JP4811376B2 - 窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物層およびそれを用いた基板 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族元素とＶ族元素としての窒素（Ｎ）とを含む窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層およびそれを用いた基板に関する。

近年、光ディスクや光磁気ディスクなどにおいては、記録・再生の高密度化または高解像度化の要求が高まっており、それを実現するために、紫外領域ないし緑色波長帯域の短波長域で発光可能な半導体発光素子の研究が活発に行われている。このような短波長域で発光可能な半導体素子を構成するのに適した材料としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ混晶あるいはＧａＩｎＮ混晶に代表される窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が知られている（非特許文献１参照。）。

一般に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた発光素子は、有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ；ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy；ＭＢＥ）法などを用いて、基板の上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の層を順次成長させることにより製造されている。通常、基板としては主にサファイア（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基板あるいは炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板が使用されている。

ところが、サファイアおよび炭化ケイ素と窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とでは、格子定数や熱膨張係数が異なるために、成長した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層中には、欠陥や割れ（クラック）が発生するという問題があった。また、半導体発光素子として半導体レーザ（ＬＤ；Laser Diode ）を製造する場合には、共振器形成用の端面を設けるための劈開を行うことが困難であった。

これらの不都合は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物よりなる基板を用いることにより解決されると考えられる。すなわち、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板上に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させれば、それらの格子定数や熱膨張係数がほぼ一致しているため欠陥や割れの発生が抑制される。また、半導体レーザを製造する場合には、共振器形成用の端面を設けるための劈開を容易に行うことができる。従って、これが実現されると、信頼性の高い半導体発光素子を歩留まりよく製造することができると考えられる。

ところで、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物は飽和蒸気圧が高いので、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板を製造する場合には、シリコン（Ｓｉ）基板やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板を作製する際に一般的に用いられる製造方法を用いることができない。従来、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板の製造方法としては、サファイアあるいはガリウムヒ素よりなる成長用基体の上に、ＭＯＣＶＤ法，ＭＢＥ法やハイドライド（水素化物）を原料に使用するハイドライド気相エピタキシー（Vapor Phase Epitaxy ；ＶＰＥ）法を用いて所定の厚さに達するまで窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させる方法が知られている。中でも、ハイドライドＶＰＥ法を用いれば、１時間当たり数μｍ〜数百μｍ成長させることができるので、短時間で基板として使用可能な厚さまで成長させることができる。このハイドライドＶＰＥ法を用いて製造された窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板としては、上述した成長用基体の上にＧａＮを成長させることにより作製されたものが報告されている。

また、成長用基体の上に、低温バッファ層などの緩衝層を設けたのち、この緩衝層の上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させて窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板を作製する方法も知られている。
Jpn.J.Appl.Phys.,30(1991),L1998

しかしながら、成長用基体上に直接窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させる方法では、成長を終了した後の表面状態が悪く、更にその上に良質な窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させるための基板として用いるには、品質が不十分であるという問題があった。

また、成長用基体上に緩衝層を介して窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させる方法では、緩衝層を設けるための余分な工程が必要となり、生産性に劣るという問題があった。特に、緩衝層として低温バッファ層を設ける場合には、高温環境下において成長用基体のクリーニングなどを行った後に、一旦低温にする必要があるため、より生産性に劣ってしまっていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、品質が良好で、かつ製造プロセスの簡易化を図ることができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層およびそれを用いた基板を提供することにある。

本発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層は、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を含む窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはスピネル（ＭｇＡｌＯ ₄ ）よりなる成長用基体の上に形成されると共に、表面に複数の山形状の突起を有し、突起部分に伝播した転位を含む第１の成長層と、複数の突起間の領域を埋めると共に、突起から伝播した転位を横方向に屈曲した状態で含む第２の成長層とを備え、第２の成長層の表面まで伝播される転位の密度が１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーであるものである。

