JP4836467B2

JP4836467B2 - 画像形成部材

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Publication number: JP4836467B2
Application number: JP2005028450A
Authority: JP
Inventors: エフ．ヤヌスジョン; ティー．ディンケニー−チュアン; アール．シルベストリマーカス; グッドブランドエイチ．ブルース; ヒンケルエム．ジョン; エス．レンファーデイル; トンユホア
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: DE602005012002D1; EP1564596A1; US7410738B2; EP1564596B1; JP2005227776A; US20050175910A1

Description

本発明は一般に可撓性部材及び実質的に硬い部材を含む層構成を有する画像形成部材、或いは例えば光電荷発生層及び電荷輸送層を含むＯＰＣ部材であって、電荷輸送層が本明細書中に示す構造式のヒンダードフェノール類を含み、該フェノールがチバケミカル（ＣＩＢＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）社製からイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５６５^TM及びシアノックス（ＣＹＡＮＯＸ）２１７６^TMとして入手可能なヒンダードフェノール類に関する。前記フェノール類は主として酸化防止剤として作用し、該酸化防止剤は電荷輸送成分がオゾンとの接触によって劣化することを防止し、又は抑制する。

即ち、本明細書は電子写真画像形成部材であって、支持体と、正孔注入阻止層と、接着層と、光電荷発生層と、電荷輸送成分特に正孔輸送成分、ポリマーバインダー、本明細書中に示すヒンダードフェノール類を含む電荷輸送層とをこの順に有し、前記フェノール類が電荷輸送ポリマーバインダー分子鎖切断を排除又は抑制する効果的抗オゾン剤として作用して分子主鎖が低分子量のポリマー断片に分断されて電荷輸送層が脆い被覆層に変化することを防止することが可能な画像形成部材を開示する。また本明細書に示す実施態様において、電子写真画像形成部材は複数の層を含んでもよく、例えば光電荷発生層と直接接触する第一（最下層）電荷輸送層と、第一電荷輸送層上に塗設される第二（上層）電荷輸送層とを含む二つの電荷輸送層を有しても良い。最下層の電荷輸送層は電荷輸送化合物とポリマーバインダーとからなる二成分固溶体から構成することができ、他方上層の電荷輸送層は電荷輸送化合物と、ポリマーバインダーと、本明細書中に示す構造式のヒンダードフェノールとを含む。

本発明の画像形成部材に関連する利点としては、例えば、光電荷発生層へのヒンダードフェノールの好ましくない移動を回避又は最少として画像形成部材の不安定性、例えば電気特性の劣化、及び特に部材の長期使用における好ましくない電気的特性を避けうることがある；また二つの輸送層を別個の工程で塗布することによって、雨滴と呼ばれる画像欠陥を生じる輸送層の厚み変動を抑制しうる；また横方向伝導度移動（ＬＣＭ）と呼ばれる画像劣化を生じる部材の横方向伝導度の増加を最低限にするか、或いは実際上回避することができ、本発明の部材を用いることによって、これらの欠点を最低限するか又は回避することができる。

本発明はまた画像形成法、特にゼログラフィック画像形成法及び印刷法をデジタル法を含めて包含する。特に、本発明の多層構成の光導電性画像形成部材は、多数の各種の既知の画像形成法及び印刷法に使用でき、例えば、帯電潜像が適当な帯電極性を有するトナー組成物によって可視化される電子写真画像形成法、特にゼログラフィック画像形成法及び印刷法を包含する。更に、本発明の画像形成部材はカラーゼログラフィー、特に高速カラー複写及び印刷法に有用であり、この部材は、例えば約５００〜約９００ｎｍ、特に約６５０〜約８５０ｎｍの波長領域に感光性を有し、従ってダイオードレーザを光源として選ぶことができる。

多層感光体装置における性質の一つは、例えば輸送層の電荷キャリヤ移動度である。電荷キャリヤ移動度は、光注入されたキャリヤが輸送層を移動する速度を決定する。電荷キャリヤ移動度を増加させるには、例えば、バインダー中に溶解または分子分散された活性分子輸送化合物の濃度を増加させることが必要な場合もある。バインダー中に分散することができる輸送性分子の濃度の上限は、相分離または結晶化により決定することができる。従って、優れた性能を示し、かつ帯電画像パターンの横方向電導度移動を最小とする画像形成部材であって、その特性が形成部材中にヒンダードフェノールを約２〜約１０重量％、特に約５〜約８重量％含有させることによって達成される画像形成部材が望ましい。

