JP4873466B2

JP4873466B2 - 層状物質及びこれを用いた半導体装置

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Publication number: JP4873466B2
Application number: JP2006198612A
Authority: JP
Inventors: 剛英宮崎; 敏彦金山; 紀行内田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2008028125A

Description

本発明は、層状物質及びこれを用いた半導体装置に関する。

半導体装置の一層の微細化に伴い、半導体元素を主成分とする原子数個程度以下の厚みを持つ層状半導体物質の実現が望まれている。
図１は、国際半導体技術ロードマップITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)の2005年版に基づいて、今後のトランジスタの微細化推移を示したものである（非特許文献１）。
この図には、最も高速性が要求されるマイクロプロセッサに用いられるトランジスタの場合が示してあるが、現時点で、ゲート長は既に50 nm以下のナノメータ領域に突入している。このトレンドを維持するには、例えば2010年にゲート長を20 nm程度に縮小する必要がある。

ゲート長を短くするのにしたがって、図２(a)のように、ゲートからの電圧の制御が届かないSi表面から離れた部分を流れる電流成分が増え、結果としてソースからドレインへの漏れ電流が増加してしまう。
つまり、短チャネル効果である。短チャネル効果の本質的な解決には、図２(b)のように、埋め込み酸化膜上にSiの単結晶薄膜を設けたSOI (Silicon On Insulator)を用い、ゲート電極から離れた基板部分を流れる電流成分をなくしてしまうことが有効である。
ITRSでも順次、これらの構造の採用が見込まれているが、短チャネル効果の抑制のためには、SOI層の厚さをゲート長の１／３程度以下に薄膜化する必要がある。
つまり、図１のように、2012年には量産レベルで5 nm以下に、2019年では2 nm以下にしなければならない。

極薄SOIについては、厚さ0.7 nmとSi原子５層に相当する薄さまで、実際にMOSトランジスタが動作することが報告されている（非特許文献２）。
しかし、このような極薄膜では、膜厚のばらつきや膜界面に存在する固定電荷での散乱により、キャリアの移動度が大幅に低下することが、大きな問題となっている（非特許文献２）。
従来技術では、SOIを作製するのに、２枚のシリコンウェーハを酸化膜を介して貼り合わせ、１枚のウェーハを研磨やエッチングにより薄膜化する方法や、シリコンウェーハの表面から酸素イオンを高濃度に注入し、ウェーハ内部に酸化膜を形成する方法を用いる。
これらの従来技術では、数原子層の厚さの極薄膜Si層を、膜厚の揺らぎや界面準位の発生なしに作製することは本質的に困難である。

数原子層の厚さの極薄膜半導体については、特許文献１及び非特許文献３において、半導体の結晶構造が２次元状に構成されていることを特徴とする２次元結晶化半導体（グラファイト状シリコンカーバイド薄膜）が開示されている。
しかし、上記特許文献１及び非特許文献４において、グラファイト状シリコンカーバイド薄膜が半導体であることを示す根拠が示されていない。
また、上記特許文献１に開示された発明の実施の形態では、シリコンカーバイド結晶の（１１１）表面から剥離したグラファイト状シリコンカーバイド薄膜はそのままでは不安定なので、層の端に出来たダングリングボンドを解消すべくチューブ状構造をとる。
さらに、非特許文献４、５及び６によれば、シリコン原子をグラファイト状に１層のみ配置した層状物質も不安定である。
また遷移金属内包シリコンクラスターが特許文献２、３に開示されている。しかし特許文献２、３に開示されたシリコンクラスターからなる層は、超微粒子を単に積層したものであって、２次元方向に周期的に繰り返す結晶構造を有する層状物質が得られているとはいえない。

以上のことから、半導体元素を主成分とする原子数個程度以下の厚みを持つ層状半導体物質の実現は、未だ困難な状況である。また、このような極薄層状半導体物質をトランジスタなどの電子素子に用いるには、真性半導体のみでなく、ｐ型及びｎ型半導体やそれらのｐｎ接合構造を形成する必要があり、さらには、半導体に電極を接続する必要がある。そのためには、当該層状半導体物質と同様な原子構造の層状金属物質を用いることが望ましいが、同一の原子構造で真性半導体だけでなく、ｐ型あるいはｎ型への制御や金属にもなりうる層状物質はこれまでに知られていない。
特開２００３−３１７９２号公報特開２００４−９９３４９号公報特開２００４−１０３６９９号公報 InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors, SIA, EECA, EIAJ, KSIA, TSIA, 2005.http://public.itrs.net/ K. Uchida, J.Koga and S. Takagi, "Experimental Study on Carrier Transport Mechanisms inDouble- and Single-Gate Ultrathin-Body MOSFETs", Tech. Dig. InternationalElectron Devices Meeting, 33.5 (2003). Y. Miyamoto andB.-D. Yu, ``Computational designing of graphite silicon carbide and its tubularforms", Applied Physics Letters vol.80, p.586 (2002). M. T. Yin and M.L. Cohen, ``Structural stability of graphite and graphitic silicon",Physical Review B vol.29, p.6996 (1984). Y. Wang, K.Scheerschmidt and U. Goesele, ``Theoretical investigations of bond propertiesin graphite and graphitic silicon", Physical Review B vol.61, p.12864(2000). E. Durgun, S.Tongay and S. Ciraci, ``Silicon and III-V compound nanotubes: Structural andelectronic properties", Physical Review B vol.72, p.075420 (2005).

