＣ（ＣＩ−
１＋）＝ＣＩｆｔ、（ＣＦ　５）ｔｃ　Ｆ　（ＣＦ　ｙ
）ａ（ＣＨｔ）、ｏ　ＣＯＣＩＩ；ｃ　ＩＩ　ｔ、ＣＦ
ｓ（ＣＦ　＊）ｅ（ＣＨＪｔＯＣＯＣ（ＣＩｌコ）　＝
　ＣＩ−１ｔ、ＣＦ　ｓ（ｃ　ｒ；’　ｔ）ａ（ｃ　ｏ
　りｔｏ　ＣＯＣＩＩ　＝　ＣＩｔ　、、ＣＦ３（Ｃｒ
ｔ）？５ＯｔＮ（ＣＩ−１３８ＣＩ−１，）、０ＣＯＣ
ＩＩ＝ＣＩ−Ｌ、Ｃｒ３（ＣＰｔ）ｔｓＯｔＮ（ＣｔＨ
ｓ）（Ｃ１，）ｔｏＣｏＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨ＊、（ｃｐ
ｓ）＊ｃＦ（ＣＰｔ）ａＣＨｔＣｌｌ（ＯＣＯＣＩＩ３
）ＣＩ−１ｔＯＣＯ−Ｃ（Ｃ１ｌ、）＝ＣＩ−１，、（
ＣＦ　　５）ｔｃ　　Ｐ　（ＣＦ　　ｔ）ｅｃ　　Ｈｔ
Ｃｌ（（ＯＨ）Ｃ１１ｔＯＣＯＣＩ−１＝ＣＩＩｔのよ
うな炭素数３〜１５のパーフルオロアルキル基を含むア
クリレートまたはメタクリレートで代表される不飽和エ
ステル類が挙げられる。これらの含フッ素アルキル基を
含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは
一般に共重合割合が２５重量％以上になるように使用す
る。

アルキルアクリレートまたはアクリレートメタクリレー
ト（Ｃ）としては、ステアリルアクリレートまたはステ
アリルメタクリレートが特に好ましい。

共重合体Ａには、上記成分（ａ）　（ｂ）および（ｃ）
の他に、エヂレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン
、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタ
クリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ビニルアルキル
ケトン、ビニルアルキルエーテル、ブタジェン、イソプ
レン、クロロブレン、無水マレイン酸のようなフルオロ
アルキル基を含まない重合しつる化合物の１種または２
種以上を共重合体の構成単位として共重合させることも
可能である。これらのフルオロアルキル基を含まない重
合しうる化合物を共重合させることにより、価格的に有
利な共重合体となしうると共に撥水撥油性、耐久性、柔
軟性に加え、溶解性、耐水圧性その他種々の性質を適当
に改善できる。

さらに、共重合体へには、２−ヒドロキンプロピルメタ
クリレ−１・のようなヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレートやＮ−メヂ【７−ルアクリルアミド
のようなアクリルアミド類を共重合させることもできる
。

ブロックドイソシアネートとしては、２．４−又は２．
６−）リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンツイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
これらの二量体又は二量体若しくはこれらのプレポリマ
ー、更にはトリメチロールプロパントリレンジイソシア
ネートアダクト、トリメチロールエタントリレンジイソ
シアネートアダクト、グリセリントリレンジイソシアネ
ートアダクトなどを、アルコール類、フェノール類、ア
ミン類、オキシム類、ケトン類などににって安定化した
ものが例示される。

本発明の撥水撥油組成物は、上記共重合体Ａ、ブロック
ドイソシアネートＢおよび液状担体Ｃを単に常法に従っ
て混合するだけで、乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなど
の任意の杉態の撥水撥油製剤に調製できろ。

共重合体ＡとブロックドイソシアネートＢとの割合は、
通常前者５０〜９５重量部および後者５〜５０重量部、
好ましくは、前者７０重量部および後者３０重量部であ
る。共重合体ＡおよびブロックドイソシアネートＢを液
状担体Ｃに対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．
５〜１．５重量％の割合で、分散ないし溶解する。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。ただし、％とあるのは特記しない限り重量％を
表わす。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および
撥油性については次の様な尺度で示しである。すなわち
、撥水性はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による撥水
性Ｎｏ、（下記第１表参照）をもって表わし、撥油性は
、下記第２表に示された試験溶液を試料布の上、２箇所
に数滴（径約４　ｘｉ）置き、３０秒間保持するか否か
をもって撥油性Ｎｏ、とじて表しである。なお、撥水性
Ｎｏ、に「＋」印を付したものは、性能がわずかに良好
なものを示している。

また、風合いは、Ｊ［５Ｌ−１０９６のハンドルオメー
タ法で布の剛軟性を測定することにより評価した。

第　　　１　　　表 第 表 耐久性試験は次の様に行った。すなわち、耐洗濯性試験
は、被処理試験布を洗剤（商品名：ザブコーソＸＫ、花
王石鹸株式会社）０．３重量％を含む水中で、４度４０
℃、浴比１：４０（布：処理液（９：９）　）により家
庭用洗濯機を用いて５分間洗濯し、次いで１５分間すす
いだ後、風乾する。

これを１サイクルとして１０回、２０回および３０回く
り返した後撥水撥油性を測定して耐洗濯性の値とした。

参考例 本発明で用いる共重合体の製造法を、含フッ素アルキル
基を含む重合しうる化合物、ステアリルアクリレートお
よび２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート
の三元ノ（重合体の場合を例に挙げて説明する。

式：　（ＣＦ＋）ｔｃＰ（ＣＦｔＣＦｔ）ｎＣＨｚＣＨ
ｔ００ＣＣｌｌ＝Ｃ１ｌｙ（ｎ＝３．４．５　の化合物
の重量比５：３：Ｉの混合物） で示される化合物６０ｇ　、Ｃ１５ＨｔｔＯＯＣＣｔｌ
＝ＣｔＬ　３９ｇ　、ＣＩ（ｔ＝ｃｃＨ，１ＣＯＯＣＨ
ｔＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔＣＩ２１ｇ　、脱酸素した純水２
５０ｇ。

アセトン５０　ｇｓ　ｎ−ドデシルメルカプタン０　、
２　ｇ。

ジメチルアルキルアミン酢酸塩３ｇおよびポリオキシエ
ヂレンアルキルフェノール３ｇを′ブラスコに仕込み、
窒素気流下に６０℃で１時間撹拌した後、アゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩１ｇを水ｌｏｇに溶かした溶液を
添加し、更に窒素気流下に６０℃で５時間撹拌して共重
合反応を行う。ガスクロマトグラフィｊこより共重合反
応の転化率は９９％以上であることが示された。この転
化率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合は仕
込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわかった
。得られた乳化分散体は固形分濃度２５％を示す共重合
体であった。

後記の実施例および比較例で使用する共重合体と、下に
記載した種類のＱｉ屯体をその割合で用い、上記と同様
の手順により乳化分散液として得た・（実施例１） （ＣＦｓ）ｔＣＦ（ＣＦｔＣＦＪｎＣＩ（ｔｃｉｔｏＯ
ｃｃ［１＝ｃＩｌｔ（ロー３．４．５　の化合物の重量
比５：３：１の混合物）　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０％Ｃ１５Ｈａ７００ＣＣＩｌ＝ＣＩ＋−３９
％Ｃ１１，−ＣＣＨ，Ｃ００Ｃ１１，Ｃ１１（Ｏｌｌ）
ＣＩｌ、Ｃ１２１％（実施例７または比較例１） （ＣＦ３）ｔｃＦ（ＣＦｔＣＦｔ）ｎｃ１１ｘｃｌ＋−
００ＣＣ＝ＣＩＩ＊（ｎ＝３．４．５　の化合物の重量
比５：３：Ｉの混合物）　　　　　　　　　　　　　　
　　６０％Ｃ，，Ｈ，，０ＯＣＣＩＩ＝Ｃ１１，３７％
ＣＨｔ　＝　ＣＣ１１ｓＣ００Ｃ１１ｔＣ１ｌ（ＯＩＩ
ＪＣＩＬＣ（！　　　　　　　１％Ｃ１１＊＝ＣＣ１１
ａＣ００ＣＩＩｔＣＩｌ（ＯＨ）Ｃ１ｌｓ　　　　　　
　　　　　２％（比較例２） （ＣＰ、）ｚｃＦ（ＣＦｔＣＦｔ）ｎｃｌｌ−Ｃ１ｌｔ
ＯＯＣＣ＝　Ｃ１１ｔ（ｎ＝３．４．５　の化合物の重
量比５：３０の混合物）　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０％Ｃ，，１１２，０ＯＣＣＩＩ＝Ｃ１１，４
０％（比較例３） （ＣＰ３）　ｔｃＦ（ＣＦｔＣＦｔ）ｎｃｌｌｘｃｌｌ
＊００ｃｃ＝　Ｃ１１ｔ（ｎ＝３．４．５　の化合物の
重量比５：３：ｌの混合物）　　　　　　　　　　　　
　　　　　９９％Ｃ１１，＝　ＣＣ１１，Ｃ００Ｃ１１
，ｅｌｌ（Ｏｌｌ）ｅｌｌ、Ｃ１２１％（比較例４） （ＣＦｓ）ｔｃＦ（ＣＦｔＣＰｔ）口Ｃ１１，ＣＩＩ、
００ＣＣＩｌ＝　Ｃ１ｌ。

（ｎ＝３．４．５　の化合物の重量比５：３：１の混合
物）　　　　　　　　　　　　　　　　　６５％Ｃ，１
１，０ＯＣＣＣ１ｌｓ　＝　Ｃ１１，３４％ＣＩｌ＊　
＝　ＣＣ１１３Ｃ００Ｃ１１ＩＣ１１（０１１）Ｃ１１
，ＣＩ２　　　　　　１％実施例１〜２および比較例１
〜４ 上記参考例で得た各共重合体を水で希釈して固形分濃度
０．８％の溶液を調製する。これに綿３５％、ポリエス
テル６５％の混合布を浸漬し、ロールで絞り、８０℃で
３分間予備乾燥し、１５０℃で３分間熱処理して撥水撥
油処理を行った。

この被処理試験布を撥水撥油試験および洗？ｌａ　ｌこ
よる耐久性試験に供し、その結果を第３表書こ示１・。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、（ａ）含フッ素アルキル基が結合しているアク
   リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導さ
   れる構成単位、 （ｂ）式：ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）
   ＣＨ＿２Ｃｌ［式中、Ｒは水素またはメチルを表わす。 ］で示される化合物から誘導される構成単位、ならびに （ｃ）アルキル基に１２〜２２個の炭素を有するアルキ
   ルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導
   される構成単位 から成る共重合体、 Ｂ、ブロックドイソシアネートおよび Ｃ、液状担体 から成る撥水撥油組成物。 ２、液状担体が水である特許請求の範囲第１項記載の撥
   水撥油組成物。