本明細書に開示される観点及び特徴は、支持体と、その上に任意に設けられる正孔注入阻止層と、光電荷発生層と、電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が、例えば下記のいずれかの式のヒンダードフェノールを含む光導電性画像形成部材、

イルガノックス５６５

シアノックス２１７６；

光電荷発生層と、電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が下記を含む形成部材、

イルガノックス５６５；

シアノックス２１７６；

又は、光電荷発生層と、（１）電荷輸送成分と樹脂バインダーとを含む第一の電荷輸送層と、（２）該第一の電荷輸送層上にこれと接触して設けられ、電荷輸送成分と、樹脂バインダーまたはポリマーと、ヒンダードフェノールとを含む上層の第二の電荷輸送層から成り、ヒンダードフェノールの移動が禁止又は最小とされた電子写真画像形成部材、に関する。

本明細書記載の部材に選択され、かつチバ・スペシアルティ・ケミカルス（ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）社から入手できるヒンダードフェノールの例は、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５６５（登録商標）４−［｛４，６−ビス［オクチルチオ］−５−トリアジン−２−イル｝アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；シアノックス（ＣＹＡＮＯＸ）２１７６（登録商標）オクタデシル−３，５−ビス［１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（別名オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；等である。

実施に際しては、複数層、例えば２層の電荷輸送層が選択される。各電荷輸送層の塗設には多数の既知の適当な有機溶媒、例えば塩化メチレン、トルエン及びテトラヒドロフランが選択可能であり、全固形分即ち電荷輸送物質及びバインダーの量の全溶剤量に対する比は約１０：９０重量％〜約３０：７０重量％、特に約１５：８５重量％〜約２５：７５重量％とされる。二層の分離した電荷輸送層は二工程で塗布でき、第一工程では第一の電荷輸送層が光電荷発生層上に塗設され、第二工程では第二の電荷輸送層が第一の電荷輸送層上に塗設され、電荷輸送化合物はスチレン／ヒンダードフェノールポリマーに実質的に可溶であり、またスチレン／ヒンダードフェノールポリマーは、第二工程において、樹脂バインダーの一部を、例えばポリカーボネートバインダーに置き換えることができる。第一層は適当な電荷輸送化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等のアリールアミン及びポリマーバインダーを含むことができ、第二電荷輸送層は適当な電荷輸送化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等のアリールアミン及びヒンダードフェノールを含むことができる。電荷輸送層塗布液の塗設には、任意の適当な既知技術、例えばスプレー塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、ワイヤ巻付けバー塗布、ドローバー塗布、等が使用できる。各乾燥電荷輸送層の厚さは具体的には約５〜約５００μｍ、特に約１０〜約５０μｍである。特に、具体的には二つの電荷輸送層の全厚は約２５μｍである。一般的に電荷発生層に対する電荷輸送層の厚さ比は、具体的には約２：１〜約２００：１に維持され、また第二又は上層の電荷輸送層が優れた耐摩耗性を有する場合には、約４００：１とされる。電荷発生層、二つの電荷輸送層、及びその他の任意の層は、適切な順序で塗布して正帯電性または負帯電性の感光体を得ることができる。例えば、米国特許４，２６５，９９０号に記載の如く電荷発生層を電荷輸送層の前に塗布することができる。具体的には、電荷輸送層は電荷発生層の上に使用され、電荷輸送層の上にはオーバーコート層及び／又は保護層を塗布することができる。

感光体の支持体は不透明であっても、実質的に透明であってもよく、必要とされる機械的性質を有する任意の適当な有機又は無機物質を含むことができる。支持体は電導性材料のみによって構成しても良く、或いは無機又は有機ポリマー材料、例えば市販のポリマーであるマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）、マイラー（登録商標）被覆チタン、半導体性表面層を有する有機又は無機材料の層、例えば酸化インジウム錫、アルミニウム、チタン等を含む絶縁性材料であっても良く、或いは、導電性物質、例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などのみから構成しても良い。支持体は可撓性、シームレスまたは硬質で、多数の各種の形状を採ることができ、例えば、板状、ドラム、スクロール、無端可撓性ベルトなどとすることができる。一実施態様においては、支持体は無端可撓性ベルトの形状をとることができる。支持体の裏面には、特に支持体が可撓性の有機ポリマー材料の場合には、導電性表面を有する既知のカール防止層を塗布することができる。支持体層の厚さは、機械的性能及び経済的考慮を含む多数の因子によって変わる。この層の厚さは、約６５〜約３，０００μｍ、特に小径のローラ、例えば直径１９ｍｍのローラの周囲に巻いた際に可撓性を最適とし、かつ生じる表面曲げ応力を最小とするため、具体的には約７５〜約１，０００μｍの範囲とすることができる。支持体層の表面は、具体例では、被着される塗布組成物の接着性を高めるため、塗布前に清浄化される。清浄化は、例えば、支持層の表面をプラズマ放電、イオン放射にさらすことなどの方法により行われる。また、支持体は硬質又は可撓性であって良い。具体的には、この層の厚さは約３から約１０ミリメートルである。
可撓性ベルト状の画像形成部材の場合、例えば、支持体の厚さは約６５〜約１５０μｍ、特に小径のローラ、例えば直径１９ｍｍの小径のローラの周囲に巻いた際に、可撓性を最適とし、かつ伸びを最小とするため、具体的には約７５〜約１００μｍである。全支持体は、電導性表面と同じ材料を含んでも良く、或いは電導性表面は支持体上の単なる被覆としても良い。電導層へ或いは電導層から正孔を通過させ、或いは通過を阻止する任意の適当な電導性物質を使用することができる。典型的な電導性物質としては、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛、クロム、ステンレス鋼、導電性プラスチック及びゴム、アルミニウム、半透明アルミニウム、鋼、カドミウム、銀、金、ジルコニウム、ニオビウム、タンタル、バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、、クロム、タングステン、インジウム、錫、金属酸化物例えば酸化錫、酸化インジウム錫等が挙げられる。

支持体の導電層の厚さは、光導電性部材の所望の用途により、相当広い範囲で変化させることができる。一般に、導電層の厚さは約５０オングストローム〜約１００ミリメートルの範囲である。可撓性の電子写真画像形成部材所望する場合は、一般的に導電層の厚さは、約２０オングストローム〜約７５０オングストローム、特に電導性、可撓性、及び透光性の優れた組み合わせを得るためには約１００オングストローム〜約２００オングストロームの範囲である。

正孔注入阻止層を支持体上で導電層と接触させて、或いは導電層が存在しない場合には、支持体と接触させて設けることができる。一般に、正帯電性の感光体についての電子注入阻止層は、電荷発生層中で光発生した正孔を感光体の表面において下方の電荷（正孔）輸送層に移動させ、電子写真画像形成プロセス中に底面の導電層に到達させる。従って、正に帯電した感光体、例えば電荷（正孔）輸送層上に電荷発生層を塗布した感光体においては、電子注入阻止層は通常正孔の注入を阻止することを期待されていない。負に帯電した感光体については、正孔に対して電子バリヤを形成しうる任意の適当な正孔注入阻止層を隣接する光導電性層と下方のジルコニウムまたはチタン層との間に用いることができる。正孔注入阻止層は、任意の適当な材料、例えばポリマー類、例えばポリビニルブチラール、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類等、或いは窒素含有シロキサン類または窒素含有チタン化合物類、例えば米国特許４，３３８，３８７号、４，２８６，０３３号及び４，２９１，１１０号に記載のトリメトキシシリルプロピレンジアミン、加水分解トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）ガンマ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニル、ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアンスラニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルアミノ）チタネート、チタニウム４−アミノベンゼンスルホネートオキシアセテート、チタニウム４−アミノベンゾエートイソステアレートオキシアセテート、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄］ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ガンマ−アミノブチル）メチルジエトキシシラン、及び［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ガンマ−アミノプロピル）―メチルジエトキシシラン、を含むことができ、この開示は全て関連として本明細書に含まれる。他の適当な電荷注入阻止層ポリマー組成物は米国特許５，２４４，７６２号に記載されており、例えばビニルヒドロキシルエステル及びビニルヒドロキシアミドポリマー類であって、ヒドロキシル基が部分的にベンゾエート及びアセテートエステル類に変性され、かつ該変性ポリマーが、他の非変性ビニルヒドロキシルエステル及びアミド非変性ポリマー類と混合され、例えば、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）のベンゾエートエステル３０モル％とポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の混合物が挙げられる。適当な電荷注入阻止層ポリマー組成物は米国特許４，９８８，５９７号に記載され、参照によりその開示を全体的にここに組入れられる。

注入阻止層は、具体的には連続であって良く、かつ厚さが約１０μｍ未満、より具体的には、約１〜約５μｍである。具体的には、約０．００５〜約１．５μｍの注入阻止層は、露光工程後の電荷の中和を容易にし、最適な電気的性能が達成される。注入阻止層は、任意の適当な既知の技術、例えば、スプレー塗布、ディップ塗布、ドローバー塗布、グラビア塗布、シルクスクリーン印刷、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、真空蒸着、化学処理等によって塗布できる。簡便に薄層を得るには、注入阻止層は希薄溶液として塗布した後に溶剤を通常の方法、例えば減圧、加熱等によって除去して得られる。一般に、注入阻止層材料と溶剤の重量比が、約０．０５：１００〜約５：１００の場合、スプレー塗布に適当である。

所望により、追加の接着層を支持体上、特に支持体上の層と光電荷発生層との間に設けることができる。任意の適当な接着剤が使用可能であり、例えばポリエステル類、ポリアリーレート類、ポリウレタン類などが挙げられる。接着層塗布液を形成するために、任意の適当な溶剤が使用可能であり、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン等及びその混合物が挙げられる。接着層塗布液の塗布には任意の適当な技術が使用可能である。典型的な塗布技術はエクストルージョン塗布、グラビア塗布、スプレー塗布、ワイヤ巻付けバー塗布等を含む。接着層は、例えば電荷注入阻止層に直接に塗布することができる。従って接着層は具体的には下方の電荷注入阻止層と上方の電荷発生層の両方と直接に密着し、接着力を強化しかつ基板面の正孔注入抑制を行う。被着された塗布層の乾燥は任意の適当な既知方法、例えば炉乾燥、赤外線照射乾燥、空気乾燥などによって行うことができる。接着層は連続であることが要求され、乾燥後の厚さは、約０．０１〜約２μｍとすることができる。具体的には、乾燥膜厚は約０．０３〜約１μｍである。

光電荷発生層の成分は、既知の光電荷発生顔料、例えば金属フタロシアニン類、金属非含有フタロシアニン類、バナジルフタロシアニン類、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、例えばＢＺＰペリレン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、セレン、セレン合金、三方晶系セレン等、より具体的にＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多型金属非含有フタロシアニン、及びクロロガリウムフタロシアニンをポリマーバインダー中に分散した光電荷発生粒子を含む。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンはＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）ピークを、例えばブラッグ角（２θ＋／−０．２°）で７．４，９．８，１２．４，１６．２，１７．６，１８．４，２１．９，２３．９，２５，２８．１に有し、最高ピークは７．４°である。Ｘ線粉末回折のトレース（ＸＲＰＤ）は、フィリップスＸ−線粉末回折計（ＰＨＩＬＩＰＳＸ−ＲＡＹＰＯＷＤＥＲＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ）モデル１７１０でＣｕＫ−α線波長（０．１５４２ｎｍ）のＸ線照射を用いて生成された。回折計はグラファイト・モノクロメータ及びパルス高さ弁別システムを装備していた。２θが、Ｘ−線結晶学的測定において通常いわれるブラッグ角である。Ｉ（計数値）は、比例計数器を用いて測定されるブラッグ角の関数として回折強度を表す。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは例えばヒドロキシガリウムフタロシアニンを強酸に溶解し、ついで生成する溶解した前駆体を塩基性水性媒体中で沈殿させることを含むガリウムフタロシアニン前駆体の加水分解によって調製することができ；イオン性物質を水洗除去し；水とヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む得られた水性スラリーをウェットケーキとして濃縮し；ウェットケーキを乾燥して水を除去し；得られた乾燥顔料を第二の溶剤と混合してＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを形成することによって得られる。この顔料粒子は、具体的には約５μｍ未満、例えば約１〜約４μｍの平均粒子径を有する。

約０．０５〜約１００μｍの厚さの光電荷発生層を選択でき、具体的には該層の厚さは約０．０５〜約４０μｍである。光導電性組成物及び／または顔料と、樹脂バインダー材料とを含む光電荷発生バインダー層の厚さは、具体的には約０．１〜約５μｍの範囲にあり、光吸収、暗減衰安定性を改善し、かつ機械的性質を向上させるために、具体的には約０．３〜約３μｍの厚さを有する。

例えば、光電荷発生顔料約１０〜約９５体積％を、膜形成性ポリマーバインダー組成物約４０〜約６０体積％中、具体的には、光電荷発生顔料約２０〜約３０体積％を膜形成性ポリマーバインダー組成物約７０〜約８０体積％中に分散することができる。典型的には、光電荷発生材料は光電荷発生層中に約５〜約８０重量％、具体的には約２５〜約７５重量％存在し、バインダーは約２０〜約９５重量％、具体的には約２５〜約７５重量％存在するが、相対的量はこれらの範囲外でも良い。光導電性組成物及び樹脂バインダー材料を含む光電荷発生層の厚さは、一般的には約０．０５ミクロン〜約１０ミクロンまたはそれ以上、具体的には約０．１ミクロン〜約５ミクロン、さらに具体的には、約０．３ミクロン〜約３ミクロンであるが、厚さはこれらの範囲外でも良い。光電荷発生層の厚さは光電荷発生化合物及び樹脂バインダーの相対量と関連しており、光電荷発生物質は約５〜約１００重量％存在することが多い。バインダーの含有量が増加すると、一般に、厚い光電荷発生層が必要となる。一般的には、画像状又は印刷用の露光工程において、光電荷発生層に入射する放射光の約９０％以上を吸収するのに十分な厚さの光電荷発生層が好ましい。この層の最大厚さは、機械的性能、選択される特定の光電荷発生化合物、他の層の厚さ、及び可撓性の光導電性画像形成部材が所望されるか等の因子に依存する。光電荷発生層は、任意の所望のあるいは適当な方法によって、下側の層の上に塗布することができる。また、光電荷発生層塗布液を混合し、ついで塗設するのに任意の適当な方法を使用することができる。典型的塗布法は、スプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗布、ワイヤ巻付けバー塗布等である。塗布層の乾燥は任意の適当な方法、例えば炉乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥などによって行うことができる。

光導電性層または光電荷発生層には、任意の適当なフィルム形成バインダーを使用することができる。光導電性物質の適当なバインダーの例は、熱可塑性及び熱硬化性樹脂を含み、例えばポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリブタジエン類、ポリスルホン類、ポリアリールエーテル類、ポリアリールスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルブチラール類、ポリシロキサン類、ポリアクリレート類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトリルの共重合体、ポリ塩化ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリＮ−ビニルピロリドン類、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、アクリレート共重合体、アルキッド樹脂、セルロース系膜形成物質、ポリ（アミドイミド）、スチレン・ブタジエン共重合体類、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体類、酢酸ビニル・塩化ビニリデン共重合体類、スチレン・アルキッド樹脂類、ポリビニルカルバゾール類、等が挙げられる。これらポリマーはブロック共重合体、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよい。

特に不活性のバインダーとしては、重量平均分子量が約２０，０００〜約１００，０００のポリカーボネート樹脂が挙げられる。具体的には、重量平均分子量約５０，０００乃至１００，０００が選択される。バインダーとしてより具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）ポリカーボネート；重量平均分子量が約５１，０００のポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）−５００；又は重量平均分子量約４０，０００のポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）−４００を選択することができる。