したがって本発明の解決しようとする課題は、半導体元素を主成分とする原子数個程度以下の厚みを持つ層状物質であって、同一の原子構造で真性半導体だけでなく、ｐ型あるいはｎ型への制御が可能であり、また金属にもなりうる層状物質を得ることである。

本発明の上記解決しようとする課題は、次のような手段により解決することができる。
（１）元素Aによるグラファイト状の６方格子の原子網からなる２つの層と、これら２つの層の中間に、元素Tが上記２つの層への投影位置が６方格子の中心に位置するように配置された層との3層で単位層が構成され、上記単位層が２次元方向に周期的に繰り返す結晶構造を有することを特徴とする層状物質。
ただし、元素Aは、炭素、シリコン又はゲルマニウムから選択される元素とし、また元素Tは、遷移金属元素とする。
（２）元素Aがシリコンであり、元素TがMo又はZrであることを特徴とする層状物質。
（３）元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により置換されていることを特徴とする層状物質。
（４）元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により部分的に置換されていることを特徴とする層状物質。
（５）元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により層状物質全体にわたって均等に置換されていることを特徴とする層状物質。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の層状物質を含むことを特徴とする半導体装置。
（７）元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ない元素により置換されている（１）又は（２）に記載の層状物質と、元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ多い元素により置換されている（１）又は（２）に記載の層状物質とが接合を形成していることを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、次のような効果がある。
本発明によれば、IV族元素と遷移金属からなる３原子層の厚さを持つ層状物質を安定に作ることができる。
特に、層状物質の電気伝導性を遷移金属元素の選択によって制御することができるため、この層状物質を用いて極微細な寸法をもつ半導体装置に応用することができる。

図３は、Ｔがジルコニウム（Zr）の場合に、第一原理計算により求めた層状物質の安定構造である。図３において、斜線を付した大きな丸がジルコニウム原子、それ以外の煉瓦様の模様を付した小さな丸がシリコン原子である。(a)、(b)及び(c)はそれぞれ異なる角度から層状物質を見た場合の構造である。層状物質は、２次元状に周期的な構造を取るが、図３ではその一部分を示している。

この図３に示すように、この層状物質では、シリコン原子がグラファイト状に６方格子の原子網を形成した層が２層と、これら２層の間にジルコニウム原子が挟まれた３原子層からなる構造をとっている。また、図３(ｂ)及び図３(ｃ)において示されるように、シリコン原子によって形成されるグラファイト状原子網は完全な平面上にはのらず、平面から垂直方向に変位した構造を取っている。シリコン原子のみから構成される層状物質は知られていないが、図３のようにＺｒ原子を含む３層構造をとることにより、安定な層状物質を構成できることを見いだした。

図４は、図３に示した層状物質の価電子のとるエネルギー状態を第一原理計算を用いて求めたものである。図４において、縦軸はハートリーを単位とするエネルギーであり、横軸は層状物質の２次元周期性に対応した第一ブリルアンゾーン内の対称性の高い方向に沿った波数ベクトルである。価電子のエネルギーは、波数ベクトルの連続な関数として与えられるため、図において帯のような曲線を示す。これをエネルギー帯という。

図３の層状物質の価電子は、基底状態において、図４の中で示された点線よりも低いエネルギーに分布するエネルギー帯（価電子帯）の状態を取る一方、点線よりも高いエネルギーを持つエネルギー帯（伝導帯）の状態を取らない。
図４において、記号３及び記号４はそれぞれ最もエネルギーの低い伝導帯及び最もエネルギーの高い価電子帯である。
図４において明らかなように、最もエネルギーの低い伝導帯と最もエネルギーの高い価電子帯の間には約0.3 eVの間接ギャップがある。このエネルギーギャップのため、図３に示す層状物質は真性半導体である。

層状物質に含まれるジルコニウム原子の１個をニオブ(Nb)原子に置き換えれば、ニオブ原子の価電子数がジルコニウム原子の価電子数よりも１だけ多いため、図４の記号３で示される伝導帯に電子がドープされ、この層状物質はn型半導体となる。

一方、層状物質に含まれるジルコニウム原子の１個をイットリウム(Y)原子に置き換えると、イットリウム原子の価電子数がジルコニウム原子の価電子数よりも１だけ少ないため、図４の記号４で示される価電子帯に正孔がドープされ、この層状物質はp型半導体となる。
また、上記n型半導体の層状物質とp型半導体の層状物質を作成して両者を接合させると、層状物質によるpn接合を作ることができる。
さらに、層状物質に含まれるジルコニウム原子の数に対するニオブ原子あるいはイットリウム原子の数の比率を多くしていくと、層状物質による金属を作ることができる。

次に、図５に、Ｔがモリブデン（Mo）の場合に、第一原理計算により求めた層状物質の安定構造を示す。図において、斜線を付した大きな丸がモリブデン原子、それ以外の煉瓦様の模様を付した小さな丸がシリコン原子である。図５において(a)、(b)及び(c)はそれぞれ異なる角度から層状物質を見た場合の構造である。層状物質は２次元状に周期的な構造を取るが、図５ではその一部分を示している。

図５に示すように、この層状物質においても、シリコン原子がグラファイト状に原子網を形成した層が２層と、これら２層の間にモリブデン原子が挟まれた３原子層からなる構造をとっている。また、図５(ｃ)において示されるように、シリコン原子によって形成されるグラファイト状原子網は平面上にのっている。

図４は、図３に示した層状物質の価電子のとるエネルギー状態を第一原理計算を用いて求めたものである。図２と同様に、図４においても、縦軸はハートリーを単位とするエネルギーであり、横軸は層状物質の２次元周期性に対応した第一ブリルアンゾーン内の対称性の高い方向に沿った波数ベクトルである。
図５の層状物質の価電子は、基底状態において、図４の中で示された点線よりも低いエネルギーに分布するエネルギー帯（価電子帯）の状態を取る一方、点線よりも高いエネルギーを持つエネルギー帯（伝導帯）の状態を取らない。

図６において、記号７及び記号８はそれぞれ最もエネルギーの低い伝導帯及び最もエネルギーの高い価電子帯である。
図６においても、図４と同様に、最もエネルギーの低い伝導帯と最もエネルギーの高い価電子帯の間には約0.1 eVの間接エネルギーギャップがある。このことから、図５に示す層状物質も真性半導体である。

層状物質に含まれるモリブデン原子の１個をテクネチウム(Tc)原子に置き換えれば、テクネチウム原子の価電子数がモリブデン原子の価電子数よりも１だけ多いため、図６の記号７で示される伝導帯に電子がドープされ、この層状物質はn型半導体となる。
一方、層状物質に含まれるモリブデン原子の１個をニオブ(Nb)原子に置き換えると、ニオブ原子の価電子数がモリブデン原子の価電子数よりも１だけ少ないため、図６の記号８で示される価電子帯に正孔がドープされ、この層状物質はp型半導体となる。
また、上記n型半導体の層状物質とp型半導体の層状物質を作成して両者を接合させると、層状物質によるpn接合を作ることができる。
さらに、層状物質に含まれるモリブデン原子の数に対するテクネチウム原子あるいはニオブ原子の数の比率を多くしていくと、層状物質による金属を作ることができる。

図７の層状物質の遷移金属Ｔをタングステン(W)原子又はクロミウム(Cr)原子に置き換えても、図７と同様の安定構造が得られる。遷移金属としてタングステン原子を用いた層状物質では真性半導体になる。タングステン原子の一つをレニウム(Re)又はタンタル(Ta)に置き換えると、それぞれ、n型又はp型の半導体を作ることができる。クロミウム原子を用いるとエネルギーギャップが消失して金属的になる。

本発明における層状物質は、図８に示すように、シリコンとタングステンの組成比が１２：１であるが、シリコン原子の作る２次元原子網の構造が図３や図５に示されたものとは異なる構造を取ることもできる。この層状物質は金属的である。

図９は、IV族元素Ａが炭素(C)であり、遷移金属元素Ｔがジルコニウムである場合の、本発明の実施例である。Ｔとしてクロミウムを用いた場合も図９と類似の構造をとり、ともに、金属的な電子状態となる。

IV族元素としてゲルマニウムを用いた場合にも、図３、図５、図７、図８、及び図９に示すものと類似の安定構造を取ることができる。

本発明で提供する層状物質を構成する時に、元素Ａ及びＴ以外の元素、例えば酸素、を含めることにより、当該層状物質に0.3 eVよりも大きなエネルギーギャップを持たせることができる。

