JP2548837B2 - 異なる芳香族ジアミン活性電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般的には、電子写真像形成部材に関し、
より詳細には、電荷輸送層を改良した像形成部材に関す
る。

従来の技術とその課題 電子写真法においては、導電層上に光導電性絶縁層を
配置した電子写真プレートに対し、先ず該光導電性絶縁
層の像形成表面に均一な静電荷を施すことにより像形成
が行なわれる。次に、このプレートすなわち感光体は、
光のような活性電磁波のパターンに露光され、これによ
り、光導電性絶縁層の照射域の電荷を選択的に消散させ
るとともに、非照射域に静電潜像を残す。次いで、光導
電性絶縁層の表面に微細に分割されたトナー粒子を付着
させることにより、静電潜像を現像して可視像を形成す
ることができる。得られた可視トナー像は、紙のような
適当な受像部材に転写させられる。再使用できる光導電
性絶縁層を用いれば、このような像形成工程を多数回繰
返して行なうことができる。

一般的な感光体の一つは、導電層、電荷発生層、およ
び電荷輸送層から成る多層型感光体である。電荷発生層
および電荷輸送層のいずれか一方を導電層に隣接するよ
う配置する。電荷輸送層は、フィルム形成性バインダー
に溶解または分散された活性芳香族ジアミンの小粒子電
荷輸送化合物を含有することがある。この種の電荷輸送
層は、例えば、米国特許第4,265,990号に記載されてい
る。このような多層型感光体を用いて優れたトナー像を
得ることができるが、多くの複写サイクルの後に感光体
を静止（放置）しておくとコピーの品質に問題が生じる
ことがあることが見出されている。すなわち、長時間の
複写操作中に作動しているコロトロンの近傍に放置され
た感光体の解像力が低下したり消失し、最終的なコピー
にバンド状のトナー非付着部品が生じる。感光体の不使
用時にコロトロンの高電圧を停止していても、幾分かの
有害な流れが放出されている。この流れは、感光体のう
ちコロトロンに隣接している領域に集中して、該感光体
の隣接表面を導電性にする。次のコピー操作のために機
械の作動を再開すると、影響域には解像力の低下（ある
いは像消失までも）が認められる。この問題は、多層型
感光体を用い、その電荷輸送層が活性芳香族ジアミンの
小粒子電荷輸送化合物を含有する多くの複写機において
見出されている。前述のような流れを除去するために熱
いトナー像定着装置からコロトロンに向かう空気の流れ
を対流にしたり（チムニー効果）、コロトロンのハウジ
ングやシールド等に充分な量の被覆を施すなどの幾つか
の手段が採られているが、この問題は部分的にしか解決
されていない。

このように、多層型ベルト感光体を用いる自動像形成
システムにおいては、感光体を複写サイクルに用いる際
に解像力の低下や像消失の問題に遭遇している。このこ
とは、自動電子写真複写機ないしは印写機に用いられる
多層型ベルト感光体の実用価値を低減している。

次に本発明に関連する従来の発明について説明する。
ホーガン（Horgan）に1978年３月28日付で付与された米
国特許第4,081,274号に開示された像形成部材は、支持
基質上にあり電気的に活性な電荷輸送物から成る第一の
層と、該電荷輸送層を覆う光導電層と、該導電層を覆い
電荷輸送物質から成る第二の層とから構成され、光導電
層は電荷キャリアを光発生し且つ該電荷キャリアを注入
することができる能力を有し、また、電気的活性層の一
つは、電気的に不活性な樹脂物質を特定な活性化合物を
添加することにより電気的に活性にしたものから成って
いる。電気的に不活性なポリマー物質に添加され該ポリ
マー物質を電気的に活性にする添加物として有用な活性
化合物の一つは、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（フ
ェニルメチル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジア
ミンである。電気的に不活性なポリマー物質を電気的に
活性にする添加物として有用な他の化合物は、例えば同
特許明細書の第４欄第９行〜第５欄第26行に記載されて
いるその他の芳香族アミンである。また同明細書の第５
欄第46行〜第６欄第２行には、電気的に不活性なポリマ
ー物質に添加された該物質を電気的に活性にするその他
の芳香族ジアミン化合物が記載されている。さらに、第
９欄第31行〜第12欄第33行にはこれらのジアミン類につ
いて検討されている。

ストルカ（Stolka）等に付与された1981年５月５日付
発行の米国特許第4,265,990号には、光導電層と電荷輸
送層とから成り、電荷輸送層が芳香族ジアミンを含有す
る感光部材が開示されている。

1981年11月10日付でストルカ（Stolka）等に付与され
た米国特許第4,299,897号に開示された感光部材は、二
つの電気的な作動層を有し、第一の層は光導電層から成
り、該層に隣接した第二の層は電荷輸送層から成る。電
荷輸送層は、電気的に不活性な有機樹脂物質と各種の芳
香族ジアミン、例えば、N,N,N′,N′−テトラ−（４−
メチルフェニル）−〔2,2′−ジメチル−1,1′−ビフェ
ニル〕−4,4′−ジアミンまたはN,N′−ジフェニル−N,
N′−ビス（４−メチルフェニル）−〔2,2′−ジメチル
−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミンとから成る。

アカサキ（Akasaki）他に対して1989年５月23日付で
付与された米国特許第4,833,054号に開示された電子写
真用感光体は、導電性の支持部、その上にあり電荷発生
層から構成される感光層および電荷輸送層から成り、電
荷発生層はビスアゾ化合物を含有し、また、電荷輸送層
はベンジジン化合物を含有する。ベンジジン化合物（芳
香族ジアミン）の一般式は、例えば、特許明細書の第２
欄第41〜58行および第12欄第15行〜第26欄第15行に記載
されている。