本発明による基板は、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を含む基板であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはスピネル（ＭｇＡｌＯ4 ）よりなる成長用基体の上に形成されると共に、表面に複数の山形状の突起を有し、突起部分に伝播した転位を含む第１の成長層と、複数の突起間の領域を埋めると共に、突起から伝播した転位を横方向に屈曲した状態で含む第２の成長層とを備え、前記第２の成長層の表面まで伝播される転位の密度が１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーであるものである。

本発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層および基板では、突起から伝播した転位は第２の成長層内において横方向に屈曲した状態で含まれており、第２の成長層の表面まで伝播される転位の密度が１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーに抑制され、結晶品質の良好なものとなる。

本発明の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層または基板によれば、表面に複数の山形状の突起を有し、突起部分に伝播した転位を含む第１の成長層と、複数の突起間の領域を埋めると共に、突起から伝播した転位を横方向に屈曲した状態で含む第２の成長層とを備え、第２の成長層の表面における欠陥密度が、１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーまで低減される。よって、その上に結晶性に優れた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させることができる良質な窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層あるいは基板を得ることができる。

また、従来とは異なり成長用基体と窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層あるいは基板との間に、緩衝層を設ける必要がないので、製造プロセスの簡略化を図ることができる。

特に、第１の成長層の成長工程において、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈよりも大きくなるように成長させることにより、短時間で所定の厚さまで成長させることができ、製造時間を短縮することができる。

また、第１の成長層および第２の成長層の少なくとも一方に不純物を添加することにより、この基板を用いてデバイスを作製する際に、電極を基板の一面側および他面側にそれぞれ配設することが可能になるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法は、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を含む窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層を製造する方法である。このような窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、例えば、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮ混晶，ＧａＩｎＮ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮ混晶がある。また、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層は、必要に応じて、ｎ型不純物またはｐ型不純物を含む場合もある。

図１および図２は、本実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法の一製造工程を表すものである。図１（Ｂ）および図２（Ｂ）は、それぞれ図１（Ａ）および図２（Ａ）の一部を表している。

本実施の形態では、まず、図１に示したように、例えばサファイア（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），炭化ケイ素（ＳｉＣ）あるいはスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）よりなる成長用基体１０を用意し、この成長用基体１０を例えば有機溶剤により洗浄する。

次いで、例えば成長用基体１０を加熱して成長用基体１０のサーマルクリーニングを行ったのち、この成長用基体１０上（サファイアよりなる場合は、例えばｃ面上）に、例えばハイドライドＶＰＥ法を用いて、上述した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を所望の厚さ（例えば、２００μｍ）に達するまで成長させ、第１の成長層２１を形成する（第１の成長工程）。このとき、成長面（ここでは、成長用基体１０の表面）に対して垂直な方向の成長速度が、例えば１０μｍ／ｈよりも大きくなるように成長させる。成長速度は、他に支障を及ぼさない範囲内においてできり限り大きくすることが好ましい。なお、第１の成長層２１の結晶性を良好なものとするには、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１００μｍ／ｈ以下となるように成長させることが好ましい。ここで、ハイドライドＶＰＥ法とは、ハロゲン水素化物を原料ガスとして用いた気相成長法のことを指す。

この第１の成長層２１の形成は、より具体的には、例えば以下のようにしてＧａＮを成長させることにより行う。すなわち、図示しない加熱手段（例えば、サセプタ）により成長用基体１０を１０００℃程度まで加熱し、窒素の原料としてアンモニアガス（ＮＨ₃ ）を１リットル／分の流量で供給すると共に、ガリウムの原料として、８５０℃程度に加熱されたガリウム単体（金属ガリウム）上に塩化水素ガス（ＨＣｌ）を０．０３リットル／分（３０ｃｃｍ）の流量で流すことにより得られる塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を供給する。なお、キャリアガスには窒素ガス（Ｎ₂ ）を用い、その流量を１リットル／分とする。ここでは、塩化水素ガスの供給量を調節することにより、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物の成長速度を制御することができる。このようにして例えば数時間成長を行うと、ＧａＮよりなる厚さ２００μｍ程度の第１の成長層２１が形成される。