本発明で提供する層状物質は、例えば、
（１）シリコン基板表面上へ遷移金属原子を電子ビーム蒸着を用いて堆積し、シランガスと反応させた後に熱処理する方法、
（２）シランガス中で遷移金属原子をレーザアブレーションして遷移金属原子内包シリコンクラスターを形成させ、クラスターをシリコン基板上に堆積した後に熱処理する方法、等により得ることができ、得られた層状物質の構造は、反射電子線回折等を用いて確認することができる。

（１）の方法の詳細は次のとおりである。
ａ．2.0×10^-7Pa以下の超高真空中で、(111)方位のSi基板を1200℃以上で加熱の後、室温まで降温し、7×7構造の再配列表面を作製する。
ｂ．上記Si基板に電子ビーム蒸着を用いて、モリブデン又はジルコニウムのうちいずれかの遷移金属原子を表面密度3.2×10¹¹/cm²で堆積する。遷移金属原子の堆積後に400℃ないし600℃で加熱する。
ｃ．得られた試料に、室温で、SiH₄を1.3×10^-5Paで1000秒以上曝露する。
ｄ．次に試料を600℃で5分以上加熱し、Hを完全に脱離することで、層状物質が形成される。

（２）の方法の詳細は次のとおりである。
ａ．2.0×10^-7Pa以下の超高真空中で、(111)方位のSi基板を1200℃以上で加熱の後、室温まで降温し、7×7構造の再配列表面を作製する。
ｂ．1Paないし10Pa程度のSiH₄ガス雰囲気中で、20×20 mm、厚さ1mmの板状のタングステン又はハフニウムのうちいずれかの遷移金属原子ターゲットに532nmYAG laser（繰り返し周波数10Hz, 200mJ/pulse）を、0.5 J/cm²ないし４J/cm²程度になるようにレンズでフォーカスし照射することで、遷移金属原子のレーザーアブレーションを起こす。ターゲットから放出した遷移金属原子は、SiH₄と反応し、層状物質の単位構造となる遷移金属内包シリコンクラスターを形成する。ターゲットと対向した位置に上記ａ．で準備したSi基板を設置しておくことで、それらのクラスターを表面に堆積する。
なお、ここで述べた遷移金属内包シリコンクラスターは特許文献２に記載のシリコンクラスターと同一である。しかし、その製造方法はレーザーアブレーションを用いるものであり、特許文献２に記載の電子ビームでイオン化して得られる遷移金属イオンとSiH₄ガスとを反応させる方法とは異なる。
ｃ．上記ｂ．の試料を600℃で5分以上熱処理し、Hの脱離、クラスターの配列を行い、層状物質を形成する。
なおタングステン、ハフニウムだけでなく、モリブデン及びジルコニウムのレーザーアブレーションも可能である。またその他の元素についても同様に適用することができる。

今後のトランジスタの微細化推移を示す図である。トランジスタの短チャネル効果を説明する図である。ＴがジルコニウムＺｒの場合の層状物質の安定構造を示す図である。図３で示される層状物質のエネルギーバンド構造を示す図である。ＳｉとＭｏの組成比が１２：１である層状物質の構造を示す図である。図５で示される層状物質のエネルギーバンド構造を示す図である。ＳｉとＷの組成比が１６：１である層状物質の構造示す図である。ＳｉとＷの組成比が１２：１であり、Ｓｉの２次元状原子網の構造が図３、図５と異なる層状物質の構造図である。ＣとＺｒの組成比が１２：１である層状物質の構造図である。

符号の説明

１：シリコン原子、２：ジルコニウム原子、３：最低エネルギー伝導帯、４：最高エネルギー価電子帯、５：シリコン原子、６：モリブデン原子、７：最低エネルギー伝導帯、８：最高エネルギー価電子帯、９：シリコン原子、１０：タングステン原子、１１：シリコン原子、１２：タングステン原子、１３：炭素原子、１４：ジルコニウム原子

Claims

元素Aによるグラファイト状の６方格子の原子網からなる２つの層と、これら２つの層の中間に、元素Tが上記２つの層への投影位置が６方格子の中心に位置するように配置された層との3層で単位層が構成され、上記単位層が２次元方向に周期的に繰り返す結晶構造を有することを特徴とする層状物質。
ただし、元素Aは、炭素、シリコン又はゲルマニウムから選択される元素とし、また元素Tは、遷移金属元素とする。
元素Aがシリコンであり、元素TがMo又はZrであることを特徴とする請求項１に記載の層状物質。
元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状物質。
元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により部分的に置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状物質。
元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ないか１つ多い元素により層状物質全体にわたって均等に置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状物質。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の層状物質を含むことを特徴とする半導体装置。
元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ少ない元素により置換されている請求項１又は２に記載の層状物質と、元素Tの一部が、価電子数が元素Ｔより１つ多い元素により置換されている請求項１又は２に記載の層状物質とが接合を形成していることを特徴とする半導体装置。