パイ（Pai）他に付与された1985年５月12日付発行の
米国特許第4,504,564号には、電子写真用像形成部材の
調製法が開示されており、この方法は、光導電層を提供
し、該層の上に、ポリカーボネートと置換N,N′−ジフ
ェニル−N,N′−ビス（アルキルフェニル）−〔1,1′−
ビフェニル〕−4,4′−ジアミンとをハロゲン化炭化水
素溶媒と該ハロケン化炭化水素溶媒よりも沸点の高い無
ハロゲン有機溶媒とに溶解させた溶液を付着させて、そ
れらの溶媒を除去したときに電荷輸送層が得られるよう
にしている。

かくして、解像力の低下や像消失に対する抵抗力を向
上させた電子写真用像形成部材が求め続けられている。

発明の構成および効果 本発明の目的は、前述したような欠点を克服した改良
電子写真用像形成部材を提供することにある。

本発明の他の目的は、解像力の低下に対して抵抗力の
向上した電子写真用像形成部材を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、像消失に対して抵抗力の
向上した電子写真用像形成部材を提供することにある。

本発明の他の目的は、結晶化に対する抵抗力の向上し
た電子写真用像形成部材を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、経済的に有利な電子写真
用像形成部材を提供することにある。

前述の目的およびその他の目的は、本発明に従う電子
写真用像形成部材を提供することによって達成される。
すなわち、本発明の像形成部材は、電荷発生層と電荷輸
送層とを含み、電荷輸送層は、フィルム形成性のバイン
ダと、次の一般式 （ここで、Ｘは、１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基および塩素から成る群より選ばれる）で表わされる
第一の芳香族ジアミン、および、次の一般式 （ここで、R₁は、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
し、R₂は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基または置換アミ
ノ基を表わし、R₃は、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基
を表わす）で表わされる第二の芳香族ジアミンから成
る。この像形成部材は、電子写真像形成に用いられ得る
ものである。

電子写真像形成部材は、当該技術分野においては周知
であり、各種の適当な技術によって製造され得る。代表
的には、導電性表面を有する可撓性または剛性の基体を
用意し、次に、導電性表面に電荷発生層を施す。電荷輸
送層を施す前に導電性表面に電荷ブロック層（電荷遮断
層）を施すこともある。所望に応じ、電荷ブロック層と
電荷発生層との間に接着層を用いてもよい。一般的に
は、電荷発生層は電荷ブロック層上に施され、また、電
荷輸送層は電荷発生層上に形成される。しかしながら、
実際には、電荷発生層の前に電荷輸送層を施すこともあ
る。

基体は、不透明なものでも実質的に透明なものでもよ
く、必要な物理的特性を有する多くの好適な材料から構
成することができる。かくして、基体は、例えば、無機
または有機の非導電性または導電性材料から構成され
る。非導電性材料性材料としては、既知の各種の樹脂を
用いることができ、例えば、薄いウェブとして可撓性に
なるポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リウレタンおよびこれらの類似物を用いることができ
る。電気的に絶縁性の基体あるいは導電性の基体は、無
端可撓性ベルト、ウェブ、剛性シリンダ、シート等の形
状を呈する。

基体層の厚さは多くの因子、例えば、所望の強度や経
済上の理由などに依存する。したがって、可撓性ベルト
の場合のその厚さは、相当厚くしてもよく（例えば、12
5ミクロンメータ）、あるいは、50ミクロンメーター以
下になるような可及的に薄くしてもよいが、最終的に得
られる静電写真板に悪影響があってはならない。基体層
の表面は、コーティングの前に清浄にしてコーティング
の接着を促進させることが好ましい。清浄化は、例え
ば、基体表面をプラズマ放電、イオン衝撃などに露する
ことにより行なわれる。

導電層の厚さは、静電写真部材として所望される光学
的透明度や可撓性の程度に応じて広範囲に変化し得る。
したがって、可撓性感光像形成部材の場合、導電層の厚
さは、例えば、約20オングストローム単位から約750オ
ングストローム単位であり、より好ましくは、約100オ
ングストローム単位から約200オングストローム単位に
して、導電性、可撓性および光透過率の組合わせが最適
になるようにする。可撓性導電層は導電性金属層として
もよく、これは、例えば、基質上に任意の適当なコーテ
ィング技術（例えば、真空蒸着法）により形成される。
典型的な金属としては、例えば、アルミニウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ハフニウム、
チタン、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、タングステ
ン、モリブデン等が挙げられる。一般的に、好適な基
体、例えばポリエステルウェブ基体〔例えば、E.I.du P
ont de Numours ＆ Co.から入手できるマイラー（Myla
r）〕上にマグネトロンスパッタリングを用いて連続的
な金属フィルムを得ることができる。

