JP4865708B2 - 不純物としてクロロラクタムを含むラクタムの接触水素化による精製方法 - Google Patents
不純物としてクロロラクタムを含むラクタムの接触水素化による精製方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、不純物としてクロロラクタムを含む環式ラクタムの接触水素化反応による精製方法に関するものである。
高品質のポリアミドを製造するには純度の高いラクタムを用いる必要がある。ほとんど検出不可能な極めて少量の不純物が存在してもポリアミドの品質は低下する。汚染したラクタムを用いて製造したポリアミドは黄変する傾向を示し、分子量分布が広くなる。
不純物の種類は使用するラクタム製造プロセスに依存する。光−オキシム化で製造したラクタムはこの形式のプロセスに特有な塩素化不純物（クロロラクタム）を含む。こうした不純物が存在すると製造したポリマーの特性が低下する。従って、この塩素化不純物は除去する必要がある。
当業者に周知の精製方法の一つは水素化触媒を用いて水素でラクタムを処理することである。この方法では塩素をＨＣｌの形にして除去する。従って、クロロラクタムはラクタムへ変換される。
しかし、下記文献に記載のように、ラネーニッケルのような従来の水素化触媒は直ぐに不活性する。
特公昭47-37632号公報
しかし、下記文献に記載のように、ラネーニッケルのような従来の水素化触媒は直ぐに不活性する。
上記特許の発明者は、この不活性の原因は従来から使用している反応媒体（ラクタム／有機溶剤）中へのＨＣｌ副成物の溶解度が低く、触媒の活性サイトをブロックすることにあるとしている。
マンガン変性ニッケルにＨＣｌ副成物を中和するためにアルカリ性水酸化物を加えたものをベースにした触媒を使用すると触媒系の寿命が改善するが、完全に満足にいくものではない。
下記文献はＳｉＯ2上にＮｉとＢａＦ2を析出させたものをベースにした触媒を提案している。
特公昭47-37633号公報
下記文献はＳｉＯ2上にＮｉとＢａＦ2を析出させたものをベースにした触媒を提案している。
この触媒の寿命は対照として引用した触媒よりは良いが、不活性化は観測される。
水素化による精製プロセスでは水素に対して不活性な溶媒が必要であり、特に芳香属化合物の使用は禁止される。しかし、この芳香属化合物は一般にラクタムの極めて優れた溶剤である。
下記文献には芳香族溶剤を用いた水素化方法が記載されている。
特公昭46-23743号公報
水素化による精製プロセスでは水素に対して不活性な溶媒が必要であり、特に芳香属化合物の使用は禁止される。しかし、この芳香属化合物は一般にラクタムの極めて優れた溶剤である。
下記文献には芳香族溶剤を用いた水素化方法が記載されている。
この特許では溶剤の水素化を避けるために芳香族溶剤の媒体に可溶なアミンを加えることを勧めている。アミンは溶剤の水素化を抑制するために用いるので、存在する塩素化不純物に対して少量だけ使用される。さらに、反応によって生じる酸性度を中和するために、少なくとも初期の有機塩素に対して化学量論量のアルカリ性の水酸化物を媒体に加える。
従って、水素化によるラクタムの精製ではアルカリ性水酸化物溶液の添加が必要であり、ラクタムの溶剤が芳香族の場合にはアミンの添加も必要であると思われる。しかし、これらの添加物が存在すると使用する触媒の不活性化を防ぐことができない。
理論に拘束されるものではないが、本発明者は上記触媒の不活性化は触媒上に形成される塩素塩の結晶化によるものと考える。
本発明の目的は、クロロラクタムの水素化によるラクタムの精製方法を改良し、特に、使用する水素化触媒の不活性化を防ぐというニーズに答えることにある。
本発明の目的は、クロロラクタムの水素化によるラクタムの精製方法を改良し、特に、使用する水素化触媒の不活性化を防ぐというニーズに答えることにある。
本発明は、金属触媒、溶剤および−ＮＨ2、−ＮＨ−またはＮ＜の残基を有する化合物の存在下での水素化反応による、不純物としてのクロロラクタムを含む６〜１２の炭素原子を有する環式ラクタムの新規な精製方法を提供する。
本発明方法の特徴は下記にある：
（１）上記残基−ＮＨ2、−ＮＨ−または−Ｎ＜が水素化反応で生じるＨＣｌを捕獲するアミンの残基であり、
（２）上記溶剤はアミンによるＨＣｌの捕獲で形成されたアミンクロロハイドレート（水和物）を可溶化することができる有機溶剤であり、
（３）クロロラクタムの形での有機塩素元素（chlore organique elementaire）のモル％に対するアミンのモル％のモル比は０．５以上にする。
本発明方法の特徴は下記にある：
（１）上記残基−ＮＨ2、−ＮＨ−または−Ｎ＜が水素化反応で生じるＨＣｌを捕獲するアミンの残基であり、
（２）上記溶剤はアミンによるＨＣｌの捕獲で形成されたアミンクロロハイドレート（水和物）を可溶化することができる有機溶剤であり、
（３）クロロラクタムの形での有機塩素元素（chlore organique elementaire）のモル％に対するアミンのモル％のモル比は０．５以上にする。
本発明の一つの実施例では上記モル比は１〜100であり、好ましくは５〜40である。
本発明の一つの実施例では上記アミンは直鎖または分岐鎖を有する第一、第二および第三アルキルアミンＲ1ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2ＮＨおよびＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎから成る群の中から選択される。ここで、Ｒ1＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝２〜１２、Ｒ2＝ＣmＨ2m+1、ｍ＝ｌ〜３、Ｒ3＝ＣpＨ2P+1、ｐ＝ｌ〜３である。このアミンはtert-オクチルアミンであるのが好ましい。
本発明の一つの実施例では有機溶剤は非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤、好ましくはシクロヘキサン、芳香族溶剤、イオン性液体から成る群の中から選択される。
本発明の一つの実施例では上記アミンは直鎖または分岐鎖を有する第一、第二および第三アルキルアミンＲ1ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2ＮＨおよびＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎから成る群の中から選択される。ここで、Ｒ1＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝２〜１２、Ｒ2＝ＣmＨ2m+1、ｍ＝ｌ〜３、Ｒ3＝ＣpＨ2P+1、ｐ＝ｌ〜３である。このアミンはtert-オクチルアミンであるのが好ましい。
本発明の一つの実施例では有機溶剤は非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤、好ましくはシクロヘキサン、芳香族溶剤、イオン性液体から成る群の中から選択される。
本発明はさらに、金属触媒、溶剤および−ＮＨ−残基を有する化合物の存在下で水素化反応によって不純物としてのクロロラクタムを含む６〜１２の炭素原子を有する環式ラクタムを精製する方法を提供する。
本発明のこの方法の特徴は上記残基−ＮＨ−が系中に存在するラクタムのものまたは水素化反応で生じたものであり、溶剤は生成したラクタムハイトレートを可溶化することができるイオン性有機液体である点にある。
本発明のこの方法の特徴は上記残基−ＮＨ−が系中に存在するラクタムのものまたは水素化反応で生じたものであり、溶剤は生成したラクタムハイトレートを可溶化することができるイオン性有機液体である点にある。
本発明の一つの実施例では上記有機溶剤が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）のジアルキルイミダゾリウム誘導体を含むイオン性液体から成る群の中から選択される：
（ここで、
ＲはＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣnＦ2n+1、フェニルで、ｎは１〜１０の整数、
ＡはＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴｉＣｌ4で、
ＢはＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3を表す）
ＲはＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣnＦ2n+1、フェニルで、ｎは１〜１０の整数、
ＡはＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴｉＣｌ4で、
ＢはＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3を表す）
本発明の一つの実施例では上記イオン性液体が上記定義のＲを有する式（Ｉ）のジアルキルイミダゾリウムのカチオンと、ヘキサフルオロボレートＢＦ6またはヘキサフルオロホスフェイトＰＦ6のアニオンとの間の組合せ（会合）よって形成される。
本発明の一つの実施例では上記反応は１００〜２５０℃の温度で実施される。
本発明の一つの実施例では被精製ラクタムがラウリルラクタムまたはカプロラクタムである。
本発明の一つの実施例では被精製ラクタムは５重量％以下のクロロラクタムを含む。
本発明の一つの実施例では上記の水素化段階を、水素を含み、必要に応じてアミンをさらに含む溶剤に溶かしたラクタムの流れを触媒上に連続的に流して実施する。
本発明の一つの実施例では上記反応は１００〜２５０℃の温度で実施される。
本発明の一つの実施例では被精製ラクタムがラウリルラクタムまたはカプロラクタムである。
本発明の一つの実施例では被精製ラクタムは５重量％以下のクロロラクタムを含む。
本発明の一つの実施例では上記の水素化段階を、水素を含み、必要に応じてアミンをさらに含む溶剤に溶かしたラクタムの流れを触媒上に連続的に流して実施する。
本発明では不純物としてクロロラクタムを含む６〜１２の炭素原子を有する環式ラクタムの精製を、金属触媒、水素化反応で生じるＨＣｌを捕獲するアミンおよび形成されたアミンクロロハイドレートを可溶化することができる溶剤の存在下での水素化反応によって除去する。
本発明方法を用いると収率が改善され、クロロラクタムのラクタムへの変換率が改善される。
精製すべきラクタム中の不純物としてのクロロラクタムの比率はラクタムの全重量の５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さちに好ましくは0.1重量％以下である。
精製すべきラクタム中の不純物としてのクロロラクタムの比率はラクタムの全重量の５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さちに好ましくは0.1重量％以下である。
上記アミンは塩化水素酸との塩が使用する反応溶剤中に完全または部分的に可溶なものを選択する。形成された塩の溶解度は除去すべきクロロラクタムの量に依存する。すなわち、精製を行なう場合には、形成されるアミン塩の溶解度を超えないようにし、選択した溶剤中の精製すべきラクタムの濃度を適切に選択する。
こうしたアミンの存在で行うことで触媒の不活性化を避けることができる。すなわち、反応溶剤中のクロロハイドレートを上記溶解度にしたことと、触媒が不活性化されない、または、ほとんど不活性化されないことによって、形成されたアミンクロロハイドレートは触媒上に付着、析出することはない。
使用するアミンの量はクロロラクタムの形で媒体中に存在する有機塩素元素の量に依存する。そのため、アミンのモル％と溶液中に最初に存在する有機塩素元素のモル％との間の比に対応するモル比を定義する。
本発明では上記定義の比は０．５以上でなければならず、好ましくは1〜100の間、さらに好ましくは５〜40の間である。
本発明では上記定義の比は０．５以上でなければならず、好ましくは1〜100の間、さらに好ましくは５〜40の間である。
本発明方法では、有機媒体中に可溶か一部可溶な任意のアミン、例えば直鎖または分岐鎖を有する第一、第二および第三アルキルアミンＲ1ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2ＮＨおよびＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎが使用できる。ここで、Ｒ1＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝２〜１２、Ｒ2＝ＣmＨ2m+1、ｍ＝ｌ〜３、Ｒ3＝ＣpＨ2P+1、ｐ＝ｌ〜３である。
本発明の一つの実施例では、アミンは使用する有機溶剤中に完全または部分的に可溶である。第一アミンが好ましく、tert-オクチルアミン[(CH2)3C-CH2-C(CH3)2NH2]が特に好ましい。
アミンのクロロハイドレートを可溶化する有機溶剤は一般に非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤、芳香族溶剤、イオン性液体からなる群の中から選択される。
非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤はヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、直鎖または分岐鎖を有するドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、置換されていてもよいシクロドデカンおよびこれらの混合物の中から選択でき、好ましい有機溶剤はシクロヘキサンである。
芳香族溶剤はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンおよびこれらの混合物の中から選択できる。
本発明で使用できるイオン性液体は例えば下記文献に記載されている。
国際特許第WO 01／83353号公報（第4頁および実施例）
非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤はヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、直鎖または分岐鎖を有するドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、置換されていてもよいシクロドデカンおよびこれらの混合物の中から選択でき、好ましい有機溶剤はシクロヘキサンである。
芳香族溶剤はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンおよびこれらの混合物の中から選択できる。
本発明で使用できるイオン性液体は例えば下記文献に記載されている。
イオン性液体は下記式（I）または（II）のジアルキルイミダゾリウム誘導体を含むのが好ましい：
（ここで、
ＲはＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣnＦ2n+1、フェニルで、ｎは１〜１０の整数、
ＡはＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴｉＣｌ4、
ＢはＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3を表す）
ＲはＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣnＦ2n+1、フェニルで、ｎは１〜１０の整数、
ＡはＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴｉＣｌ4、
ＢはＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3を表す）
また、上記の定義のＲを有する式（I）のジアルキルイミダゾリウムのカチオンと、ヘキサフルオロ硼酸塩ＢＦ6またはヘキサフルオロホスフェイトＰＦ6のアニオンとの間の会合（association）で形成されるイオン性液体も好ましい。
本発明の一つの実施例では、非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤または上記のイオン性液体からなる群の中から選択される溶剤が好ましく使用される。
本発明の一つの実施例では、非環式または環式の脂肪族飽和炭化水素溶剤または上記のイオン性液体からなる群の中から選択される溶剤が好ましく使用される。
本発明方法では支持体（担体）または固体上に析出した金属をベースにした任意の水素化触媒が使用できるが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナまたは石炭上に析出させたＮｉまたはＰｄをベースにした触媒を使用するのが好ましい。
反応温度は一般にアミン塩の分解温度以下、好ましくは100〜250℃にする。圧力は１〜100バール、好ましくは5〜50バール、さらに好ましくは10〜40バールである。
本発明の精製方法は、不純物のクロロラクタムを含む環式のラクタム、特にポリアミド合成の基礎的なモノマーであるC6ラクタム（カプロラクタム）またはC12ラクタム（ラウリルラクタム）の精製に使用できる。すなわち、これらのラクタムの精製に本発明方法を用いることによってクロロラクタムが除去され、それをラクタムに変えることができ、しかも、アミンの存在によって、ラクタム自体の水素化時に生じるＨＣｌの捕獲を防ぐことができる。従って、本発明方法は、その塩が反応媒体中に不溶な場合、触媒上にラクタムのクロロハイドレートが析出するのを避けることができる。すなわち、アミンの存在によって触媒の不活性化が避けられ、クロロラクタムのラクタムへの変換収率が向上する。
本発明の他の実施例では、金属触媒と、溶剤と、−ＮＨ−残基を有する化合物との存在下で水素化反応によって、不純物としてのクロロラクタムを含む６〜１２の炭素原子を有する環式ラクタムを精製する方法において、上記残基−ＮＨ−が系中に存在するラクタムの残基または水素化反応で生じた残基であり、上記溶剤が生成したラクタムハイトレートを可溶化することができるイオン性液体であることを特徴とする方法が提供される。上記のイオン性液体は、形成されたラクタムのクロロハイドレートを可溶化することができる。
イオン性液体を存在させることによって触媒の不活性化を避けることができ、クロロラクタムのラクタムへの変換収率が改善する。
本発明の好ましい実施例で使用される金属触媒はＰｄ／ＣまたはＮｉ／ＳｉＯ2である。
好ましいイオン性液体はbmimＰＦ6で、ラクタムとＨＣｌと間の水素化反応中に形成されるラクタムのクロロハイドレートは25℃で３％、100℃で35％可溶化される。そのため、可溶化したラクタムのクロロハイドレートが触媒上に析出することはない。従って、触媒の寿命、クロロラクタムのラクタムへの変換収率が改善される。
好ましいイオン性液体はbmimＰＦ6で、ラクタムとＨＣｌと間の水素化反応中に形成されるラクタムのクロロハイドレートは25℃で３％、100℃で35％可溶化される。そのため、可溶化したラクタムのクロロハイドレートが触媒上に析出することはない。従って、触媒の寿命、クロロラクタムのラクタムへの変換収率が改善される。
本発明の一つの実施例では、本発明のラクタム精製方法が連続法で行われる。この場合には必要に応じてアミンを含んだ溶剤中の精製すべきラクタムの流れを水素と一緒に触媒上に連続的に供給する。
単位時間当たりの容積速度は0．1〜10 hr-1にすることができるが、１〜５ hr-1にするのが好ましい。
単位時間当たりの容積速度は0．1〜10 hr-1にすることができるが、１〜５ hr-1にするのが好ましい。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。比較例はアミンを含まないテストに対応する。
比較例１c
クロロラウリルラクタムの形で塩素を0.085重量％（有機塩素元素のモル数で0.024モル％）含むラウリルラクタム（PM 197）の10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（86グラム/時）。反応装置は温度Ｔが150℃で、商業的水素化触媒のNi-NiO-SiO2-Al2O3を収容している(Qc量＝40ml)。
反応装置から出た混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
比較例１c
クロロラウリルラクタムの形で塩素を0.085重量％（有機塩素元素のモル数で0.024モル％）含むラウリルラクタム（PM 197）の10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（86グラム/時）。反応装置は温度Ｔが150℃で、商業的水素化触媒のNi-NiO-SiO2-Al2O3を収容している(Qc量＝40ml)。
反応装置から出た混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
水素処理後に、最初にラウリルラクタムの炭素原子に固定していた有機塩素はＨＣｌ形でラクタム自体に結合している。水で清浄することでＨＣｌを回収でき、このＨＣｌは塩化物の形で定量できる。
ラクタム中にクロロラウリルラクタムの形で存在する初期の有機塩素の量、ラクタムに固定されて残留する残留有機塩素元素の量および洗浄水中に回収された塩化物の量を測定する。これらの量は全て重量％で表す。
クロロラクタムの変換率は下記の比で求めた：
ラクタム中にクロロラウリルラクタムの形で存在する初期の有機塩素の量、ラクタムに固定されて残留する残留有機塩素元素の量および洗浄水中に回収された塩化物の量を測定する。これらの量は全て重量％で表す。
クロロラクタムの変換率は下記の比で求めた：
総括塩素（総括Cl、bilan chlore）は下記の比で求めた：
この総括塩素に不足（１００％に対する差）がある場合には、その不足分は触媒上への製品の蓄積を表し、従って、触媒寿命の低下を意味する。
tert−オクチルアミン（PM=129）のアミンのモル％と溶液中に存在する初期有機塩素元素のモル％で表されるクロロラウリルラクタムの％との比に対応する比率を求めた。
下記の［表１］には各種パラメータ（温度Ｔ、モル比、アミンの重量％、触媒の種類と量、反応装置の連続運転時間）を関数にしたクロロラクタムのラクタムへの変換率と総括塩素の比率をまとめて示してある。
tert−オクチルアミン（PM=129）のアミンのモル％と溶液中に存在する初期有機塩素元素のモル％で表されるクロロラウリルラクタムの％との比に対応する比率を求めた。
下記の［表１］には各種パラメータ（温度Ｔ、モル比、アミンの重量％、触媒の種類と量、反応装置の連続運転時間）を関数にしたクロロラクタムのラクタムへの変換率と総括塩素の比率をまとめて示してある。
実施例１（参考例）
比較例１cと同じ反応条件下で、0.2重量％のtert-オクチルアミン（0.155モル％）と、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.09重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.025モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.026重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.01重量％であった。
従って、クロロラクタムの変換率は71％であり、総括塩素は40％である。
比較例１cと同じ反応条件下で、0.2重量％のtert-オクチルアミン（0.155モル％）と、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.09重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.025モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.026重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.01重量％であった。
従って、クロロラクタムの変換率は71％であり、総括塩素は40％である。
実施例２（参考例）
上記と同じ反応条件下で、1重量％（0.775モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.077重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.022モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.036重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.025重量％であった。
従って、クロロラクタムの変換率は53％であり、総括塩素は80％である。
上記と同じ反応条件下で、1重量％（0.775モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.077重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.022モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.036重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.025重量％であった。
従って、クロロラクタムの変換率は53％であり、総括塩素は80％である。
比較例３c
塩素を0.0565重量％含むラウリルラクタムの10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（82グラム/時）。反応装置の温度Ｔは180℃で、商業的水素化触媒の40ml の0.5％Ｐｄ／Ｃを収容している。
反応装置から出た混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
ラクタム中の残留有機塩素量は0.0337重量％である（ガスクロマトグラフィCPGで測定）。洗浄水中の塩化物の量は0.01重量％である。
塩素を0.0565重量％含むラウリルラクタムの10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（82グラム/時）。反応装置の温度Ｔは180℃で、商業的水素化触媒の40ml の0.5％Ｐｄ／Ｃを収容している。
反応装置から出た混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
ラクタム中の残留有機塩素量は0.0337重量％である（ガスクロマトグラフィCPGで測定）。洗浄水中の塩化物の量は0.01重量％である。
実施例３（参考例）
上記と同じ反応条件下で、１重量％（0.775モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.073重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.020モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.011重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.063重量％であった。
クロロラクタムの変換率は85％で、総括塩素は100％である。
上記と同じ反応条件下で、１重量％（0.775モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。
ラクタム中の最初の有機塩素の量は0.073重量％（従って、溶液中の塩素元素は0.020モル％）で、精製後の残留塩素の含有量は0.011重量％であった。洗浄水中の塩化物の量は0.063重量％であった。
クロロラクタムの変換率は85％で、総括塩素は100％である。
比較例４c
塩素を0.103重量％含むラウリルラクタムの10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（82グラム/時）。反応装置の温度Ｔは180℃で、80mlの商業的水素化触媒のNi-NiO-SiO2-Al2O3を収容している。
反応装置から出た混合物を複数の時間後にサンプリングした。各混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
反応性能を反応剤との接触時間の関数で評価した。結果は下記の通り。
塩素を0.103重量％含むラウリルラクタムの10重量％シクロヘキサン溶液を調製した。
この溶液を水素（0.5 リットル/時）と一緒に20バールの圧力下に反応装置に連続的に供給した（82グラム/時）。反応装置の温度Ｔは180℃で、80mlの商業的水素化触媒のNi-NiO-SiO2-Al2O3を収容している。
反応装置から出た混合物を複数の時間後にサンプリングした。各混合物は先ず最初に沈降分離で液相と気相とを分離し、溶剤を蒸発した後にラウリルラクタムを回収した。得られた結晶を水で洗浄して生じた塩を除去した。
反応性能を反応剤との接触時間の関数で評価した。結果は下記の通り。
反応装置の出口で回収した塩化物の量は、有機塩素の形で初期ラクタム中に存在していた塩素の一部のみ（＜10％）で構成される。形成された塩化物は触媒上に蓄積し、触媒性能を劣化させる。
実施例４（参考例）