電荷輸送層は、通常電子写真画像形成部材が使用される波長領域において透明であって、これを通して露光が行われる際に、入射放射光の大部分が、下方の電荷発生層で確実に利用できるようにする。電荷輸送層は、ゼログラフィで有用な波長、即ち４，０００〜９，０００オングストロームの光で露光される際に、電荷発生及び放電が無視しうる程度であることが必要である。透明支持体と共に使用する際には、画像状露光及び消去は支持体を通過する全ての光によって支持体を通して行うことができる。従って、電荷発生層が支持体と電荷輸送層に挟まれる場合には、電荷輸送部材は、使用される波長領域の光を透過する必要がない。電荷輸送層と電荷発生層はその組み合わせにおいて、非照明時に電荷輸送層上の静電荷が伝導しない程度に絶縁体である。例えば、厚さ約５〜約７５ミクロン、さらに具体的には約１０〜約４０ミクロンの電荷輸送層は、この層を通過する正孔又は電子の最小の電荷を主にトラップするように作用する。一般に、電荷輸送層には多数の既知の電荷輸送成分が選択可能であり、例えば下記式のアリールアミンが挙げられる：

式中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、又はその混合物を示し、特にＣｌ及びＣＨ₃から成る群から選択された置換基を示す。

アリールアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンであり、アルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等から成る群から選択されるもの；及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンであって、ハロゲンが好ましくは塩素置換基であるものが挙げられる。他の既知の電荷輸送層分子は、例えば米国特許４，９２１，７７３号及び４，４６４，４５０号から選択でき、この開示は全て参照として本明細書に含まれる。

電荷輸送層の膜形成性ポリマーバインダー材料の例としては、米国特許３，１２１，００６号記載の成分が挙げられる。ポリマーバインダー材料の具体例は、ポリカーボネート類、アクリレート重合体類、ビニル重合体類、セルロース重合体類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ（シクロオレフィン）類、及びエポキシ類、並びにこれらのブロック共重合体、ランダム共重合体または交互共重合体が挙げられる。典型的には、電荷輸送層は電荷輸送成分を約１０〜約７５重量％、より具体的にはポリマーバインダー中に分子分散又は溶解された電荷輸送成分を約３５〜約５０重量％含む。

電荷輸送層に選択される特定の不活性のバインダーとしては、重量平均分子量が約２０，０００〜約２５０，０００のポリカーボネート樹脂類が挙げられる。具体的には、重量平均分子量が約８０，０００〜約２５０，０００が特に好ましい。より具体的には、重量平均分子量１２０，０００のポリ（４，４’−イソプロピリデンジフェニルカーボネート）を用いて優れた画像形成の結果が得られる。あるいは、重量平均分子量２５０，０００のポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）等の他のポリカーボネートも適切なバインダーである。電荷輸送層を形成するために、ポリカーボネートバインダーと混合するのに選択される好ましい電荷輸送化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンである。

感光体の耐摩耗性を向上させるために、オーバーコート層及び／または保護層を用ちいることもできる。ウェブ状の感光体を製造する場合、場合によって、平面性及び／または耐摩耗性を付与するために、支持体の光導電性層と反対側の面にカール防止バック層を設けても良い。これらのオーバーコート層及びカール防止バック層は、電気的に絶縁性または僅かに半導体性の熱可塑性有機ポリマーまたは無機ポリマーを含むことができる。オーバーコート層は連続であって、典型的には約１０ミクロン未満の厚さを有するが、厚さはこの範囲以外でも良い。カール防止バック層の厚さは、支持体層の反対側の単数又は複数の層の応力全と実質的にバランスするのに十分な厚さである。カール防止バック層の例は、米国特許４，６５４，２８４号に記載されている。可撓性の感光体の代表的な厚さの範囲は約７０〜約１６０ミクロンであるが、厚さはこの範囲外でもよい。オーバーコート層の厚さは、絶縁性マトリックスの場合、最大３ミクロン、半導体性マトリックスの場合、最大６μｍとすることができる。

ウェブ状の電子写真画像形成部材を、厚さ３．５ミル（８９μｍ）を有する二軸配向ポリエチレンナフタレート基体（カダレックス（ＫＡＤＡＬＥＸ）（商標）、アイ・シー・アイ、アメリカ社より入手可能）上に、厚さ０．０２μｍのチタン層を塗布し、これにガンマアミノプロピルトリエトキシシラン１０ｇ、蒸留水１０．１ｇ、酢酸３ｇ、２００プルーフ変成アルコール６８４．８ｇ、及びヘプタン２００ｇを含む溶液をグラビア塗布法で塗布して調製した。この層を強制空気加熱炉内で１３５℃で５分間乾燥した。得られた阻止層はエリプソメータによる測定で、平均乾燥膜厚が０．０５μｍであった。

ついで上記阻止層上に中間接着層を、テトラヒドロフラン／シクロヘキサノンの７０／３０混合物（体積比）中にポリエステル接着剤（モル・エステル（ＭＯＲ−ＳＴＥＲ）４９，０００、モートン・インターナショナル社（ＭＯＲＴＯＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＩＮＣ．）より入手可能）を溶液の全重量に対して５重量％含む塗布液を用いてエクストルージョン塗布法によって塗布した。中間接着層は、強制空気加熱炉内で１３５℃で５分間乾燥した。得られた阻止層は乾燥膜厚が０．０６５μｍであった。

ヒドロキシガリウムルタロシアニン４０体積％及びポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（ＰＣＺ−２００，三菱ガス化学より入手可能）６０体積％をテトラヒドロフラン中に分散したスラリー状塗布液を、上記中間接着層上にエクストルージョン法で塗布した。得られた光電荷発生層は強制空気加熱炉内で１３５℃で５分間乾燥し、乾燥膜厚が０．４μｍの光電荷発生層を得た。

実施例１の光電荷発生層上に正孔輸送層を二工程で同じ厚さで塗布して最終全厚を２９ミクロンとした。光電荷発生層と接触する第一の正孔輸送層は、正孔輸送化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン

（但しＸはメタ位に結合したメチル基を示す）５０重量％（全固形分に対して）と、ポリカーボネート樹脂マクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ）５７０５（商標、ファルベンファブリーケン・バイエル・アーゲー（ＦＡＲＢＥＮＦＡＢＲＩＣＫＥＮＢＡＹＥＲＡ.Ｇ．）より入手可能）即ちポリ（４，４’−イソプロピリデンジフェニレン）カーボネート５０重量％（全固形分に対して）とを含む。第二の上部正孔輸送層は、正孔輸送化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン４６．６重量％（全固形分に対して）と、ポリカーボネートバインダー樹脂マクロロン５７０５（商標）４６．６重量％（全固形分に対して）と、酸化防止剤イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０（商標、チバ・スペツィアリターテンヘミー・アーゲー（ＣＩＢＡＳＰＥＺＩＡＬＩＴＡＴＥＮＣＨＥＭＩＥＡＧ）より入手可能）、即ちペンタエリスリトール・テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）６．８重量％を含む。

ウェブ状の電子写真画像形成部材を、上記実施例２の方法及び同じ材料を用い調製した。但し、厚さ２９μｍの第二の正孔輸送層にイルガノックス１０１０（商標）の代わりにシアノックス（ＣＹＡＮＯＸ）２１７６（商標）を含有させた。マクロロン（商標）９．４ｇを塩化メチレン１０６ｇに溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン９．４ｇを添加して撹拌した。最後にシアノックス２１７６（商標）１．２ｇを添加し、得られた混合物を撹拌してＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン４８重量％と、マクロロン（商標）ポリマーバインダー４８重量％と、シアノックス２１７６（商標）２重量％とを含む溶液を得た。得られた溶液を４ミルのバードバーを使用して塗布して塗布層を作製し、これは乾燥後の膜厚が２９μｍであった。

ウェブ状の電子写真画像形成部材を、上記実施例３の方法及び同じ材料を用いて調製した。但し、電荷輸送層にシアノックス２１７６（商標）の代わりにイルガノックス５６５（商標）を含有させた。マクロロン（商標）９．４ｇを塩化メチレン１０６ｇに溶解した。マクロロン（商標）ポリマーが溶解した後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン９．４ｇを添加して溶解するまで撹拌した。最後にイルガノックス５６５（商標）１．２ｇを添加し、得られた混合物を撹拌して正孔輸送剤Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン４８重量％と、マクロロン（商標）ポリマーバインダー４８重量％と、イルガノックス５６５（商標）２重量％とを含む溶液を得た。得られた溶液を４ミルのバードバーを使用して塗布して塗布層を作製し、これは乾燥後の膜厚は２９μｍであった。