所望に応じ、適当な金属の合金を付着させてもよい。
典型的な合金としては、ジルコニウム、ニオブ、タンタ
ル、バナジウムおよびハフニウム、チタン、ニッケル、
ステンレス鋼、クロム、タングステン、モリブデン等を
２種またはそれ以上を含有するものが挙げられる。金属
層を形成するのに採用した方法に関係なく、空気に露す
と多くの金属の外表面に金属酸化物の薄い層が形成す
る。かくして、金属層を覆う他の層の特徴が「接触（co
ntiguous）」層というときは、そのような層が、実際
に、酸化性金属の層の外表面に形成された薄い金属酸化
物層に接触していることがあるということを意味してい
る。一般的には、後の電荷消去露光（rear erase expos
ure）のためには、導電層の透光度は少なくとも約15％
が好ましい。導電層は金属に限定する必要はない。導電
層の他の例としては、幾つかの物質の組合わせ、例え
ば、導電性のインジウム／スズ酸化物を約4000から7000
オングストロームの波長の光に対する透光層とし、プラ
スチックバインダに分散させた導電性カーボンブラック
を不透明導電層とするものが挙げられる。速度の遅いコ
ピー機の電子写真像形成部材用の導電層の導電度は、典
型的には、約10²から10³オーム／□である。

導電性表面を形成した後に、該面に正孔遮断層（ホー
ルブロック層）を施して感光体としてもよい。一般的に
は、正に帯電した感光体に対する電子ブロック層は、正
孔を感光体の像形成表面から導電層に向かって移動させ
ることができる。ブロック層としては、隣接する光導電
層とその下にある導電層との間において電子バリヤーを
形成し得る任意の好適な層を用いることができる。ブロ
ック層としては、窒素含有シロキサンまたは窒素含有チ
タン化合物が挙げられ、その例は、トリメトキシシリル
プロピレンジアミン、加水分解トリメトキシシリルプロ
ピルエチレンジアミン、Ｎ−ベーター（アミノエチル）
ガンマーアミノ−プロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピル４−アミノベンゼンスルホニル、ジ（ドデシルベ
ンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルジ（４−
アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタ
ネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イ
ソプロピルトリ（N,N−ジメチル−エチルアミノ）チタ
ネート、チタン−４−アミノベンゼンスルホネートオキ
シアセテート、チタン４−アミノベンゾエートイソステ
アレートオキソアセテート、〔H₂N（CH₂）_４〕CH₃Si（O
CH₃）_２、（ガンマーアミノブチル）メチルジエトキシ
シラン、および〔H₂N（CH₂）_３〕CH₃Si（OCH₃）_２、
（ガンマーアミノプロピル）メチルジエトキシシランで
あり、米国特許第4,291,110号、第4,338,387号、第4,28
6,033号、第4,291,110号に開示されている。米国特許第
4,338,387号、第7,286,033号および第4,291,110号の開
示内容は本明細書においてもそのまま引用することにす
る。好ましいブロック層は、加水分解シランと金属グラ
ンドプレーン層の酸化表面との反応生成物である。酸化
表面層は、多くの金属グランド層が付着後、空気に露さ
れたときにその外表面に形成するものである。ブロック
層は、従来からある任意の適当な手段、例えば、スプレ
ー法、浸漬塗装、ドローバー塗装、グラビア塗装、シル
クスクリーン法、エイナイフ塗装、レバースロース塗
装、真空蒸着、化学処理等により施すことができる。こ
れらの層を得るための便宜的手段としては、希薄溶液と
してブロック層を施し、コーティングの付着させた後、
慣用的な手段（例えば、減圧、加熱など）によって溶媒
を除去するのが好ましい。ブロック層は、連続的であ
り、また、厚さが大きすぎると望ましくない高残留電圧
を生じることになるので約0.2ミクロンメートルより小
さい厚さにすべきである。

ホール（正孔）ブロック層には、適当な接着層を施し
てもよい。当該技術分野において知られている任意の好
適な接着層を用いることができる。接着層の典型的な材
料としては、例えば、ポリエステル、デュポン49,000
（E.I.du Pont社製）、Vitel PE100（Goodyear tire ＆
Rubber社製）、ポリウレタン等が挙げられる。接着層
の厚さを約0.05マイクロメーター（500オングストロー
ム）から約0.3マイクロメーター（3000オングストロー
ム）の範囲にすると満足できる結果が得られるであろ
う。電荷ブロック層に対して接着層混合物を施すための
手段としては、スプレー法、浸せき塗装、ロール塗装、
ワイヤ巻線塗装、グラビア塗装、バードアプリケータ塗
装等が挙げられる。付着させた被覆物（コーティング）
を乾燥させるには、オーブン乾燥、赤外線輻射乾燥、空
気乾燥などの適当な手段を用いればよい。

接着ブロック層に任意の好適な光発生層を施し、しか
る後、前述したような接触正孔輸送層を被覆することが
できる。光発生層の典型例としては、無機光導電性粒
子、例えば、無定形セレン、三方晶セレン、およびセレ
ン−テルル、セレン−テルル−ヒ素、ヒ化セレンまたは
それらの混合物から成る群より選ばれるセレン合金、な
らびに有機光導電性粒子、例えば、米国特許第3,357,98
9号に記載されている無金属フタロシアニンのＸ形、バ
ナジルフタロシアニンや銅フタロシアニンのような金属
フタロシアニンのようなフタロシアニン顔料、スクアリ
リウム、キナクリドン（Du Pont社から、Monastral Re
d,Monastral Violet,Monastral Red Yという商品名で入
手できる）、Vat orangelやVat orange3のごとき商品名
のジブロモアンサントロン顔料、ベンズイミダゾールペ
リレン、米国特許第3,442,781号に開示されている置換
2,4−ジアミノ−トリアジン、多核芳香族キノン（Allie
d Chemical社からIndofast Double Scarlet,Indofast V
ioles Lake B,Indofast Brilliant Scarlet,Indofast O
rangeなどの商品名で入手できる）等をフィルム形成性
ポリマーバインダーに分散させたものを挙げることがで
きる。光導電層が光発生層の性質を促進させたり低減さ
せることに応じて、光発生層の構成材料を複数にしても
よい。この種の組成の典型例は米国特許第4,415,639号
に記載されており、この特許の全開示内容を本明細書に
おいても引用する。所望に応じ、当該技術分野で知られ
ているその他の好適な光発生物質を用いることもでき
る。白色光に対する感度を考慮すると、粒子から成る光
発生バインダ層、あるいは、バナジルフタロシアニン、
無金属フタロシアニン、ベンズイミダゾールペリレン、
無定形セレン、三方晶セレン、セレン合金（例えば、セ
レン−テルル、セレン−テルル−ヒ素、ヒ化セレン等）
およびそれらの混合物から成る層が特に好ましい。赤外
光に対して感度が高いという追加の長所を有しているこ
とからも、バナジルフタロシアニン、無金属フタロシア
ニンおよびテルル合金が好ましい。

