DE602005006286T2

DE602005006286T2 - Verfahren zur Reinigung von Lactamen, die Chlorlactame als Verunreinigung enthalten, durch katalytische Hydrierung

Info

Publication number: DE602005006286T2
Application number: DE602005006286T
Authority: DE
Inventors: Serge Hub; Eric Lacroix; Philippe Bonnet; Michel Devic
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: EP1773765A2; KR20070033464A; CN101018767A; WO2006016060A8; JP4865708B2; US20080071081A1; WO2006016060A3; DE602005006286D1; FR2873117A1; EP1773765B1; JP2008505165A; ATE393143T1; WO2006016060A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von cyclischen Lactamen, die Chlorlactame als Verunreinigungen enthalten, durch katalytische Hydrierung.
Stand der Technik und technische Aufgabe
Die Herstellung von Polyamiden hoher Qualität erfordert es, über sehr reine Lactame zu verfügen. Verunreinigungen in geringen Mengen, die kaum analytisch nachweisbar sind, führen zu einer Verringerung der Qualität der Polyamide.
Polyamide, die aus verunreinigten Lactamen hergestellt sind, zeigen deshalb eine Tendenz zum Vergilben und weisen ein weites Spektrum von Molekulargewichten auf.
Darüber hinaus hängt die Art der Verunreinigungen vom angewandten Verfahren zur Synthese des Lactams ab. So enthält das durch Photo-Oximierung hergestellte Lactam chlorhaltige Verunreinigungen, die für diesen Verfahrenstyp spezifisch sind (Chlorlactame), deren Vorliegen die Eigenschaften der hergestellten Polymeren verschlechtert.
Die Beseitigung dieser chlorhaltigen Verunreinigungen ist daher unerlässlich. Eines der Fachleuten wohlbekannten Reinigungsverfahren besteht darin, das Lactam über Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff zu behandeln. Durch diese Reaktion wird das Chlor in Form von HCl abgespalten und erlaubt so die Umwandlung der Chlorlactame in Lactame.
Aus dem Patent JP Sho 47-37632/72 geht allerdings hervor, dass die herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, ziemlich rasch desaktiviert werden. Nach den Autoren ist die Ursache für diese Desaktivierung direkt mit der geringen Löslichkeit des in den herkömmlicherweise verwendeten Reaktionsmedien als Nebenprodukt erzeugten HCl verbunden (Lactam/organische Lösungsmittel), das die aktiven Stellen des Katalysators blockiert.
Die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von mit Mangan modifiziertem Nickel neben dem Zusatz eines Alkalihydroxids (zur Neutralisierung des erzeugten HCl) erlaubt die Verbesserung der Lebensdauer des katalytischen Systems, ohne dass dies allerdings vollständig zufriedenstellend wäre.
Das Patent JP Sho 47-37633/72 gibt einen Katalysator auf der Basis von Ni und auf SiO₂ abgeschiedenem BaF₂ an. Die Lebensdauer dieses Katalysators ist besser als die des in Bezug genommenen Katalysators, ist jedoch trotzdem mit einer messbaren Desaktivierung verbunden.
Die Verfahren zur Reinigung durch Hydrierung erfordern Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoff inert sind, was unter anderem die Verwendung von aromatischen Verbindungen verhindert, die allgemein bessere Lösungsmittel für Lactame darstellen. Das Patent JP Sho 46-23743/71 beschreibt dennoch ein Verfahren zur Hydrierung mit aromatischen Lösungsmitteln. Zur Verhinderung der Hydrierung des Lösungsmittels wird empfohlen, ein im aromatischen Lösungsmittelmedium lösliches Amin zuzusetzen. Das Amin dient genau dazu, die Hydrierung des Lösungsmittels zu inhibieren, und kann entsprechend in geringen Mengen in Bezug auf die vorliegenden chlorierten Verunreinigungen verwendet werden. Darüber hinaus wird dem Medium ein Alkalihydroxid in einer Menge zugegeben, die in Bezug auf das anfänglich organisch gebundene Chlor mindestens stöchiometrisch ist, um die durch die Umsetzung erzeugte Acidität zu neutralisieren.
Es hat daher den Anschein, dass die Reinigung von Lactamen durch Hydrierung den Zusatz einer Alkalihydroxidlösung und gegebenenfalls eines Amins erfordert, wenn das Lösungsmittel für das Lactam ein aromatisches Lösungsmittel ist.
Das Vorliegen dieser Zusätze verhindert allerdings die Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren nicht.
Ohne sich auf eine Theorie festzulegen könnte davon ausgegangen werden, dass die Desaktivierung der Katalysatoren wahrscheinlich durch Kristallisation der auf dem Katalysator gebildeten chlorhaltigen Salze stattfindet.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach Verbesserung dieser Verfahren zur Reinigung von Lactamen durch Hydrierung der Chlorlactame und insbesondere zur Verhinderung der Desaktivierung der verwendeten Hydrierungskatalysatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Chlorlactame als Verunreinigungen enthalten, durch Hydrierung in Gegenwart eines Metallkatalysators, eines Lösungsmittels und einer Verbindung mit einem Rest -NH-, wobei der Rest -NH- derjenige des vorliegenden oder während der Hydrierung gebildeten Lactams ist und das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist, die befähigt ist, das gebildete Lactamhydrochlorid zu solubilisieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsweise wird bei dem Reinigungsverfahren ein organisches Lösungsmittel verwendet, das eine ionische Flüssigkeit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch ionische Flüssigkeiten gebildet wird, die ein Dialkylimidazoliumderivat der Formel I oder II umfassen,
worin bedeuten:
R eine Gruppe CH₃, -(CH₂)_n-CH₃, -CH₂-C_nF_2n+1 oder Phenyl, wobei n eine ganze Zahl von 1 und 10 ist,
A AlCl₃, SbCl₃F₂, TaCl₅, TaF₅, NbCl₅ oder TiCl₄ und
B SbF₆, BF₄, PF₆ oder CF₃SO₃.
Nach einer Ausführungsform wird die ionische Flüssigkeit durch Vereinigung eines Dialkylimidazolium-Kations der Formel I, worin R wie oben definiert ist, mit einem Hexafluorborat-Anion BF₆ oder einem Hexafluorphosphat-Anion PF₆ gebildet.
Nach einer Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C durchgeführt.
Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei dem zu reinigenden Lactam um Lauryllactam oder Caprolactam.
Nach einer Ausführungsform enthält das zu reinigende Lactam bis zu 5 Gew.-% Chlorlactam.
Nach einer Ausführungsform wird der Schritt der Hydrierung dadurch vorgenommen, dass ein Durchsatz an Lactam in einem Lösungsmittel kontinuierlich mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird.
Detaillierte Darstellung der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung verwendete ionische Flüssigkeiten sind zum Beispiel in der Patentanmeldung WO 01/83353 beschrieben (Seiten 1 bis 4 und Beispiele).
Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die ein Dialkylimidazoliumderivat der Formel I oder II darstellen,
worin bedeuten:
R eine Gruppe CH₃, -(CH₂)_n-CH₃, -CH₂-C_nF_2n+1 oder Phenyl, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
A AlCl₃, SbCl₃F₂, TaCl₅, TaF₅, NbCl₅ oder TiCl₄ und
B SbF₆, BF₄, PF₆ oder CF₃SO₃.
Bevorzugt sind ferner ionische Flüssigkeiten, die durch Vereinigung eines Dialkylimidazolium-Kations der Formel I, worin R wie oben definiert ist, mit einem Hexafluorborat-Anion BF₆ oder einem Hexafluorphosphat-Anion PF₆ gebildet sind.
Bei dem Verfahren kann ein beliebiger Hydrierungskatalysator auf der Basis von Metallen, die auf einem Träger abgeschieden sind oder in der Masse vorliegen, verwendet werden, wobei allerdings ein Katalysator auf der Basis von Ni oder Pd bevorzugt ist, der auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder auf Kohle abgeschieden ist.
Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung kann dazu herangezogen werden, um cyclische Lactame, die als Verunreinigungen Chlorlactame enthalten, zu reinigen, insbesondere C₆-Lactame (Caprolactam) oder C₁₂-Lactame (Lauryllactam), die Grundmonomere bei der Synthese von Polyamiden darstellen.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Reinigung von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Chlorlactame als Verunreinigungen enthalten, durch Hydrierung in Gegenwart eines Metallkatalysators, eines Lösungsmittels und einer Verbindung mit einem Rest -NH- an, wobei der Rest -NH- derjenige des vorliegenden oder während der Hydrierung gebildeten Lactams ist und das organische Lösungsmittel unter den ionischen Flüssigkeiten ausgewählt ist, wie sie oben definiert wurden. Die ionische Flüssigkeit ist befähigt, das gebildete Lactamhydrochlorid zu solubilisieren.
Das Vorliegen der ionischen Flüssigkeit ermöglicht es, eine Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden und die Ausbeuten bei der Umsetzung der Chlorlactame in Lactame zu verbessern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der hier verwendete Metallkatalysator Pd/C oder Ni/SiO₂.
Die bevorzugte ionische Flüssigkeit ist bmimPF₆, in der das Lactamhydrochlorid, das sich während der Hydrierungsreaktion zwischen HCl und dem Lactam bildet, in einer Konzentration von 3% bei 25°C und 35% bei 100°C löslich ist. Daher scheidet sich das solubilisierte Lactamhydrochlorid nicht auf dem Katalysator ab. Somit werden die Lebensdauer des Katalysators und die Ausbeuten bei der Umwandlung des Chlorlactams in Lactam verbessert.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren zur Reinigung der Lactame ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein Durchsatz an zu reinigendem Lactam im Lösungsmittel kontinuierlich mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird.
Die Raumgeschwindigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 10 h^–1 liegen, jedoch wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 h^–1 gearbeitet.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne allerdings ihren Umfang einzuschränken.
Das organische Chlor, das anfänglich an einem Kohlenstoffatom des Lauryllactams gebunden ist, findet sich nach der Behandlung mit Wasserstoff in Form von HCl wieder, das an das Lactam selbst gebunden ist. Ein Waschen mit Wasser erlaubt die Gewinnung dieses HCl, das dann in Form von Chloriden bestimmt werden kann.
Die Menge an elementarem organischem Chlor, das ursprünglich im Lactam in Form von Chlorlauryllactam vorlag, die Menge an verbliebenem organischem Chlor, das am Lactam gebunden bleibt, und die Menge an in den Waschwässern gewonnenen Chloriden werden insgesamt als Gewichtsprozent elementares Chlor ausgedrückt.
Die Umwandlung der Chlorlactame wird nach folgender Gleichung bestimmt:
Die Chlorbilanz wird nach folgendem Verhältnis ermittelt:
Ein eventueller Fehler dieser Chlorbilanz (Abweichung in Bezug auf 100%) entspricht der Ansammlung an Produkt auf dem Katalysator und damit der Verringerung der Lebensdauer des Katalysators.
Beispiel 5: Mit ionischer Flüssigkeit und ohne Amin
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden unter einer Argonatmosphäre zum Schutz vor Feuchtigkeit eingebracht: 50 g bmimPF₆, 2,64 g Katalysator Pd/C und 5 g chloriertes Lactam (0,17% Gesamtchlorgehalt).
Der Autoklav wird unter einen Wasserstoffdruck von 20 bar gesetzt, worauf das Reaktionsmedium 6 Stunden unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar auf 100°C gehalten wird.
Nach der Umsetzung werden 50 g Methanol zugegeben, um das Medium zu verflüssigen, worauf filtriert wird, um den Katalysator zu isolieren.
Das Methanol wird im Vakuum abgedampft, und das kristallisierte Lactam wird abfiltriert und mit etwas Acetonitril sowie mit Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Der Gesamtgehalt des Lactams an Chlor beträgt 0,005% gegenüber 0,17% vor der Behandlung, was einem Grad der Umwandlung des Chlorlactams in das Lactam von 97% entspricht.
Beispiel 5c: Vergleichsbeispiel
Es wird genau wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Ersatz der ionischen Flüssigkeit durch 50 g Cyclohexan.
Der Gesamtgehalt des Lactams an Chlor nach der Behandlung und dem Waschen mit Wasser beträgt 0,13% gegenüber 0,17% vor der Behandlung, was einem Grad der Umwandlung des Chlorlactams in das Lactam von 23,5% entspricht.