実施例２−５の光導電性塗布試料を小さい矩形状（１．５インチｘ８インチ）に切断し、感光体の円筒形アルミニウムドラム上に巻き付けた。ついで試料を、７００−８００Ｖ及び９００−１，７００μＡで作動する二個のスコロトロンワイヤから発生するコロナ流に曝した。曝露時間は、大体約３０〜約３５分であった。ついで曝露した試料を直ちにゼロックス・コーポレーション・ドキュメント・シリーズのプリンター内に入れて印刷を行った。印刷の対象物は、約１〜約５ピクセルの幅の一連の分離線であり、解像度は６００ｄｐｉとし、試料のコロナに対する耐性、はこれらの線の視認性によって評価した。幅の狭い線が最初に消失した。露光領域において視認しうるビット線を印字できなかった試料は耐消去性保護能力が乏しかったことになる。耐消去性保護能力のレベルは、露光領域における視認可能なビットピクセル線の数で求められた。実施例２−４の試料は試験の変動を最小限とするため、同時に試験された。実施例２の試料では、露光領域においてピクセル線は何れも印字されない空白状態であり、耐除去性に乏しいことが判った。実施例３，４の試料では幅３，４及び５ピクセルの線が印字され、幅１及び２ピクセルの線のみが消失した。

実施例３，４の素子を軸上で回転するアルミニウム円筒形ドラム上に装着した。ついでドラムの円周に沿って配置されたコロトロンによって帯電した。表面電位は、軸の周囲の異なる位置に配置された数個の容量結合プローブにより時間の関数として測定された。プローブは支持体ドラムに既知の電位を与えることによって校正した。各ドラム上の膜（光電荷発生層／正孔輸送層）は、ドラム周囲の適当な位置に配置された光源によって露光され、消去された。測定は光導電性素子を定電流または定電圧モードで帯電することによって行われた。ドラムの回転時に初期帯電電位が測定された。その後の回転によって露光部に達し、ここで光導電性素子は既知強度の単色光で露光された。露光後の電位も測定された。ついで素子は適当な強度の消去ランプに曝され、残留電位が測定された。電位を露光量の関数としてプロットすることによって、光誘起放電特性曲線が得られた。表１は初期電位８００Ｖに帯電された素子の６ｅｒｇ／ｃｍ²の露光後の画像電位を示す。実施例２の比較試料に対して、実施例３，４は１０，０００サイクル内において６ｅｒｇ／ｃｍ²における画像電位の著しい増加を示した。この増加は、シアノックス（商標）のドーピングのレベルを低下させることによって消去に対する素子の耐性を殆ど犠牲にすること無く抑制することができる。ドーピングレベルが３０％の素子は、イルガノックス（商標）またはシアノックス（商標）を添加せず、線が全て消失した比較素子と対比して、少なくとも４及び５ピクセルの線を印字することが可能であった。表１は、初期電位８００Ｖから半値４００Ｖまでの放電に必要な露光量として表した素子の感度も含む。１０，０００サイクルを超えるの画像形成の感度上昇は緩慢であり、変化率２０％以内に留まった。この変化は、シアノックス（商標）のドーピングレベルを最適化することによって、消去耐性を著しく犠牲にすること無しに最少とすることができる。

Claims

支持体と、光電荷発生層と、前記光電荷発生層と直接接触し、電荷輸送化合物とポリマーバインダーとのみからなる第一電荷輸送層と、電荷輸送化合物とポリマーバインダーと下記式で表されるヒンダードフェノールとのみからなる第二電荷輸送層とを有し、第一電荷輸送層および第二電荷輸送層の全厚が２９μｍであり、

第一電荷輸送層と第二電荷輸送層の厚さが等しいことを特徴とする光導電性画像形成部材。
請求項１記載の画像形成部材において、更に正孔注入阻止層を有することを特徴とする画像形成部材。
請求項１記載の画像形成部材において、光電荷発生層がポリマー中に分散された光電荷発生顔料を含み、前記顔料が５重量％〜９５重量％の量で存在し、更に第一電荷輸送層又は第二電荷輸送層に含まれる電荷輸送材料がアリールアミン分子を含むことを特徴とする画像形成部材。