光発生バインダ層のマトリックスとして任意の好適な
フィルム形成性バインダ材料を用いる。典型的フィルム
形成性ポリマー材料としては、例えば、米国特許第3,12
1,006号に記載されているものを挙げることができ、該
特許の開示内容全体を本明細書において引用する。すな
わち、典型的な有機ポリマーのフィルム形成性バインダ
としては、熱可塑性および熱硬化性樹脂、例えば、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリアリールエーテル、ポリアリー
ルスルホン、ポリブタジエン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ミド、ポリメチルペンテン、ポリエチレンスルフィド、
ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、
ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、アミ
ノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタール酸樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、アクリレ
ートコポリマー、アルキド樹脂、セルロース性フィルム
形成剤、ポリ（アミドイミド）、スチレン−ブタジエン
コポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、
酢酸ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、スチレン−ア
ルキド樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
また、これらのポリマーは、ブロック形、ランダム形ま
たは交互形コポリマーであってもよい。

光発生（性）組成物ないしは顔料は、種々の量で樹脂
質バインダ中に存在するが、一般的には、約５体積パー
セントから約90体積パーセントの光発生性顔料が約10体
積パーセントから約95体積パーセントの樹脂質バインダ
ーに分散され、好ましくは、約20体積パーセントから約
30体積パーセントの光発生性顔料が約70体積パーセント
から約80体積パーセントの樹脂質バインダー組成物に分
散される。一つの具体例として、約８体積パーセントの
光発生性顔料を約92体積パーセントの樹脂質バインダー
組成物に分散される。

光導電性組成物および（または）顔料と樹脂質バイン
ダを含有する光発生層の厚さは、一般に約0.1マイクロ
メーターから約5.0マイクロメーターの範囲にあり、好
ましくは、約0.3マイクロメーターから約３マイクロメ
ーターの厚さを有する。光発生層の厚さは、バインダー
含有量と関係している。一般的に、バインダーの含有量
が大きくなれば、光発生機能のために層を厚くすること
が要求される。本発明の目的を達成する限りは、前述し
たような範囲外にある厚さも採用し得る。

適当な慣用手段を用いて、混合を行ない、その後、光
発生層用被覆混合物を塗着する。典型的な塗着手段とし
ては、スプレー法、浸せき法、ロール塗装、ワイヤ巻ロ
ッド塗装等が挙げられる。付着被覆物の乾燥は任意の好
適な慣用手段、例えば、オーブン乾燥、赤外線輻射乾
燥、空気乾燥などによって行なわれる。

活性電荷輸送層は、電気的に不活性なポリマー物質に
溶解または分子的に分散される添加物として有用であ
り、該物質を電気的に活性する少なくとも２種類の特定
の芳香族ジアミンから成る電荷輸送化合物の混合物を有
する。一般に光発生物質からの光発生ホールの注入を支
持することができず、さらに該ホールの輸送を行なう能
力を有しないようなポリマー物質に対して、芳香族ジア
ミン電荷輸送化合物の特定混合物を添加する。これによ
り、電気的に不活性なポリマー物質は、光発生物質から
の光発生ホールの注入を支持する能力を有し、また、該
ホールを活性層を通って輸送することができる能力を有
する物質に転化して、活性層上の表面電荷を放電させ
る。電荷輸送層を説明するのに用いる「電気的に活性」
という表現は、当該物質が、光発生物質からの光発生ホ
ールの注入を支持する能力を有し、さらに、該ホールを
活性層を通じて輸送することができる能力を有して、活
性層上の表面電荷を放電することを意味する。本発明に
従う芳香族ジアミン化合物を含有しない電気的に不活性
な有機樹脂質バインダを説明するのに用いる「電気的に
不活性」という表現は、当該バインダー物質が、光発生
物質からの光発生ホールの注入を支持することができ
ず、また、そのホールを該バインダー物質を通って輸送
することができないことを意味する。本発明に従う多層
型光導電体における二つの電気的作動層の一方に用いら
れる特に好ましい輸送層は、芳香族ジアミン電荷輸送化
合物の特定混合物約25〜約75重量パーセントと、該芳香
族ジアミン混合物が溶解し得るポリマー系フィルム形成
性樹脂約75〜約25重量パーセントとを有する。