Claims

Verfahren zur Reinigung von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Chlorlactame als Verunreinigungen enthalten, durch Hydrierung in Gegenwart eines Metallkatalysators, eines Lösungsmittels und einer Verbindung, die einen Rest -NH- aufweist, wobei der Rest -NH- derjenige des vorliegenden oder während der Hydrierung gebildeten Lactams ist und das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist, die das gebildete Lactamhydrochlorid zu lösen vermag.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch ionische Flüssigkeiten gebildet wird, die ein Dialkylimidazoliumderivat der Formel I oder II umfassen,
worin bedeuten: R eine Gruppe CH₃, -(CH₂)_n-CH₃, -CH₂-C_nF_2n+1 oder Phenyl, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A AlCl₃, SbCl₃F₂, TaCl₅, TaF₅, NbCl₅ oder TiCl₄ und B SbF₆, BF₄, PF₆ oder CF₃SO₃.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die ionische Flüssigkeit durch Vereinigung eines Dialkylimidazolium-Kations der Formel I, worin R wie in Anspruch 2 definiert ist, mit einem Hexafluorborat-Anion BF₆ oder einem Hexafluorphosphat-Anion PF₆ gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Lactam Lauryllactam oder Caprolactam ist.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das zu reinigende Lactam bis zu 5 Gew.-% Chlorlactam enthält.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hydrierungsschritt dadurch vorgenommen wird, dass ein Durchsatz an Lactam in einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls das Amin enthält, mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird.