KR20020063211A - 고도로 내구성인 텍스타일용 발유/발수제 - Google Patents

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KR20020063211A
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존 제이. 피츠제럴드
멜리사 안 셔먼
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2(여기서, Rf는 탄소 원자수 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, R은 H 또는 CH3이고, A는 O, S 또는 N(R')이고, Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- 또는 -CONR'(CnH2n)-(여기서, R'은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, n은 1 내지 약 15이고, q는 2 내지 약 4이고, m은 1 내지 약 15임)임)의 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 사슬 단위 70 내지 90 ％, (b) 화학식 R"-O-C(O)-C(R)=CH2(여기서, R"은 탄소 원자수 약 12 내지 약 24의 알킬기이고, R은 H 또는 CH3임)의 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체 사슬 단위 5 내지 25 ％, (c) 화학식 HO-CH2-CH2-O-C(O)-C(R)=CH2또는 HO-CH2-N(H)-C(O)-C(R)=CH2(여기서, R은 H 또는 CH3임)의 화합물로부터 유도된 단량체 사슬 단위 0.1 내지 2.5 ％의 혼합물을 중합시킨 후, 봉쇄된 방향족 이소시아네이트를 첨가하고, 그 후에, 혼합된 불소중합체-이소시아네이트 용액을 물에 첨가하여 수분산액을 형성함으로써 제조된, 텍스타일에 발유성 및 발수성을 부여하기 위한 수성 에멀젼을 포함한다.

Description

고도로 내구성인 텍스타일용 발유/발수제{Highly Durable Oil/water Repellents for Textiles}
여러 해 동안, 대중들은 특성을 개선시키기 위하여 첨가된 다양한 가호 첨가제, 반발성 향상 첨가제 및(또는) 연화 첨가제가 첨가된 면 또는 면 블렌드와 같은 천연 셀룰로오스 섬유로부터 제조된 직물 또는 의복을 구입하는데 익숙해져 왔다. 그러나, 이 첨가제들은 섬유에 바람직하지 못한 특성도 또한 부여할 수 있다. 그 결과, 다양한 첨가제의 결함을 보완하는 하나 또는 그 이상의 보완 재료를 첨가하는 것이 관행이 되었다.
예를 들면, 전부 또는 일부가 셀룰로오스 섬유로 이루어진 직물에 첨가되는 방추성 수지는 외관을 향상시키고 다림질을 최소화하나, 동시에 직물이 보다 오염, 특히 유성 오염에 대해 민감하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 세척, 특히 세탁 동안 이들 오염을 제거하는 것은 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이 경향은 불화지방족라디칼을 함유한 중합체가 있는 직물 피니쉬(finish)를 추가함으로써 완화시킬 수 있다. 이는 직물에 고도의 발유성 및 발수성을 부여하고, 오염을 수용하는 직물의 경향을 감소시킨다. 세탁하는 동안 오물의 제거를 돕도록 히드록실기 또는 다른 친수성기를 함유한 구성 성분을 불소중합체에 첨가함으로써 더 개선될 수 있다.
또한, 수지로 처리된 직물은 촉감이 보다 까칠까칠할 수 있다. 지방 알킬기를 함유한 구성 성분을 불소중합체에 첨가하여 직물의 연성을 개선할 수 있다.
텍스타일에 발유성 및 발수성을 부여하기 위한 적용을 의도한 여러가지 특정 중합체가 종래 문헌에 개시되어 있다. 그러한 중합체는 일반적으로 목적하는 반발성을 제공하는, 탄소 원자수가 3 또는 그 이상인 매달린(pendant) 퍼플루오로알킬기를 함유한 단량체로부터 제조된다. 그 다음에, 이들 단량체는 일반적으로 텍스타일 직물에 추가적인 유리한 특성을 부여하기 위해 다른 단량체와 공중합된다. 일반적으로, 이들 중합체는 직물에 용이하게 적용하기 위해 수성 에멀젼으로서 판매된다. 또한, 직물 처리 조성물은 불소중합체와 공중합된 것 외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 특히, 봉쇄된 이소시아네이트와 같은 다양한 화합물이 반발성과 같은 목적하는 특성의 내구성을 증진시키기 위해 중합 후에 종종 첨가된다. 그러한 적용에서, 봉쇄제는 처리된 직물의 경화시에 사용되는 열적 조건 하에서 이소시아네이트로부터 제거되어, 이소시아네이트기가 직물과 상호작용하게 되고 목적하는 내구성이 개선된다.
면 또는 면 블렌드 처리에 유용한 것으로 밝혀진 상기 화합물의 첫번째 군에서, 퍼플루오로알킬기는 단량체로서 폴리우레탄기에 결합된다. 그러나, 그러한 우레탄 및 그들의 이소시아네이트 중간체는 고가이며 잠재적으로 제조자에게 유독하다.
면 및 면 블렌드 처리에 유용한 불소중합체의 두번째 군에서, 퍼플루오로알킬기는 (메트)아크릴레이트기에 결합된다. "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 이 기들의 배합물을 의미한다. 이들 불소중합체는 장쇄의 지방 알킬기 및(또는) 친수성기를 함유한 불소 미함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 이들 생성물은 고가이며 잠재적으로 유독한 이소시아네이트/우레탄 화합물(간접적으로 첨가된 임의의 봉쇄된 이소시아네이트 제외) 제조 단계를 포함하지 않는 이점이 있다.
기존의 우레탄 또는 (메트)아크릴레이트 불소중합체보다 효과적인, 직물에 발유성 및 발수성을 부여하는 불소화합물 공중합체 조성물은 광범위한 적용분야를 가지며, 특히, 생성된 직물은 효과적이고 고도로 내구성인 초기 및 수세 후 발유성 및 발수성을 가진다. 본 발명은 그러한 불소화합물 공중합체 조성물을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은
1) (a) 화학식이
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, Rf는 탄소 원자수 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, R은 H 또는 CH3이고, A는 O, S 또는 N(R')이고, Q는 탄소 원자수 1 내지15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- 또는 -CONR'(CnH2n)-(여기서, R'은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, n은 1 내지 약 15이고, q는 2 내지 약 4이고, m은 1 내지 약 15임)임)
인 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 사슬 단위 70 내지 90 중량％,
(b) 화학식이
R"-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R"은 탄소 원자수 약 12 내지 약 24의 알킬기이고, R은 H 또는 CH3임)
인 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체 사슬 단위 5 내지 25 중량％,
(c) 화학식이
HO-CH2-CH2-O-C(O)-C(R)=CH2
또는
HO-CH2-N(H)-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R은 H 또는 CH3임)
인 화합물로부터 유도된 단량체 사슬 단위 0.1 내지 2.5 중량％
를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하고,
2) 유기 용매 중에서 자유 라디칼 개시제를 촉매로서 사용하여 단량체 (a),(b) 및 (c)의 혼합물을 중합하고,
3) 유기 용매 중의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 또는 단독의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 (d)를, 둘다 용매 부재 기준의 중량으로, 불소중합체 중량의 10 내지 90 중량％를 첨가하고,
4) 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액이 형성되는 조건 하에 혼합된 불소중합체-이소시아네이트 용매 용액을 물에 첨가하고,
5) 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액으로부터 유기 용매의 대부분 또는 전부를 제거함으로써 제조되는 발유성 및 발수성 수성 에멀젼을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 단계 1) 내지 5)를 포함함을 특징으로 하는 발유성 및 발수성 수성 에멀젼의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 수성 에멀젼을 유효량으로 직물 또는 직물 블렌드의 표면에 적용하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 직물 또는 직물 블렌드의 발유성 및 발수성 부여 처리 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 방법에 따라서 처리된 직물 또는 직물 블렌드를 포함한다.
본 발명은 텍스타일, 특히 면 또는 면 블렌드에 발유성 및 발수성을 부여하는 불소화합물 공중합체의 수성 에멀젼 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 생성된 텍스타일은 효과적이고 고도로 내구성인 초기 및 수세 후 발유성 및 발수성을 가진다.
본원에서 등록상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은 직물 또는 직물 블렌드, 특히 면 직물 또는 블렌드에 고도의 수세 내구성이 있는 발유성 및 발수성을 부여하는데 유용한 수성 에멀젼의 제조 방법, 및 생성된 에멀젼을 포함한다. "직물"은 면, 레이온, 실크, 양모, 대마, 폴리에스테르, 스판덱스(라이크라(LYCRA, 등록상표) 포함), 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 아라미드 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 섬유로 이루어진 천연 또는 합성 직물을 의미한다. "직물 블렌드"는 둘 또는 그 이상의 종류의 섬유로 제조된 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 천연 섬유 및 합성 섬유의 배합물이나, 2종의 천연 섬유 또는 2종의 합성 섬유의 블렌드도 또한 포함할 수 있다. 불소화합물 공중합체를 첨가하여 직물 또는 직물 블렌드에 뛰어난 발유성 및 발수성을 부여할 수 있다. 불소화합물 공중합체는 물 또는 다른 용매 중의 에멀젼 또는 분산액의 형태로 다른 직물 처리제 화합물의 적용 전, 후 또는 도중에 직물에 적용될 수 있다.
상기 목적에 유용한 고도로 효율적인 본 발명의 공중합체는 (a) 퍼플루오로알킬 화합물, (b) 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (c) 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴아미드의 단량체 혼합물을 형성하고, 유기 용매 중에서 단량체 혼합물을 중합하고, 불소중합체 용액에 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 (d)를 첨가하고, 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액이 형성되는 방식으로 물/계면활성제 혼합물을 첨가하고, 생성된 수분산액으로부터 유기 용매의 대부분 또는 전부를 제거함으로써 제조됨을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물의 형성에서, 퍼플루오로알킬 성분 (a)의 화학식은
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, Rf는 탄소 원자수 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고, R은 H 또는 CH3이고, A는 O, S 또는 N(R')이고, Q는 탄소 원자수 1 내지 약 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 약 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- 또는 -CONR'(CnH2n)-이고, R'은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, n은 1 내지 약 15이고, q는 2 내지 약 4이고, m은 1 내지 약 15임)
이다.
바람직하게는, 단량체 (a)는 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 바람직하게는, 퍼플루오로알킬 탄소 사슬 길이 분포는 8-탄소 약 50 중량％, 10-탄소 약 29 중량％, 12-탄소 약 11 중량％이고, 6-탄소, 14-탄소 및 보다 긴 사슬 길이는 보다 작은 백분율이다. 이 조성물은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 조닐(ZONYL, 등록상표) TA-N으로서 구입할 수 있다.
단량체 (a)의 비율은 공중합체의 총 중량에 대하여 약 70 ％ 이상이다. 단량체 (a)가 보다 적은 양으로 존재할 경우, 발유성은 바람직하지 못한 수준으로 떨어진다. 단량체 (a)의 비율은 약 90 ％ 미만이다. 단량체 (a)가 보다 많은 양으로 존재할 경우, 반발성도 또한 불리하게 영향을 받을 것이고, 비용이 터무니없이 보다 높을 것이다.
장쇄의 알킬 메타크릴레이트 (b)의 화학식은
R"-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R"은 탄소 원자수 약 12 내지 약 24의 알킬기이고, R은 H 또는 CH3임)
이다. 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트는 단량체 사슬 단위의 5 내지 25 중량％를 구성하도록 첨가된다. 백분율이 5 ％ 미만일 경우, 공중합체의 불소 효율성이 감소할 것이고 비용이 보다 높아질 것이다. 백분율이 25 ％를 초과할 경우, 발수성 및 발유성이 충분하지 못할 것이다. 바람직하게는, 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트 (b)는 스테아릴 메타크릴레이트이다. 이들 단량체는 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 (c)의 화학식은
HO-CH2-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2
또는
HO-CH2-N(H)-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R은 H 또는 CH3임)
이다. 이 화합물은 단량체 사슬 단위의 0.1 내지 2.5 중량％를 구성하도록 첨가된다. 백분율이 0.1 ％ 미만일 경우, 수세에 대한 내구성이 충분하지 못할 것이다. 백분율이 2.5 ％를 초과할 경우, 발유성 및 발수성이 불리하게 영향을 받을 것이다. 이들 구성 성분은 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)로부터 구입할 수 있다.
그 후에, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 또는 다른 케톤, 에스테르 및 알코올과 같은 유기 용매 중에서 중합한다. "유기 용매"는 상기 단량체 혼합물이 중합 반응을 위한 온도 범위 내에서 10 중량％ 이상의 양으로 용해될 수 있는 유기 화합물을 의미한다. 또한, 용매는 요구되는 용해성을 간섭하지 않는 한 미량의 물을 함유할 수 있다.
중합은 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 개시제에 의해 편리하게 개시된다. 이 개시제 및 다른 적합한 개시제가 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터, 바조(VAZO, 등록상표) 67, 52 및 64라는 상표명으로 판매되고 있다. 필요할 경우, 도데실 메르캅탄과 같은 사슬 이동제도 또한 중합에 사용된다.
그러한 불소중합체 반발제에 폭넓게 사용되는 방법에서, 그러한 중합은 수성 에멀젼 중에서 실시되는데, 이는 생성물이 수성 에멀젼의 형태로 판매되고 사용될 것이기 때문이다. 일반적으로, 에멀젼 중합으로 수득된 생성물은 성능 및 제조의 용이성에서 용매 중합으로 수득된 생성물보다 뛰어난 것으로 여겨져 왔다. 의외로, 봉쇄된 이소시아네이트를 불소중합체에 첨가한 본 발명의 조성물에서는 이것이 들어맞지 않음이 밝혀졌다. 본 발명자들은 처리된 직물의 수세 후 발유성 및 발수성의 최대화를 위해서는 봉쇄된 이소시아네이트 첨가시 불소중합체가 수성 에멀젼 보다는 유기 용매 중에 존재하는 것이 중요하다는 것을 드디어 발견하였다.
이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 불소중합체와 이소시아네이트 두 성분 모두가 선택된 유기 용매 또는 유기 용매들 중에 용해될 수 있기 때문에 불소중합체와 이소시아네이트가 분자 수준에서 보다 친밀하게 혼합될 수 있고, 이러한 보다 친밀한 혼합에 의해 보다 효과적인 직물 처리 조성물이 유발된다고 생각된다. 반대로, 불소중합체를 에멀젼 중합으로 제조한 후에 봉쇄된 이소시아네이트를 첨가하는 경우에는, 아무리 철저하게 혼합하더라도 분자 수준에서 완전한 균일성이 유발되지 않을 수 있다.
그 후에, 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 (d)를 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중합에 의해 형성된 불소중합체의 용매 용액에 첨가한다. "방향족 이소시아네이트"는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스페놀 이소시아네이트 및 이들의 유도체를 기재로 한 물질과 같이 방향족기가 하나 이상인 이소시아네이트 화합물을 의미한다. 봉쇄된 이소시아네이트의 양은 총 불소중합체 중량의 10 ％ 이상(둘다 용매 부재 기준임)이다. 이 양은 처리된 직물 또는 직물 블렌드의 수세 후 반발성의 충분한 내구성을 위해 요구된다. 봉쇄된 이소시아네이트의 양이 90 ％보다 많을 경우, 불소중합체의 양이 만족스러운 초기 반발성을 제공하기에는 너무 적을 것이고, 직물 촉감이 과도하게 까칠까칠해질 수 있다.
전형적으로, 봉쇄된 이소시아네이트는 선택된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 유도체를 비양성자성 유기 용매 용액 중에서 봉쇄제와 반응시켜 제조하므로, 봉쇄제를 용액 형태로 불소중합체 용액에 첨가하는 것이 편리하다. 바람직하게는, 봉쇄 공정을 위한 유기 용매가 비양성자성인 한, 불소중합체 중합 반응에서와 동일한 유기 용매를 사용하여, 용매 회수 작업을 단순화시킨다. 그러나, 봉쇄된 이소시아네이트를 용액으로부터 단리하거나 또는 단리된 봉쇄된 이소시아네이트를 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법으로 제조하고 용해되지 않은 이소시아네이트를 불소중합체 용액에 첨가하는 것도 또한 수용가능하다.
본원에서 사용되는 "봉쇄된 이소시아네이트"는 봉쇄된 이소시아네이트기를 함유한 화합물로 처리된 직물을 경화시 사용되는 열적 조건 하에서 이소시아네이트로부터 제거될 수 있는 봉쇄제 및 이소시아네이트의 반응 생성물을 의미한다. 봉쇄된 이소시아네이트는 처리된 직물의 특정 특성에 내구성을 부여하기 위해 종종 사용된다. 통상적인 봉쇄제로는 아릴 알코올, 알카논 옥심, 아릴 티올, 유기 활성 수소 화합물, 중아황산나트륨 및 히드록실아민이 포함된다. 바람직한 봉쇄제는 전형적인 직물 경화 공정 동안 사용되는 온도와 같이 상대적으로 낮은 온도에서 탈봉쇄화될 수 있는 알카논 옥심(케톡심)이다. 부타논 옥심이 특히 바람직하다.
봉쇄된 이소시아네이트의 제조에 적합한 이소시아네이트 A(CNO)x는 A가 방향족 화합물이고 x가 1, 2, 3 또는 4인 이소시아네이트이다. 상기 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 비스페놀 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 또는 유도체가 포함되며, 상기 목적을 위해 상업적으로 판매되는 방향족 이소시아네이트가 포함된다. 전형적인 상업적 제품으로는 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판(1,1,1-트리히드록시메틸 프로판)의 부가물(데스모두르(DESMODUR, 등록상표) CB-75; 미국 펜실바이나주피츠버그 소재의 바이엘 사(Bayer Corp.)로부터 구입가능), 몬두르(MONDUR, 등록상표) MR-100(바이엘 사로부터 구입가능)과 같이 이소시안산의 폴리메틸렌폴리페닐렌 에스테르를 기재로 한 방향족 이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌 비스페놀 이소시아네이트를 함유한 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트를 기재로 한 방향족 이소시아네이트(미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 사(Dow Chemical Co.)로부터 구입가능)와 같은 제품이 포함된다. 또한, 히드로포볼(HYDROPHOBOL, 등록상표) XAN 및 히드로포볼(등록상표) DL(독일 란그바이트 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구입가능)과 같이 미리 배합된 봉쇄된 방향족 이소시아네이트도 상업적으로 구입가능하다. 당업계의 숙련자들은 본 발명의 용도로의 적합성을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
그 후에, 봉쇄된 이소시아네이트 및 불소중합체를 용액으로서 혼합한다. 혼합은 개별적으로 제조된 봉쇄된 이소시아네이트 및 불소중합체에 동일한 유기 용매가 사용될 경우에 가장 용이하게 이루어지며, 이들 용액은 간단히 함께 혼합된다. 혼합은 봉쇄제가 휘발되거나 또는 상당한 탈봉쇄화를 일으키기 시작하는 온도 미만의 임의의 편리한 온도에서 이루어질 수 있다.
봉쇄된 이소시아네이트 및 불소중합체가 유기 용매 또는 용매들 중에서 배합되는 것이 중요하다. 봉쇄된 이소시아네이트 및 불소중합체를 개별적으로 물 중에 분산시킨 후에 배합한 시료는 보다 열등한 초기 및 수세 후 반발성을 보인다.
그 후에, 혼합된 이소시아네이트-불소중합체 용매 용액을 물 및 유효량의 계면활성제 또는 계면활성제들에 충분히 교반하면서 첨가하여 불소중합체 및 이소시아네이트의 수분산액을 형성한다. 상기 단계를 실시하는 다양한 방법이 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다. 바람직한 계면활성제는 양이온성 또는 비이온성이다. 적합한 양이온성 분산제의 예는 스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염 및 피리디늄염이다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 미국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 사(Stepan Co.)로부터 구입가능한 메르폴(MERPOL, 등록상표) SE이다.
다음에, 용매를 증류 또는 박층 증발과 같은 수단으로 불소중합체 및 봉쇄된 이소시아네이트의 수분산액으로부터 제거한다. 바람직할 경우, 용매를 재활용 물질로서 공정에 되돌린다. 예를 들면, 승온(40 내지 90 ℃)에서 진공으로 용매를 제거한다. 원칙적으로, 분산액 중에 상당히 높은 비율의 용매가 존재하도록 하는 것이 가능하다. 그러나, 작업 안전성 및 산업 위생의 이유로 우선적으로 분산액의 인화점이 100 ℃ 이상이 되는 정도로 용매를 증류제거한다. 용매 제거 후 수분산액은 안정된다.
또한, 본 발명은 직물 또는 직물 블렌드의 표면에 불소중합체-이소시아네이트 수성 에멀젼을 유효량으로 적용하는 것을 포함함을 특징으로 하는 직물 또는 직물 블렌드의 처리 방법을 포함한다. 에멀젼은 단독으로 또는 다른 텍스타일 처리제 또는 피니쉬와의 혼합물로 처리할 직물 또는 직물 블렌드에 적용된다. 에멀젼은 직물에 약 0.5 중량％ 내지 약 5.0 중량％의 불소 함량을 제공하는 양으로 적용된다. 에멀젼은 일반적으로 분무, 침지, 패딩, 또는 다른 공지된 방법으로 텍스타일 직물에 적용된다. 과량의 액체를, 예를 들면, 압박 롤(squeeze roll)로 제거한후, 처리된 직물을 건조시키고, 그 후에, 예를 들면, 100 내지 190 ℃에서 30 초 이상, 전형적으로는 60 내지 180 초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 반발제 피니쉬의 내구성을 향상시킨다. 상기 경화 조건이 전형적이지만, 일부 상업적인 장치는 장치의 특정 고안 특징 때문에 상기 범위 밖에서 작동할 수 있다.
또한, 본 발명은 직물 또는 직물 블렌드에 발유성 및 발수성을 부여하기 위해 상기 기술된 바와 같은 공중합체-이소시아네이트 혼합물을 유효량으로 적용하여 처리한 직물 또는 직물 블렌드를 포함한다. 처리된 직물은 불소 함량이 약 0.5 중량％ 내지 약 5.0 중량％이다. 처리된 직물은 발유성 및 발수성이 우수하고, 특별히 수세 후 내구성의 측면에서 뛰어나다.
본 발명의 불소중합체 및 방법은 다수의 세탁 후에도 고도로 내구성인 발유성 및 발수성 내구성을 생성하는데 유용하다. 내구성의 향상은 특히 영구 압착 수지로 처리된 직물에서 분명하다. 본 발명의 처리된 직물 또는 직물 블렌드는 텍스타일, 의류, 가구 등과 같은 다양한 적용에 유용하다. 본 발명의 불소중합체 구성 성분은 우레탄계 불소중합체보다 제조자에게 안전하고, 부분적으로는 포스겐 및 중간체 이소시아네이트 불소화합물의 제조에 요구되는 기체/액체 반응을 없앴기 때문에 우레탄 기재 불소중합체보다 낮은 재료 비용으로 제조된다는 점에서 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 보다 높은 정도의 내구성 발유성 및 발수성을 처리된 직물에 보다 낮은 비용으로 제공한다. 또한, 본 발명의 처리된 직물은 세탁 후 텀블(tumble) 건조 또는 간단한 압착에 의해 간단하게 반발성을 회복할 수 있다.
<성능 평가>
먼저, 정의된 양의 불소화합물 처리제를 미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재의 세쿠아 케미칼즈 사(Sequa Chemicals Inc)로부터 구입가능한 영구 압착 수지인 페르마프레쉬(PERMAFRESH, 등록상표) MSC와 함께 사용하여 황갈색의 100 ％ 면 직물을 패딩하고, 330 ℃에서 2 분 동안 경화시켜 상기 분산액의 반발성 성능에 대해 시험하였다. 발유성 및 발수성에 대해 시험하기 전에, 처리된 직물을 하기 기술된 표준화된 절차로 반복하여 세탁하고 건조시켰다.
세탁 절차
테프론(TEFLON, 등록상표) 포괄 설계 및 품질 통계 시험(Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 약술되어 있는 미국 가정 세탁법(U.S. Home Laundering Method)에 따라서 직물 시료를 세탁하였다. 직물 시료를 총 건조 하중이 4 lb가 되도록 밸러스트(ballast) 적재물과 함께 켄모어(KENMORE, 등록상표) 자동 수세기에 넣었다. 시판용 세제를 첨가하고(AATCC 1993 표준 기준 세제 WOB), 수세기를 따뜻한 물(105 ℉)(41 ℃)을 고수량까지 채웠다. 12-분 보통 수세 순환 후 헹굼 및 회전 순환을 사용하여 시료 및 밸러스트를 표시된 횟수(5HW = 5 번 수세, 10HW = 10 번 수세 등)로 수세하였다. 수세 순환 사이에 시료를 건조시키지 않았다.
수세가 완료된 후, 젖은 직물 시료 및 밸러스트를 켄모어(등록상표) 자동 건조기로 옮기고, 배기 온도가 155 내지 160 ℉(68 내지 71 ℃)인 고/면 설정(high/cotton setting)에서 45 분 동안 건조시켰다.
발수성
다양한 수성 액체로 직물을 습윤시켜 직물의 저항성을 측정함으로써 처리된 직물의 발수성을 측정하였다. 이 시험은 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능한 테프론(등록상표) 포괄 설계 및 품질 통제 시험 정보 패킷에 약술되어 있다. 표면 장력이 다양한 물/알코올 혼합물의 방울을 처리된 직물 위에 위치시키고 표면 습윤의 정도를 육안으로 측정하였다. 등급은 하기 표에 나타낸 물/알코올 혼합물에 주어진 번호에 상응한다. 등급이 보다 높을수록, 보다 침투성이 있는 물/알코올 블렌드에 대한 직물의 저항성이 보다 양호하도록 번호를 할당하였다. 또한, 이 물/알코올 반발성 시험은 직물의 수성 오염 저항성의 대략적인 지표를 제공한다. 시험용 물/알코올 혼합물 및 그들의 번호를 하기 표에 나타내었다.
표준 시험 액체
물/알코올 반발성 조성, 부피％
등급 번호 이소프로필 알코올 증류수
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
분무 등급
직물의 분무 등급은 물 분무에 대한 직물의 반발성을 나타내는 수치이다. 미국 섬유 화학 염색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists)의 AATCC 표준 시험법 제22번을 사용하여, 처리된 직물 시료의 분무 등급에 대해 시험하였다. 이 시험에서, 27 ℃의 물 250 ㎖를 직경 6 인치(15.2 cm)의 금속 테 위에 펼친 직물 시료 위에 부었다. 물은 직물 시료 6 인치(15.2 cm)위에 매달린 깔대기로부터 방출하였다. 과량의 물을 제거한 후, 공개된 표준을 참고하여 육안으로 직물의 점수를 매겼다. 100의 등급은 물의 침투 또는 표면 접착이 없는 것을 나타내고, 90의 등급은 경미한 무작위의 점착 또는 습윤을 나타내고, 보다 낮은 수치는 보다 큰 습윤을 나타낸다.
발유성
AATCC 표준 시험법 제118번을 하기와 같이 변형하여, 처리된 직물 시료의 발유성에 대해 시험하였다. 상기 기술된 바와 같은 중합체의 수분산액으로 처리된 직물 시료를 23 ℃, 상대 습도 10 ％ 및 65 ℃, 상대 습도 10 ％에서 최소 2 시간 동안 컨디셔닝하였다. 그 후에, 하기 표에 기재한 일련의 유기 액체를 직물 시료에 적가하였다. 번호가 가장 낮은 시험 액체(반발성 등급 번호 1)로부터 시작하여, 5 mm 이상 떨어진 세 위치에 각각 한 방울(지름 약 5 mm, 또는 부피 0.05 ㎖)씩 위치시켰다. 방울들을 30 초 동안 관찰하였다. 30 초가 지난 후, 세 방울 중 두 방울이 여전히 방울의 주위로 스며들지 않은 구 형상인 경우, 번호가 다음으로 가장 높은 액체 세 방울을 옆 부분에 위치시키고 유사하게 30 초 동안 관찰하였다. 시험 액체들 중 하나에서 세 방울 중 두 방울이 구형 내지 반구형으로 잔류하지 못하거나, 또는 습윤되거나 또는 스며들게 될 때까지 상기 절차를 반복한다.
직물의 발유성 등급은 세 방울 중 두 방울이 30 초 동안 스며들지 않고 구형 또는 반구형으로 잔류한 시험 액체 중에서 번호가 가장 높은 시험 액체이다. 일반적으로, 등급이 5 또는 그 이상인 처리된 직물은 양호 내지 우수한 것으로 간주된다. 등급이 1 또는 그 이상인 직물은 특정 적용에 사용될 수 있다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성
등급 번호 조성
1 누졸(NUJOL, 등록상표) 광유
2 누졸/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
주해 : 누졸(등록상표)은 플로우 사(Plough, Inc.)의 등록상표로서, 38 ℃에서 세이볼트(Saybolt) 점도가 360/390이고 15 ℃에서 비중이 0.880/0.900인 광유임.
하기 실시예는 본 발명의 실시의 방법 및 이점을 예시하기 위한 것이며, 이에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
<실시예 1>
1A) 용매 중의 불소중합체 성분 제조
수냉각 응축기, 열전대 및 교반기가 장착된 2000 ㎖ 4구 둥근바닥 플라스크에 평균 분자량이 약 569이며 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능한 화학식 CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2(여기서, x는 각각 상대량이 약 3 ％, 50 ％, 31 ％, 10 ％, 3 ％, 2 ％ 및 1 ％인 4, 6, 8, 10, 12, 14 및 16임)의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트인 조닐(등록상표) TA-N(279.5 g), 스테아릴 메타크릴레이트(73.3 g), N-메틸올 아크릴아미드(MAM, 4.0 g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA, 2.1 g), 도데실 메르캅탄(DDM, 1.0 g) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, 500 g)을 충전하였다. 산소를 제거한 건조 질소를 30 분 동안 용액 내로 통과시켰다. MIBK(40.0 g) 중의 아조 자유 라디칼 개시제 바조(VAZO, 등록상표) 67(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아앤드 캄파니로부터 구입가능함)(3.3 g) 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 70 ℃로 10 시간 동안 가열하였다. 생성된 용액 중합체는 고상물 35.3 ％를 함유하였다.
1B) 용매 중의 봉쇄된 이소시아네이트 제조
미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 사로부터 구입가능한 톨루엔 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 예비중합체인 데스모두르(등록상표) CB-75N(200.0 g) 및 건조된 MIBK(300.0 g)을 응축기, 첨가 깔대기, 열전대 및 교반기가 장착된 1000 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. MIBK(30.0 g) 중의 2-부타논 옥심(59.2 g)의 용액을 약 1 시간 동안 교반 반응 물질에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 15 분 동안 가열하였다. 생성된 물질은 고상물 38.5 ％를 함유하였다.
1C) 용매 용액으로부터의 수성 에멀젼 제조
70 ℃의 물(415.4 g), 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 훌스(Huls) AG로부터 수득한 폴리(옥시-1,2-에탄디일),알파-[2-[[3-(도데실옥시)프로필]아미노]에틸]-오메가-히드록시-,아세테이트염인 양이온성 계면활성제 마를로웨트(MARLOWET, 등록상표) 5401(11.3 g) 및 프로필렌 글리콜(15.9 g)을 비이커에서 배합하였다. 10 ％ 염산 용액으로 pH를 3.0으로 조정하였다. 별개의 비이커에서 상기 (1A)로부터의 불소중합체 용액(190.4 g) 및 상기 (1B)로부터의 봉쇄된 이소시아네이트 용액(114.3 g)을 배합하고 70 ℃의 물/계면활성제 혼합물에 교반하면서 부었다. 용액을 70 ℃로 유지하며 6,000 psi(41.37 ×106Pa)에서마이크로플루이다이저(microfluidizer)에 두 번 통과시킨 후 감압 하에서 증류하여 MIBK를 제거하였다. 생성된 우유빛 에멀젼은 고상물 21.7 ％를 함유하였다.
1D) 적용 시험
실시예 1C에서 생성된 시료를 통상적인 압박 롤러법으로 감청색의 100 ％ 면능직물에 적용하였다. 비교를 위해, 비교물 처리제를 적용하여 직물에 약 1200 부/백만(마이크로그램/그램) 농도의 불소를 균일하게 제공하였다. 패딩된 직물을 건조시키고 330 ℃에서 2 분 동안 경화시켰다. 상기 기술된 성능 평가에 따라서 직물을 반발성에 대해 시험하였다. 결과값을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
2A) 용매 중의 불소중합체 성분 제조
실시예 1에 기술된 절차에 따라서 하기 단량체 배합물, 즉 조닐(등록상표) TA-N(279.4 g), 스테아릴 메타크릴레이트(73.3 g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA, 2.1 g), 도데실 메르캅탄(DDM, 1.0 g), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, 500 g) 및 MIBK(40.0 g) 중의 바조(등록상표) 67(3.3 g)을 중합하였다. 생성된 용액 중합체는 고상물 32.1 ％를 함유하였다.
2B) 용액 중의 봉쇄된 이소시아네이트 제조
실시예 1B에서와 같이 제조하였다.
2C) 용매 용액으로부터의 수성 에멀젼 제조
상기 실시예 2A로부터의 불소중합체 용액(190.4 g) 및 상기 실시예 2B로부터의 봉쇄된 이소시아네이트(114.3 g)를 함께 혼합하고, 실시예 1C에 기술된 바와 같이 마를로웨트(등록상표) 5401(11.3 g)을 사용하여 물(415.4 g) 및 프로필렌 글리콜(15.9 g) 중에 분산시켰다. 생성된 우유빛 에멀젼은 고상물 26.3 ％를 함유하였다.
2D) 적용 시험
실시예 2C로부터의 에멀젼을 실시예 1D에서와 같이 시험하였다. 또한, 비교물로서, 독일 란그바이트 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 구입가능한 독점적인 봉쇄된 이소시아네이트 에멀젼과 배합된 퍼플루오로알킬아크릴레이트 공중합체 에멀젼인 올레오포볼(OLEOPHOBOL, 등록상표) FMX를 직물에 동일한 양의 불소를 제공하는 양으로 적용하였다. 상기 기술된 성능 평가 시험에 따라서 직물을 시험하였다. 결과값을 하기 표 1에 나타내었다.
발유성 발수성 분무 등급
실시예 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW
실시예 1 6 4 3 5 4 4 100 80 70
실시예 2 6 5 5 5 6 5 100 90 80
올레오포볼(등록상표) FMX 6 2 0 5 4 3 100 70 70
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2 모두는 시판용 제품인 올레오포볼(등록상표) FMX보다 발유성 및 발수성 및 분무 등급이 보다 내구성이 있었다. 실시예 2는 상기 군에서 내구성 발유성 및 발수성 및 분무 등급을 최상으로 분명하게 겸비하였다.
<비교예 A>
A) 에멀젼 중의 불소중합체 성분 제조
단량체 비가 실시예 2와 똑같은 불소중합체를 하기와 같이 에멀젼 중합으로 제조하였다. 70 ℃로 가열된 물(700.0 g), 양이온성 계면활성제 마를로웨트(등록상표) 5401 (17.8 g), 조닐(등록상표) TA-N(139.7 g), 스테아릴 메타크릴레이트(36.7 g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA, 1.1 g) 및 도데실 메르캅탄(DDM, 1.0 g)을 블렌더에서 배합하였다. 생성된 에멀젼을 6,000 psi(41.37 ×106Pa)에서 마이크로플루이다이저에 두 번 통과시켰다. 에멀젼 용액을 가열 맨틀, 응축기, 열전대, 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1000 ㎖ 플라스크로 옮겼다. 용액이 실온으로 냉각될 때까지 용액에 질소를 살포하였다. 물(10.0 g) 중의 개시제 V-50(0.5 g) 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 65 ℃로 8 시간 동안 가열하였다. 생성된 에멀젼은 고상물 19.7 ％를 함유하였다.
B) 에멀젼 중의 봉쇄된 이소시아네이트 제조
상기 실시예 1B에 기술된 봉쇄된 이소시아네이트 용액(데스모두르(등록상표) CB-75, 톨루엔 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 예비중합체 및 2-부타논 옥심)을 하기와 같이 분산시켰다. 70 ℃의 물(415.4 g), 마를로웨트(등록상표) 5401 (11.3 g) 및 프로필렌 글리콜(15.9 g)을 비이커에서 배합하였다. 10 ％ 염산 용액으로 pH를 3.0으로 조정하였다. 봉쇄된 이소시아네이트 용액(285.0 g)을 70 ℃의 물/계면활성제 혼합물에 교반하면서 부었다. 용액을 70 ℃로 유지하며 6,000 psi(41.37 ×106Pa)에서 마이크로플루이다이저에 두 번 통과시킨 후, 감압 하에서 증류하여 MIBK를 제거하였다. 생성된 우유빛 에멀젼은 고형분이 27.7 ％였다.
C) 배합된 수성 에멀젼 제조
실시예 2의 조성과 동일한 조성이 되는 비율로, 상기 B에 기술된 봉쇄된 이소시아네이트 분산액을 상기 A로부터의 에멀젼 불소중합체와 배합하였다.
D) 적용 시험
상기 C로부터의 시료를 황갈색의 100 ％ 면 능직물에 통상적인 압박 롤러법으로 적용하였다. 처리제를 적용하여 직물에 약 1200 PPM 농도의 불소를 균일하게 제공하였다. 패딩된 직물을 건조시키고 330 ℃에서 2 분 동안 경화시켰다. 미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재의 세쿠아 케미칼즈 사로부터 구입가능한 영구 압착 수지인 페르마프레쉬(등록상표) MSC를 불소중합체 패딩 조에 80 g/ℓ상당으로 첨가하였다. 상기 기술된 성능 평가 시험에 따라서 직물을 시험하였다. 결과값을 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 B>
A) 에멀젼 중의 불소중합체 성분 제조
실시예 2에 기술된 불소중합체 용액을 하기와 같이 분산시켰다. 70 ℃의 물(415.4 g), 마를로웨트(등록상표) 5401(11.3 g) 및 프로필렌 글리콜(15.9 g)을 비이커에서 배합하였다. 10 ％ 염산 용액으로 pH를 3.0으로 조정하였다. 불소중합체 용액(241.9 g)을 70 ℃의 물/계면활성제 혼합물에 교반하면서 부었다. 용액을 70 ℃로 유지하며 6,000 psi(41.37 ×106Pa)에서 마이크로플루이다이저에 두 번 통과시킨 후, 감압 하에서 증류하여 MIBK를 제거하였다. 생성된 우유빛 에멀젼은고형분이 25.1 ％였다.
B) 에멀젼 중의 봉쇄된 이소시아네이트 제조
비교예 A의 단계 B에서와 같이 제조하였다.
C) 에멀젼의 혼합
상기 A로부터의 불소중합체 용액의 분산액을 상기 B로부터의 데스모두르(등록상표) CB-75 봉쇄된 이소시아네이트 분산액과 실시예 2의 조성과 동일한 조성이 되는 비율로 배합하였다.
D) 적용 시험
비교예 A의 단계 C의 절차를 사용하여 상기 C로부터의 시료를 직물에 적용하고, 상기 기술된 성능 평가 시험에 따라서, 실시예 2 및 올레오포볼(등록상표) FMX에서와 같이 직물을 시험하였다. 결과값을 하기 표 2에 나타내었다.
발유성 발수성 분무 등급
실시예 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW
실시예 2 6 6 6 6 7 7 100 100 100
비교예 A 6 3 3 6 6 5 100 100 90
비교예 B 6 5 5 6 6 6 100 100 100
올레오포볼(등록상표) FMX 5 3 2 6 6 5 100 90 90
상기 표의 성능 데이타는 불소중합체 및 이소시아네이트를 용액으로서 혼합한 실시예 2가 불소중합체 및 이소시아네이트를 에멀젼으로서 혼합한 조성물에 비교할 때, 초기 및 반복된 세탁 후의 발유성 및 발수성이 뛰어남을 명확하게 나타낸다.
하기의 일련의 성능 평가 시험에서, 영구 압착 수지로 처리하였으나, 이번에는 표 2의 각각의 실시예에 900 마이크로그램/그램의 불소를 적용한 면 직물에서 본 발명의 조성물을 다시 시험하였다. 다시, 80 g/L 상당의 페르마프레쉬(등록상표) MSC를 첨가하여 영구 압착을 제공하였다. "5HWP"로 시작되는 열(列)에서는, 압착하지 않을 때와 압착 처리할 때의 반발성의 차이를 설명하기 위해 5 번의 수세 후 1 분 동안 직물 시료를 압착하였다.
발유성 발수성 분무 등급
실시예 초기 5HW 5HWP 초기 5HW 5HWP 초기 5HW 5HWP
실시예 2 6 5 5 6 6 6 100 100 100
비교예 A 5 2 3 5 5 5 100 80 90
비교예 B 5 4 5 6 6 6 100 100 100
올레오포볼 FMX 5 2 3 6 5 6 90 80 90
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2가 역시 전체적으로 최상의 초기 및 세탁 후 반발성을 나타내었다. 실시예 2는 최적의 성능을 위해 압착이 필요하지 않았다. 즉, 실시예 2의 반발성은 압착 전 및 후에서 동일하였다. 비교예는 일반적으로 5번의 수세 순환 후의 압착시 특히 발유성에서 경미한 향상을 보였으나, 비교예의 결과값은 압착 후에도 압착할 필요가 없는 실시예 2보다 양호하지 못하였다.
하기 실시예는 다양한 봉쇄된 이소시아네이트에 대한 본 발명의 적용성을 나타낸다.
<비교예 C>
미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 사로부터 구입가능한 지방족 폴리이소시아네이트인 데스모두르(등록상표) N-100(200.0 g) 및 건조된 MIBK(220.0g)을 응축기, 첨가 깔대기, 열전대 및 교반기가 장착된 1000 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. MIBK(30.0 g) 중의 2-부타논 옥심(63.3 g) 용액을 약 1 시간 동안 교반 반응 물질에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 15 분 동안 가열하였다. 생성된 물질은 고형분이 34.3 ％였다.
생성된 봉쇄된 이소시아네이트 용액을 실시예 2의 불소중합체 용액과 혼합하고, 실시예 2C에서와 같이 수성 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼을 황갈색의 100 ％ 면 능직물에 상기 기술된 바와 같이 통상적인 압박 롤러법으로 적용하였다. 처리제를 적용하여 직물에 약 1200 PPM 농도의 불소를 균일하게 제공하였다. 패딩된 직물을 건조시키고 330 ℃에서 2 분 동안 경화시켰다. 상기 기술된 성능 평가 시험에 따라서 직물을 시험하였다.
<실시예 3>
바이엘 사로부터 구입가능한 방향족 이소시아네이트인 몬두르(등록상표) 489(150.0 g) 및 건조된 MIBK(300.0 g)를 응축기, 첨가 깔대기, 열전대 및 교반기가 장착된 1000 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. MIBK(30.0 g) 중의 2-부타논 옥심(104.6 g) 용액을 약 1 시간 동안 교반 반응 물질에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 15 분 동안 가열하였다. 생성된 물질은 고형분이 45.6 ％였다. 이것을 불소중합체와 혼합하고, 본 발명의 조성물로 전환시키고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
<실시예 4>
바이엘 사로부터 구입가능한 이소시안산, 폴리메틸렌폴리페닐렌 에스테르 기재 방향족 이소시아네이트인 몬두르(등록상표) MR-200(150.0 g) 및 건조된 MIBK(300.0 g)를 응축기, 첨가 깔대기, 열전대 및 교반기가 장착된 1000 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. MIBK(30.0 g) 중의 2-부타논 옥심(103.2 g) 용액을 약 1 시간 동안 교반 반응 물질에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 15 분 동안 가열하였다. 생성된 물질은 고형분이 47.2 ％였다. 이것을 불소중합체의 용액과 혼합하고, 본 발명의 조성물로 전환시키고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
<실시예 5>
미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 4,4'-메틸렌 비스페닐 이소시아네이트 함유 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 기재 방향족 이소시아네이트인 파피(PAPI, 등록상표) 2027(150.0 g) 및 건조된 MIBK(300.0 g)를 응축기, 첨가 깔대기, 열전대 및 교반기가 장착된 1000 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. MIBK(30.0 g) 중의 2-부타논 옥심(107.3 g) 용액을 약 1 시간 동안 교반 반응 물질에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 15 분 동안 가열하였다. 생성된 물질은 고형분이 45.1 ％였다. 이것을 불소중합체의 용액과 혼합하고, 본 발명의 조성물로 전환시키고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
<비교예 D>
독일 란그바이트 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 수득한 히드로포볼(등록상표) XAN(2-부타논 옥심으로 봉쇄된 방향족 이소시아네이트의 분산액으로 생각됨)을 실시예 2의 불소중합체의 용액과 1:1의 고상물 중량비로 혼합하고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
<비교예 E>
시바 스페셜티 케미칼즈로부터 수득한 히드로포볼(등록상표) DL(역시, 2-부타논 옥심으로 봉쇄된 방향족 이소시아네이트의 분산액으로 생각됨)을 실시예 2의 불소중합체와 1:1의 고상물 중량비로, 간단히 수성 에멀젼들을 블렌드하여 혼합하고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
<비교예 F>
미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 미쯔비시 인터내셔널 사(Mitsubishi International Corporation)부터 수득한 레펄(REPEARL, 등록상표) MF(옥심으로 봉쇄된 방향족 이소시아네이트의 분산액으로 생각됨)를 실시예 2의 불소중합체와 1:1의 고상물 중량비로, 간단히 수성 에멀젼들을 블렌드하여 혼합하고, 비교예 C에서와 같이 시험하였다.
발유성 발수성 분무 등급
실시예 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW
실시예 2 6 6 6 6 7 7 100 100 100
비교예 C 6 4 2 6 7 5 100 80 50
실시예 3 6 6 6 7 8 7 100 100 90
실시예 4 6 6 6 7 8 8 100 100 90
실시예 5 6 6 6 7 8 8 100 100 90
비교예 D 6 5 -- 6 7 -- 100 90 --
비교예 E 6 5 -- 6 6 -- 100 90 --
비교예 F 6 5 4 5 7 6 90 90 90
올레오포볼 C 6 6 6 6 6 5 100 90 80
올레오포볼 FMX 6 5 4 7 7 6 100 90 80
또한, 본 발명(실시예 2, 3, 4 및 5)은 초기 성능 및 세탁에 대한 성능의 내구성 모두에 있어서 비교예 C, D, E 및 F(비교예 C는 봉쇄된 지방족 이소시아네이트를 사용하고, 비교예 D, E 및 F는 부타논 옥심으로 봉쇄된 후 불소중합체와 분산액으로서 혼합된 상업적으로 구입가능한 이소시아네이트를 사용함), 및 비교물 시료(올레오포볼(등록상표) C, 올레오포볼(등록상표) FMX)를 능가하였다.
<실시예 6 내지 12, 비교예 G>
실시예 1A의 절차에 따라 하기 표 5에 요약된 중량％로 하기 불소화합물 공중합체를 제조하였다. "플루오라드(FLUORAD, 등록상표)" FX-14(2-(N)-에틸퍼플루오로옥탄 술폰아미드)는 미국 미네소타주 미니아폴리스 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 사(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)로부터 구입가능하다.
실시예 조닐(등록상표)TA-N FX-14 스테아릴메타크릴레이트 라우릴메타크릴레이트 N-메틸올아크릴아미드 히드록시에틸 메타크릴레이트
실시예 6 90 - 9 - - 1
실시예 7 70 - 29 - - 1
실시예 8 78 - 19 - - 3
실시예 9 78 - 19 - 1.5 1.5
실시예 10 79 - - 20 - 1
실시예 11 79 - 10 10 - 1
실시예 12 90 - - 9 - 1
비교예 G - 79 20.3 - - 0.7
상기 각 실시예 6 내지 12 및 비교예 G에 기술된 불소중합체를 실시예 1B의 봉쇄된 이소시아네이트 용액과 1:1의 고상물 비로 배합하였고, 이것을 표 5의 6 내지 12 및 G에 각각 상응하는 실시예 6 내지 12 및 비교예 G로 표시하였다.
실시예 6 내지 12 및 비교예 G로부터의 조성물을 상기 기술된 바와 같이 통상적인 압박 롤러법으로 황갈색의 100 ％ 면 능직물에 적용하였다. 처리제를 적용하여 직물에 약 1800 마이크로그램/그램 농도의 불소를 균일하게 제공하였다. 패딩된 직물을 건조시키고 330 ℃에서 2 분 동안 경화시키고 상기 기술된 방법에 따라 시험하였다. 상기 기술된 성능 평가 시험에 따라 직물을 시험하였다.
발유성 발수성 분무 등급
실시예 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW 초기 5HW 10HW
실시예 6 6 5 5 6 8 8 100 100 90
실시예 7 6 5 5 6 8 8 100 100 90
실시예 8 6 5 5 6 8 7 100 100 90
실시예 9 5 4 3 5 5 5 90 90 80
실시예 10 6 6 6 7 8 8 100 100 100
실시예 11 6 6 5 6 8 8 100 100 90
실시예 12 5 4 4 5 6 5 100 90 80
비교예 G 2 -- -- 4 -- -- 70 -- --
올레오포볼 C 6 6 6 6 6 5 100 90 80
올레오포볼 FMX 6 5 4 7 5 4 100 90 80
실시예 6, 7 및 8의 불소중합체는 실시예 2A의 불소중합체와 단량체 조성은 동일하나 단량체 비는 상이하다. 모두 비교물 시료에 비하여 뛰어난 성능을 나타내었다.
실시예 9는 성분 단량체 (c)의 중량％가 상대적으로 높은 불소중합체, 즉, 배합된 n-메틸올 아크릴아미드(MAM) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 총 3 ％인 불소중합체는 성능 수준이 보다 낮음을 나타내었다. 이것은 단량체 (c)의 상한을 정의한다.
실시예 10은 스테아릴 메타크릴레이트 외의 탄화수소 단량체의 사용을 나타내었고, 성능이 우수하였다. 실시예 11은 두 탄화수소 단량체의 배합물이 효과적으로 사용될 수 있음을 나타내었고, 성능이 우수하였다.
실시예 12는 라우릴 메타크릴레이트를 함유한 불소중합체의 조성의 범위가 스테아릴 메타크릴레이트를 함유한 불소중합체의 조성의 범위만큼 광범위하다는 것을 나타내었다.
비교예 G는 플루오로(FLUORO, 등록상표) FX-14를 적용시 성능이 바람직한 조닐(등록상표) TA-N보다 성능이 불량함을 나타내었다.

Claims (12)

1) (a) 화학식이
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, Rf는 탄소 원자수 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- 또는 -CONR'(CnH2n)-(여기서, R'은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, n은 1 내지 약 15이고, q는 2 내지 약 4이고, m은 1 내지 약 15임)임)
인 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 사슬 단위 70 내지 90 중량％,
(b) 화학식이
R"-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R"은 탄소 원자수 약 12 내지 약 24의 알킬기이고, R은 H 또는 CH3임)
인 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체 사슬 단위 5 내지25 중량％,
(c) 화학식이
HO-CH2-CH2-O-C(O)-C(R)=CH2
또는
HO-CH2-N(H)-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R은 H 또는 CH3임)
인 화합물로부터 유도된 단량체 사슬 단위 0.1 내지 2.5 중량％
를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하고,
2) 유기 용매 중에서 자유 라디칼 개시제를 촉매로서 사용하여 단량체 (a), (b) 및 (c)의 혼합물을 중합하고,
3) 유기 용매 중의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 또는 단독의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트를, 둘다 용매 부재 기준의 중량으로, 불소중합체 중량의 10 내지 90 중량％를 첨가하고,
4) 혼합된 불소중합체-이소시아네이트 용매 용액을 물에 첨가하여 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액을 형성하고,
5) 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액으로부터 유기 용매의 대부분 또는 전부를 제거함으로써 제조되는 수성 에멀젼.
제1항에 있어서, A가 O이고, Q가 알킬렌인 에멀젼.
제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트가 화학식 CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2(여기서, x는 4, 6, 8, 10, 12, 14 및 16임)의 혼합물인 에멀젼.
1) (a) 화학식이
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, Rf는 탄소 원자수 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- 또는 -CONR'(CnH2n)-(여기서, R'은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, n은 1 내지 약 15이고, q는 2 내지 약 4이고, m은 1 내지 약 15임)임)
인 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 사슬 단위 70 내지 90 중량％,
(b) 화학식이
R"-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R"은 탄소 원자수 약 12 내지 약 24의 알킬기이고, R은 H 또는 CH3임)
인 장쇄의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체 사슬 단위 5 내지 25 중량％,
(c) 화학식이
HO-CH2-CH2-O-C(O)-C(R)=CH2
또는
HO-CH2-N(H)-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, R은 H 또는 CH3임)
인 화합물로부터 유도된 단량체 사슬 단위 0.1 내지 2.5 중량％
를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계,
2) 유기 용매 중에서 자유 라디칼 개시제를 촉매로서 사용하여 단량체 (a), (b) 및 (c)의 혼합물을 중합하는 단계,
3) 유기 용매 중의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 또는 단독의 봉쇄된 방향족 이소시아네이트를, 둘다 용매 부재 기준의 중량으로, 불소중합체 중량의 10 내지 90 중량％를 첨가하는 단계,
4) 혼합된 불소중합체-이소시아네이트 용매 용액을 물에 첨가하여 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액을 형성하는 단계,
5) 불소중합체-이소시아네이트 혼합물의 수분산액으로부터 유기 용매의 대부분 또는 전부를 제거하는 단계
를 포함함을 특징으로 하는 발유성 및 발수성 수성 에멀젼의 제조 방법.
제5항에 있어서, A가 O이고, Q가 알킬렌인 방법.
제5항에 있어서, 단량체 혼합물이 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트가 화학식 CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2(여기서, x는 4, 6, 8, 10, 12, 14 및 16임)의 혼합물인 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 수분산액을 직물 또는 직물 블렌드의 표면에 적용하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 직물 또는 직물 블렌드의 발유성 및 발수성 부여 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 수분산액이 표면에 적용된 직물 또는 직물 블렌드.
제10항에 있어서, 불소 함량이 약 0.5 중량％ 내지 약 5.0 중량％인 직물 또는 직물 블렌드.
제10항에 있어서, 면, 레이온, 실크, 양모, 대마, 폴리에스테르, 스판덱스, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 아라미드 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 직물 또는 직물 블렌드.
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