２種類の特定芳香族ジアミン電荷輸送層用化合物の第
一の化合物は次の一般的によって表わされる。

ここで、Ｘは、１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基および塩素から成る群より選ばれる。上記の構造式
によって表わされ、光発生したホールの注入を支持する
ことができ、また、該ホールを被覆層を通じて輸送する
ことができる電荷輸送性芳香族アミンの例としては、N,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス（アルキルフェニル）−
（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン（ここで、ア
ルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル等である）、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（ク
ロロフェニル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジア
ミン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフ
ェニル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン等
が挙げられる。電荷輸送層のジアミンの全体量を基準に
して、この第一のジアミンが約20重量パーセントから約
80重量パーセントであると満足できる結果が得られるで
あろう。約20重量パーセントよりも少ない芳香族アミン
を用いると、組み合わせて用いる顔料によっては例え
ば、三方晶セレン）、サイクルアップが認められる。ま
た、このジアミンの濃度が約80重量パーセントよりも大
きくなると、停止時の像消失（narking deletion）が起
こることがある。この第一のジアミンの好ましい最適範
囲は、ジアミンの全体量を基準にして約30〜約70重量パ
ーセントである。上述の式によって示される特定の芳香
族ジアミン電荷輸送用化合物は米国特許第4,265,990号
に記載されており、その開示内容全体を参考のために本
明細書に引用する。

本発明に従い電荷輸送層に用いられる二種類の特定の
芳香族ジアミン電荷輸送用化合物の第二のものは、次の
一般式によって表わされる。

ここで、R₁R₂およびR₃は、水素、CH₃、C₂H₅、OCH₃、C
lおよびアルコキシカルボニルから成る群より選ばれ
る。この第二のジアミンとして好ましい物質は次のとお
りである:N,N,N′,N′−テトラフェニル−〔3,3′−ジ
メチル−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（２−メチルフェニル）−
〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジ
アミン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチル
フェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕
−4,4′−ジアミン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（４−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−
ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N,N′,N′−テトラ
（２−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−
ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N′−ビス（２−メ
チルフェニル）−N,N′−ビス（４−メチルフェニル）
−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−
ジアミン;N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−N,N′
−ビス（２−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−
1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N,N′,N′−
テトラ（３−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−
1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N,N′,N′−
テトラ（３−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−
1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン;N,N′−ビス
（３−メチルフェニル）−N,N′−ビス（４−メチルフ
ェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−
4,4′−ジアミン及び、N,N,N′,N′−テトラ（４−メチ
ルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニ
ル〕−4,4′−ジアミン。電荷輸送層におけるジアミン
の全体量に対してこの第二のジアミンが約20重量パーセ
ントから約80重量パーセントのときに満足できる結果が
得られるであろう。芳香族アミンを約20重量パーセント
よりも少なくすると、停止時の像消失（パーキング消
失）が酷くなる。このジアミンの濃度が約80重量パーセ
ントよりも大きくなると、三方晶セレンのような顔料と
共に用いたときにサイクルアップを生じることがある。
前述の式で示したような特定の芳香族ジアミンから成る
電荷輸送用化合物は米国特許第4,299,897号に記載され
ており、その開始内容を参考のために引用しておく。

第二のジアミンとして最も好ましい物質の例を次に示
す:N,N,N′,N′−テトラ−（４−メチルフェニル）−
〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジ
アミン： N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（４−メチルフェニ
ル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−4,
4′−ジアミン： N,N′−ビス（４−メチルフェニル）−N,N′−ビス（４
−エチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフ
ェニル〕４−４′−ジアミン： 第２の二種類の特定芳香族ジアミン電荷輸送層用化合
物は米国特許第4,299,897号に記載されており、該特許
の内容を本明細書において参考のために引用しておく。
第一のタイプおよび第二のタイプの芳香族ジアミン分子
のいずれの置換基も、NO₂基、CN基およびその他の電子
吸引基が存在しないようにしなければならない。

本発明の方法においては塩化メチレンやその他の好適
な溶媒に溶解する適当な不活性樹脂バインダーを用いる
ことができる。溶媒に可溶な典型的な不活性樹脂バイン
ダとしては、ポリカーボネト樹脂、ポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン等が挙げら
れる。分子量は約20,000から約150,000の範囲で変わり
得る。

電気的に不活性な樹脂質バインダーとして好ましいの
は、分子量が約20,000から約150,000、特に好ましくは
約50,000から約120,000であるポリカーボネート樹脂で
ある。電気的に不活性な樹脂物質として最も好ましいの
は次のものである：分子量が約35,000から約40,000のポ
リ（4,4′−ジプロピリデン−ジフェニレンカーボネー
ト）〔これは、ゼネラルエレクトリック社（General El
ectric Company）からLexan 145として入手できる〕；
分子量が約40,000から約45,000のポリ（4,4′−イソプ
ロピリデン−ジフェニレンカーボネート）〔これはゼネ
ラルエレクトリック社からLexan 141として入手でき
る〕；分子量が約50,000から約120,000のポリカーボネ
ート樹脂〔バイエル社（Farbenfabricken Bayer A.G.）
からMakrolonとして入手できる〕；分子量が約20,000か
ら約50,000のポリカーボネート樹脂〔これはモベイケミ
カル社（Mobay Chemical Company）からMerlonとして入
手できる〕；ポリ（1,1−シクロヘキサンビス（４−フ
ェニル）カーボネート等。

任意の好適な慣用手段を用いて、混合を行ない、その
後、電荷発生層に電荷輸送層用被覆混合物を塗着するこ
とができる。典型的な塗着手段としては、スプレー法、
浸せき塗装、ロール塗装、ワイヤ巻ロード塗装等があ
る。塗着した被覆物の乾燥は、任意の適当な慣用手段、
例えば、オーブン乾燥、赤外線輻射乾燥、空気乾燥等を
用いて行なうことができる。