上記反応条件下で、1.2重量％（0.930モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。ラクタム中の初期有機塩素量は0.1重量％である（すなわち溶液中に0.028モル％）。
20時間運転後の精製後の残留有機塩素含有量は0.003重量％である。洗浄水中の塩化物の量は0.095重量％である。
クロロラクタムの変換率は97％で、総括塩素は98％である。
250時間運転後の変換率は96％、総括塩素は97％である。
上記反応条件下で、1.2重量％（0.930モル％）のtert-オクチルアミンと、10重量％のラウリルラクタムとを含むシクロヘキサン溶液を供給した。ラクタム中の初期有機塩素量は0.1重量％である（すなわち溶液中に0.028モル％）。
20時間運転後の精製後の残留有機塩素含有量は0.003重量％である。洗浄水中の塩化物の量は0.095重量％である。
クロロラクタムの変換率は97％で、総括塩素は98％である。
250時間運転後の変換率は96％、総括塩素は97％である。
実施例５（イオン性液体)(アミンは含まない実施例）
湿気を除去するためにアルゴン雰囲気下に置いたステンレス鋼製オートクレーブ中に５０gのbmimＰＦ6と、２．６４gのＰｄ／Ｃ触媒と、５gの塩素化されたラクタム（全塩素量＝０．１７％）とを導入した。
オートクレーブに20バールの水素を入れて加圧し、反応媒体を20バールの水素圧下で攪拌下に１００℃で６時間加熱した。
反応後、50gメタノールを加えて反応媒体を流動させ、濾過して触媒を分離した。
メタノールは減圧蒸発させ、結晶化したラクタムを濾過し、少量のアセトニトリルおよび水で洗浄し後、80℃の乾燥器中で乾燥した。
その全塩素含有量は0.005重量％である（処理前の初期の比率は0.17重量％）。従って、クロロラクタムのラクタムへの変換率は97％である。
湿気を除去するためにアルゴン雰囲気下に置いたステンレス鋼製オートクレーブ中に５０gのbmimＰＦ6と、２．６４gのＰｄ／Ｃ触媒と、５gの塩素化されたラクタム（全塩素量＝０．１７％）とを導入した。
オートクレーブに20バールの水素を入れて加圧し、反応媒体を20バールの水素圧下で攪拌下に１００℃で６時間加熱した。
反応後、50gメタノールを加えて反応媒体を流動させ、濾過して触媒を分離した。
メタノールは減圧蒸発させ、結晶化したラクタムを濾過し、少量のアセトニトリルおよび水で洗浄し後、80℃の乾燥器中で乾燥した。
その全塩素含有量は0.005重量％である（処理前の初期の比率は0.17重量％）。従って、クロロラクタムのラクタムへの変換率は97％である。
比較例５c
実施例５の操作を繰り返したが、上記イオン性液体を５０gのシクロヘキサンに代えた。
処理後かつ洗浄後の全塩素含有率は0.13％である（処理前の初期の比率は0.17重量％）。従って、クロロラクタムのラクタムへの変換率は23.5％である。
実施例５の操作を繰り返したが、上記イオン性液体を５０gのシクロヘキサンに代えた。
処理後かつ洗浄後の全塩素含有率は0.13％である（処理前の初期の比率は0.17重量％）。従って、クロロラクタムのラクタムへの変換率は23.5％である。
Claims (6)
- 不純物としてのクロロラクタムを含む６〜１２の炭素原子を有する環式ラクタムを、金属触媒と溶剤との存在下で、水素化反応によって精製する方法において、
上記溶剤が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
ＲはＣＨ 3 、−（ＣＨ 2 ） n −ＣＨ 3 、−ＣＨ 2 −Ｃ n Ｆ 2n+1 、フェニルで、ｎは１〜１０の整数、
ＡはＡｌＣｌ 3 、ＳｂＣｌ 3 Ｆ 2 、ＴａＣｌ 5 、ＴａＦ 5 、ＮｂＣｌ 5 、ＴｉＣｌ 4 、
ＢはＳｂＦ 6 、ＢＦ 4 、ＰＦ 6 、ＣＦ 3 ＳＯ 3 を表す）
のジアルキルイミダゾリウム誘導体を含むイオン性液体から成る群の中から選択されるイオン性液体であることを特徴とする方法。 - 上記イオン性液体が式（ＩＩ）のジアルキルイミダゾリウムカチオンと、ヘキサフルオロホスフェイトＰＦ6アニオンとの組合せから成る請求項１に記載の方法。
- 反応温度を１００〜２５０℃にする請求項１または２に記載の方法。
- ラクタムがラウリルラクタムまたはカプロラクタムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 精製すべきラクタムのクロロラクタム含有量が５重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の水素化段階を、アミンを含んでいてもよい溶剤中に溶かしたラクタム流を上記触媒上に連続的に流し、水素を用いて実施する請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製方法。
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