一般的には正孔輸送層の厚さは約10から約50マイクロ
メーターであるが、この範囲外の厚さを用いることもで
きる。正孔輸送層は、該正孔輸送層上に存する静電荷
が、光照射の無いときには静電潜像の形成と保持を防ぐ
のに充分なように導電しない程度の絶縁体でなければな
らない。一般的に、電荷発生層に対する正孔輸送層の厚
さは約2:1から約200:1、場合によっては400:1というよ
うな大きさに維持することが好ましい。すなわち、電荷
輸送層は、可視光あるいは使用領域の光線に対して実質
的に非吸収性ではあるが、光導電層（すなわち、電荷発
生層）からの光発生正孔の注入を許容し、且つ、該ホー
ルを活性電荷輸送層を通って輸送して該活性層の表面に
ある静電荷を選択的に放電させることができるという点
において「活性」である。

本発明の感光体は、例えば、前述したように電荷発生
層が導電性表面と電荷輸送層との間に挟持されるか、ま
たは、電荷輸送層が導電性表面と電荷発生層との間に挟
持された構造から成る。このような構造により、従来か
らのゼログラフィー（一般に、帯電、露光および現像工
程を含む）に従い像形成を行なうことができる。

その他の層を使用することもあり、例えば、ベルトま
たはドラムの一端に沿って導電性アースストリップを設
けて導電層、ブロック層、接着層または電荷発生層に接
触させ、アースまたは電気的バイアスに対して感光体の
導電層の結合を助長する。アースストリップはよく知ら
れており、通常は、フィルム形成性バインダに導電性粒
子を分散させたものを有する。

所望ならばオーバーコート層（外皮層）を設けて摩耗
抵抗を向上させてもよい。場合によっては、感光体の反
対側にカール防止用裏面コーティングを施して円滑性お
よび／または摩耗抵抗を付与する。これらのオーバーコ
ート層や耐カール裏面層は周知のものであり、例えば、
電気絶縁性または僅かに半導電性の熱可塑性有機ポリマ
ーまたは無機ポリマーを有する。オーバーコート層は、
連続的であり、一般に約10ミクロメータよりも小さい厚
さを有する。

本発明の感光体の電荷輸送層における２種類の特定の
活性芳香族アミン電荷輸送化合物の混合物は、電荷輸送
層に単一の活性芳香族アミン電荷輸送化合物のみを含有
する感光体よりも安定性が高く低廉な感光体を提供す
る。該混合物を含有する感光体の安定性の向上はきわめ
て大きく、予期し得なかったことである。少なくとも約
１時間にわたり繰返しコロナ帯電、像露光、トナー現像
およびトナー像転写含む長期間の像形成サイクル後でか
つ、コロナ帯電装置が窒素酸化物を放出し始めてから少
なくとも約10分間にわたり一時的に停止した電子写真像
形成装置と比較する場合に、安定性の向上は顕著であ
る。本発明の感光体によりそのような著しい向上がある
理由は充分には解らない。パラ位がブロックされている
ことがこの安定性に関与しているとも考えられる。安定
性の向上により、像の消失が激減するとともに、高濃度
におけるジアミンの結晶化に対する抵抗が増す。このこ
とは、浸漬法で塗着される感光体にとっては特に重要で
ある。というのは、浸漬塗着輸送層の場合、（第二の芳
香族ジアミンが無いと）最大値でもかろうじて電荷キャ
リアの移動が生じるにすぎないからである。第二の芳香
族ジアミン添加物は、第一の芳香族ジアミンよりも高価
である。しかしながら、第二の芳香族ジアミン添加物
は、第一の芳香族ジアミンを含有する輸送層の安定性を
著しく向上させ、また、第一の芳香族ジアミンを含有す
る輸送層を用いる感光体の光誘起放電曲線（PIDC:photo
induced discharge curve）の形状を変えない。さら
に、この第二の芳香族ジアミン添加物は、少量使用すれ
ば、コストを有意に増加させることはない。

以下に実施例を記し、本発明において実施することが
できる各種の組成や条件を例示する。特記していない限
り、すべての割合は重量である。しかしながら、本発明
は、本明細書において前述したり後述するように、色々
な組成や用途で実施され得ることは明らかであろう。

以下の実施例においては、４種類の実験を行なって、
上述したような第一の種類の芳香族ジアミン化合物と第
二の種類の芳香族ジアミン化合物との混合物が、電荷輸
送の観点から互いに両立性があり（一方が他方のトラッ
プとして機能しない）、また、停止時の像消失（パーキ
ング消失）の点から安定性が大きくなっていることを示
した。行なったテストとは、（１）電荷キャリア移動性
（またはキャリア速度を調べるための飛行時間テスト、
（２）感度テスト、（３）スキャナーでのサイクル安定
性テスト、および（４）パーキング消去テストである。

実施例Ｉ ポリエチレンテレフタレートフィルム（E.I.du Pont
社のmelinex）にチタン層を真空蒸着させた基体の上
に、従来技術に従い複数のコーティング（被覆）を形成
させることにより、５種類の電子写真像形成部材（Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）を調製した。最初のコーティング
は、厚さ100オングストロームであり、加水分解ガンマ
アミノプロピルトリエトキシシランから形成したシロキ
サンバリヤ層であった。第二のコーティングは、50オン
グストロームの厚さを有し、ポリエステル樹脂（E.I.du
Pont社から入手できる49,000）から成る接着層であ
る。次のコーティングは、電荷発生層であり、ポリエス
テル樹脂（Goodyear Tire ＆ Rubber社のVitel PE100）
に分散させた35重量％のバナジルフタロシアニン粒子を
含有し、厚さは１マイクロメーターである。最上コーテ
ィングは、ポリカーボネート樹脂（Farbenfabricken Ba
yer A.G.のMakrolon）に芳香族ジアミンドナー分子を分
散させた電荷輸送層であり、厚さ20マイクロメーターで
ある。それぞれの像形成デバイスについて、芳香族ジア
ミンから成るドナー分子の分子濃度は一定であり、電荷
輸送層全体に対して40重量パーセントのN,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−（1,1′−
ビフェニル）−4,4′−ジアミンを含有するフィルムに
おける濃度と同じになるようにした。第一の芳香族ジア
ミンは、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチル
フェニル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン
であり、また、第二のアミン（存在する場合）は、N,
N′−ビス（４−メチルフェニル）−N,N′−ビス（４−
エチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェ
ニル〕−4,4′−ジアミンであった。例として、像形成
デバイスＢの輸送層の製作法を示すことにする。11.4g
の塩化メチレンに1gのMakrolon^Rポリカーボネートを溶
解させた。得られる混合物に、0.5385gのN,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−（1,1′−
ビフェニル）−4,4′−ジアミンと0.1483gのN,N′−ビ
ス（４−メチルフェニル）−N,N′−ビス（４−エチル
フェニル）−（3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェニル）
−4,4′−ジアミンを添加した。溶解後、混合物を３ミ
ル（0.0762mm）のバード（Bird）フィルムアプリケータ
を用いて、電荷発生層を含有する基体に塗着した。得ら
れるフィルムを100℃で20分間、強制空気流の炉中で乾
燥した。これらの５つの感光体について、飛行時間を測
定することにより電荷キャリア移動度をテストした。こ
の飛行時間実験は、導電性チタン被覆基体、バリヤ層、
接着層、電荷発生層および電荷輸送層から成るサンドイ
ッチ構造体（被試験デバイス）と真空蒸着半透明金電極
について行なった。電圧源と電流測定用直列抵抗を含む
回路にサンドイッチ構造を接続した。飛行時間テストの
原理は次のとおりである。金電極が負にバイアスされ被
測定装置が閃光に露出されると、電荷発生層において光
発生した正孔が輸送層に注入され該層を通る。キャリア
通過による電流は時間分解されオシロスコープに表示さ
れる。一定電流の後、急激な降下が認められた。急激な
降下が生じる点が通過時間である。通過時間（t_tr）
は、輸送層の厚さを速度で割ったものに等しく、すなわ
ち、t_tr＝TL（輸送層）厚さ／速度である。速度と電荷
キャリア移動度との関係は、速度＝（移動度）・（電
場）である。５種類の像形成デバイスの輸送層の組成お
よびそれらの５種類のデバイスについて行なった飛行時
間実験の結果を次の表１に示す。正孔移動度の値は実験
の誤差範囲内にある。

表１の結果は、第一の芳香族ジアミン分子および第二
の芳香族ジアミン分子は、一方の分子が他の分子のトラ
ップとして作用することなく、色々な濃度で混合され得
ることを明示している。

実施例II 実施例Ｉで記述したデバイス（但し、金電極は除く）
をスキャナー内に設置して感度を調べた。シャフト上を
回転している円柱状のアルミニウムドラムにデバイスを
取付ける。周囲に沿って取付けたコロトロンによりフィ
ルムを帯電させる。前記シャフトの周りの色々な位置に
配置した数個の容量結合型プローブにより、表面電位を
時間の凾数として測定する。プローブは、ドラム基体に
既知の電位をかけることにより補正しておく。ドラム上
のフィルムを露光し、ドラムの周りの適当な位置に配備
された光源により消去する。測定は、定電流または定電
圧方式で光導電デバイスを帯電させることから成る。ド
ラムが回転すると、当初の帯電電圧がプローブ１により
測定される。さらに回転することにより露光ステーショ
ンに導かれ、そこで、既知の強さの単色光に光導電デバ
イスが露光される。露光後の表面電位をプローブ２およ
び３により測定する。最後に、適当な強度の消去ランプ
にデバイスを露光し、プローブ４により残留電位を測定
する。次のサイクル中に露光強度を自動的に変化させて
上述の方法を繰り返す。プローブ２および３における電
位を露光の凾数としてプロットすることにより、光誘起
放電特性（PIDC:photoinduced discharge characterist
ics）が得られる。コロトロン帯電により５種類のデバ
イスを負極性に帯電させ、光スペクトルの可視部および
IR部における単色光により放電させた。初期放電速度か
ら得られた感度は実験の誤差範囲内にあった。775nmお
よび600nmにおけるその値を表２に示す。

これらのデバイスは容量帯電し等価であった。また、
このテストにより、ジアミン１のみを使用（デバイス
Ａ）する代わりに、ジアミン１と２の混合物を使用（デ
バイスＢ、Ｃ、ＤおよびＥ）しても感度は変らないこと
が明らかにされた。

実施例III 実施例Ｉで述べたデバイス（但し、金電極は除く）
を、実施例IIで記述したスキャナーにおいて帯電、露光
および消去サイクルに供した。10,000回の連続サイクル
についてテストを行なったところ、サイクルアップ（cy
cle−up）と呼ばれる残留電位形成、あるいは、帯電電
位の降下（すなわち、サイクルダウンcycle−down）の
いずれも認められなかった。

実施例IV 実施例Ｉにおいて述べた５種類のデバイス（金電極は
除く）に対してパーキング消失テストを行なった。パー
キング消失テストの意義を理解するためには、電子写真
複写機ないしは印写機における通常の運転状況を知って
いなければならない。これらの機械においては、数時間
にわたって機械を予め運転した後停止させると像の消失
が観察される。この消失は、停止した光導電デバイスの
表面でコロトロンに直ぐ接している部分に対応してお
り、コロトロンのシールドやハウジングから放出される
窒素酸化物に露されることにより生じると考えられる。
感光体が停止されている時（静止している時）にはコロ
トロンは作動していないが、停止期間中に放出される窒
素酸化物は、コロトロンの作動中、すなわち停止前にコ
ロトロンのハウジングに吸着されたものである。このよ
うな濃縮放出により、感光体の表面導電度が「一時的
に」増加する結果を招来する。導電度の増加は、外側の
像形成表面に近接して電荷輸送層において単分子層の数
倍にわたる領域でラジカルカチオンが形成されることに
より起こり、感光体のクリーニングブレードによる清浄
作用やイソプロパノール洗浄によっては除去されないと
考えられる。カチオンラジカルが対応する負のイオンと
再結合することにより、あるいは、当初のドナー分子の
硝酸化種が変形することにより、輸送層の露光域が絶縁
状態になってしまうことが起こるかも知れない。停止
（パーキング）期間中の表面導電度の増加は、停止前の
コロトロンの作動時間および機械の再開前のパーキング
時間の長さに応じて、解像力の低下や帯状の像消失を招
来する。このような消失問題を「パーキング消失（park
ing deletion）」と呼ぶ。

実施例Ｉで述べた５種類のデバイスについて実施した
パーキング消失テストは、次のとおりである。先ず、測
定すべきそれぞれの感光体の表面をイソプロパノールに
浸せきしたペーパータオルで拭って清浄にした後、空気
を吹きつけて急速乾燥し、表面上で既に劣化している物
質を除去する。接地電極に対して負のコロトロンを（高
電圧をかけて）数時間作動し、停止した後、被測定感光
体のそれぞれの像形成面に30分間配置（パーキング）し
た。このようにして、被測定フィルムの一部分のみが、
コロトロンからの放出物に露出された。露出領域の両側
の非露出領域を対照として用いた。コロトロン放出物に
露出させた後、各感光体についてスキャナー中の正電荷
アクセプタンスを調べて輸送層の表面導電度を測定し
た。非劣化表面は絶縁体のように挙動し、正電荷アクセ
プタンスが生じた。劣化した導電性表面は電荷を受入れ
ることができなくなっていた。停止コロトロンに露出す
る前（当初状態）および露出した後の正電荷アクセプタ
ンスの大きさを比較した。当初及び劣化状態にあるデバ
イスの正電荷アクセプタンスは、帯電工程の１秒後に測
定したものである。（停止コロトロンに露出された後）
劣化した導電性状態にあるデバイスが（停止コロトロン
に露出される前に）当初状態を回復する時間も測定し
た。回復時間が短いほどデバイスが向上したことを示
す。結果は次の表３にまとめられている。

表３の結果は、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３
−メチルフェニル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−
ジアミンとN,N′−ビス（４−メチルフェニル）−N,N′
−ビス（４−エチルフェニル）−〔2,2′−ジメチル−
1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン混合物は、パー
キング消失によって起こされる導電性増加の傾向が少な
く、また、回復も迅速であることを示している。

実施例Ｖ N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンとN,
N′−ビス（４−メチルフェニル）−N,N′−ビス（４−
エチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェ
ニル〕−4,4′−ジアミンとの混合物の代わりに、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−
（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミンとN,N,N′,
N′−テトラ−（４−メチルフェニル）−〔3,3′−ジメ
チル−1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミンの混合物
を用いて、実施例ＩからIVに記述した実験を繰り返した
ところ、同様の結果を得た。N,N′−ジフェニル−N,N′
−ビス（３−メチルフェニル）−（1,1′−ビフェニ
ル）−4,4′−ジアミンとN,N,N′,N′−テトラ−（４−
メチルフェニル）−〔3,3′−ジメチル−1,1′−ビフェ
ニル〕−4,4′−ジアミンの混合物を含有する感光デバ
イスのゼログラフィ感度、操作安定性および電荷キャリ
ア移動度は、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メ
チルフェニル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジア
ミンのみを含有する感光デバイス（装置Ａ）と本質的に
等しく、しかも、パーキング消失に対する安定性は著し
く増加していた。

本発明を特定の好ましい実施例に沿って説明したが本
発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の思想
および特許請求の範囲に含まれる変更や修正ができるこ
とは当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ジェイ ディフェオ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14555 ソーダス ポイント 7538 (56)参考文献 特開 昭53−27033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−247374（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生層および電荷輸送層を含む電子写
   真像形成部材において、前記電荷輸送層が、フィルム形
   成性バインダー、一般式 （但し、Ｘは、１から４個の炭素原子を含有するアルキ
   ル基および塩素から成る群より選ばれる）で表わされる
   第一の芳香族ジアミン、および、一般式 （但し、R₁は、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
   し、R₂は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基
   を表わし、R₃は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基を表
   わす）で表わされる第二の芳香族ジアミンを有すること
   を特徴とする前記像形成部材。