図３は、上述した条件によりＧａＮを成長させて第１の成長層２１を形成したのち、その表面を電子顕微鏡により観察した結果を示す写真である。図３からも分かるように、第１の成長層２１の表面は、例えば山形に突起しており、粗くなっている。また、この第１
の成長層２１には、図１（Ｂ）において細線で示したように、積層方向に延びる転位Ｄが高濃度（例えば、１０⁹ 〜１０¹⁰個／ｃｍ² 程度）に存在している。

なお、ここでは、ＧａＮを具体例に挙げて説明したが、他の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させる場合には、アルミニウムの原料としては例えばアルムニウム単体を用い、ホウ素の原料としては例えばホウ素単体を用いる。また、インジウムの原料としては、例えばインジウム単体を用いる。

第１の成長層２１を形成したのち、図２に示したように、第１の成長層２１の上に、例えば第１の成長層２１を構成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物と同一の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を、第１の成長層２１を形成した際の成長速度よりも小さい成長速度で成長させて、第２の成長層２２を形成する（第２の成長工程）。この第２の成長層２２を形成する際の成長速度は、成長面に対して垂直な方向の成長速度が、例えば１０μｍ／ｈ以下となるように成長させる。なお、良好な結晶性を有する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させるには、成長面に対して垂直な方向の成長速度を５μｍ／ｈ程度とすることが好ましい。

第２の成長層２２は、例えば、ハイドライドＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法のいずれかの方法により、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させて形成する。

ハイドライドＶＰＥ法を用いる場合には、例えば、上述した第１の成長層２１を形成する場合と同様の原料を用いると共に、塩化水素ガスの流量を０．００３リットル／分（３ｃｃｍ）としてＧａＮを成長させるようにする。

また、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを成長させる場合には、例えば、図示しないＭＯＣＶＤ装置の反応管の内部に成長用基体１０を載置し、反応管内に、水素ガス（Ｈ₂ ）と窒素ガス（Ｎ₂ ）との混合ガスをキャリアガスとして供給すると共に、窒素の原料として例えばアンモニアを供給しつつ、成長用基体１０の温度を１０５０℃とし、そののちガリウムの原料を供給してＧａＮを成長させる。ガリウムの原料としては例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ；（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ；（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ）を用いる。なお、他の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させる場合には、アルミニウムの原料として例えばトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）を用い、ホウ素の原料として例えばトリエチルホウ素（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂ）を用いる。また、インジウムの原料としては、例えばトリメチルインジウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）を用いる。

ＭＢＥ法によりＧａＮを成長させる場合には、例えば、図示しないＭＢＥ装置のチャンバ内に成長用基体１０を配置し、窒素の原料としての窒素プラズマを照射しつつ成長用基体１０の温度を例えば７５０℃としたのち、ガリウムの原料としてのガリウム原子線を供給してＧａＮを成長させる。なお、窒素の原料として、アンモニアを直接供給するようにしてもよい。ちなみに、アルミニウムの原料としては例えばアルミニウム原子線を用い、ホウ素の原料としては例えばホウ素原子線を用いる。また、インジウムの原料としては、例えばインジウム原子線を用いる。

これらのいずれの方法を用いて成長させても、第１の成長層２１の表面の窪みを埋めるように横方向に成長が起こる。これにより、図２（Ｂ）に示したように、第１の成長層２１から引き継がれた転位Ｄは横方向に屈曲するので、第２の成長層２２の表面まで伝播される転位Ｄの密度を例えば１０⁶ 個／ｃｍ² のオーダーにまで大きく低減させることができる。

このようにして、第１の成長層２１の表面の窪みが埋まり、第２の成長層２２の表面が
平坦になる程度の時間窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させることにより、図４に示したような、表面が平坦な第２の成長層２２が形成され、第１の成長層２１および第２の成長層２２からなる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０（図２）が製造される。ちなみに、図４は、ハイドライドＶＰＥ法を用いて上述した条件によりＧａＮを成長させて第２の成長層２２を形成したのち、その表面を電子顕微鏡により観察した際に得られた写真である。

なお、第１の成長層２１または第２の成長層２２の少なくとも一方に、ｎ型またはｐ型の不純物を含有させ、ｎ型またはｐ型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０を製造することもできる。ｎ型不純物としては、ＩＶ族元素である炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）と、ＶＩ族元素である硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）とからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。また、ｐ型不純物としては、ＩＩ族元素であるベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）と、ＩＶ族元素である炭素，ケイ素，ゲルマニウムおよびスズとからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。

ちなみに、不純物が添加された第１の成長層２１または第２の成長層２２をＭＯＣＶＤ法により成長させる場合には、以下に述べる原料を用いるようにする。すなわち、炭素の原料としては例えばエタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）を用い、ケイ素の原料としては例えばシラン（ＳｉＨ₄ ）または塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）を用い、ゲルマニウムの原料としては例えばゲルマン（ＧｅＨ₄ ）を用いる。また、テルルの原料としては例えばジメチルテルル（（ＣＨ₃ ）₂ Ｔｅ）を用いる。更に、マグネシウムの原料としては例えばビス＝シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）を用い、カルシウムの原料としては例えばモノメチルカルシウムを用い、亜鉛の原料としては例えばジメチル亜鉛（（ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎ）を用い、カドミウムの原料としては例えばジメチルカドミウム（（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｄ）を用いる。

次に、図５および図６を参照して、上述した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法を利用した基板の製造方法について説明する。なお、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法と同様の工程においては、その詳細な説明を省略する。

まず、図５（Ａ）に示したように、成長用基体１０を用意し、この成長用基体１０を例えば有機溶剤により洗浄する。次いで、例えば成長用基体１０のサーマルクリーニングを行ったのち、成長用基体１０上に、例えばハイドライドＶＰＥ法を用いてＧａＮなどの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を所望の厚さ（例えば、２００μｍ）に達するまで成長させて、第１の成長層３１を形成する（第１の成長工程）。このとき、成長面に対して垂直な方向の成長速度が、例えば１０μｍ／ｈよりも大きくなるように成長させる。なお、図示はしないが、第１の成長層３１には、第１の成長層２１と同様に、高濃度の転位が存在している。

第１の成長工程ののち、図５（Ｂ）に示したように、第１の成長層３１の上に、例えばハイドライドＶＰＥ法，ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法のいずれかの方法を用いて、例えば第１の成長層３１を構成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物と同一の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を、第１の成長層３１を形成した際の成長速度よりも小さい成長速度で成長させる。このとき、成長面に対して垂直な方向の成長速度が、例えば１０μｍ／ｈ以下となるように成長させる。これにより、表面が平坦な第２の成長層３２が形成され、第１の成長層３１および第２の成長層３２からなる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０が作製される。なお、ここでも、第１の成長層３１の表面の窪みを埋めるように横方向の成長が起こり、第１の成長層３１から引き継がれた転位（図示せず）は屈曲する。よって、第２の成長
層３２の表面まで伝播される転位の密度は大きく低減される。

第２の成長層３２を形成したのち、図５（Ｃ）に示したように、第２の成長層３２の表面を覆うように、例えば, ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法を用いて二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）よりなる保護膜４０を形成する。なお、この保護膜４０は、後述する成長用基体除去工程において、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０（第２の成長層３２）を保護するためのものである。

保護膜４０を形成したのち、図６（Ａ）に示したように、例えば、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）と硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）とを１：１（体積比）の割合で含むエッチング液を用いて、２８５℃の温度でウェットエッチングを行うことにより、成長用基体１０を除去する。このとき、第２の成長層３２は保護膜４０により覆われているので、損傷を受けたり、汚染される可能性が少ない。

なお、成長用基体１０の除去は、ドライエッチングやラッピングにより行うこともできる。ドライエッチングにより除去する場合には、エッチングガスとして例えば塩素ガス（Ｃｌ₂ ）を用いて行う。また、ラッピングにより除去する場合には、例えばダイヤモンド研磨粉を用いて行う。

更に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０が形成された成長用基体１０を加熱および冷却することにより、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０から成長用基体１０を剥離することもできる。この方法は、成長用基体１０と窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０との熱膨張係数の差に起因して生じる応力を利用するものである。具体的には、成長用基体１０を、例えば赤外線加熱炉の反応管の内部に設置し、成長用基体１０を例えば８００℃になるまで加熱したのち、更に冷却することにより、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０から成長用基体１０を剥離する。なお、このとき、研磨処理（ポリシング）などを併用して剥離するようにしてもよい。また、加熱方法としては、赤外線加熱炉を用いた加熱以外にも、ヒータ加熱や高周波誘導加熱などを適用することができる。

成長用基体１０を除去したのち、図６（Ｂ）に示したように、例えばフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液を用いて、保護膜４０を除去する。そののち、必要に応じて、第２の成長層の表面３２を平坦化処理する。平坦化処理は、具体的には、例えば、気相エッチング法あるいは液相化学エッチング法を用いて表面をエッチングするか、または機械的化学ポリッシング法を用いて表面研磨することにより行う。この平坦化処理を行うことにより、表面を更に平坦にでき、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０の上に結晶性に優れた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を成長させることができる。また、熱分布などの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０の特性を調整することができる。

なお、このようにして製造される窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０は、例えば、その上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の層を順次成長させて半導体発光素子やトランジスタなどを形成する際の基板として用いられる。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層が積層されてなる半導体発光素子では、通常、一対の電極が基板の表面側にそれぞれ配設されているが、本実施の形態の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０は、不純物を注入することによりｐ型あるいはｎ型の基板とすることができるので、一対の電極を基板の表面側と裏面側とにそれぞれ配設することができるという利点を有する。また、半導体発光素子として半導体レーザを作製する場合には、容易に劈開を行うことができるので、容易に共振器端面を形成することができる。すなわち、本実施の形態の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０を用いれば、信頼性の高い半導体素子を歩留まりよく作製することができる。

このように本実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板の製造方法によれば、第１の成長層２１，３１を成長させたのち、第１の成長層２１，３１を成長させた際の成長速度よりも小さい成長速度で第２の成長層２２，３２を成長させるようにしたので、良質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０を生産性よく製造することができる。

すなわち、大きな成長速度で成長した第１の成長層２１，３１の表面は荒れたものとなるが、それよりも小さな成長速度で第２の成長層２２，３２を成長させることにより、第１の成長層２１，３１の表面の窪みが埋められ、第２の成長層２２，３２の表面を平坦にすることができる。更に、第１の成長層２１，３１の表面の窪みを埋めるように横方向に成長が起こるため、第１の成長層２１，３１から引き継がれた転位Ｄが横方向に屈曲し、第２の成長層２２，３２の表面まで伝播される転位Ｄの密度が大きく低減する。従って、得られた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０（窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０）は、その上に、結晶性に優れた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させることができる良質なものとなる。

また、第１の成長層２１，３１を、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈ以上程度となるように成長させるので、短時間で所定の厚さまで成長させることができる。更に、形成用基体１０と窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０（窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０）との間に緩衝層を設ける必要がないので、製造プロセスの簡易化を図ることができる。特に、緩衝層として低温バッファ層を設ける場合と比較すると、成長温度を大きく変化させなくてもよくなるため、製造時間を短縮することができる。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、第１の成長層２１，３１および第２の成長層２２，３２として、同一の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物をそれぞれ成長させるようにしたが、異なる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物をそれぞれ成長させるようにしてもよい。

また、上記実施の形態では、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層２０（あるいは窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０）として、第１の成長層２１，３１および第２の成長層２２，３２を成長させる場合について説明したが、第２の成長層２２，３２を成長させた後に、例えば図７に示したように、第２の成長層２２，３２の上に、第１の成長層２１，３１と同程度の大きな成長速度で第３の成長層３３を成長させ、更に第２の成長層２２，３２と同程度の小さな成長速度で第４の成長層３４を成長させるようにしてもよい。このように第３の成長層３３および第４の成長層３４を設けることにより、転位Ｄの密度が更に低減する。ちなみに、第４の成長層３４の上に、更に同様にして異なる成長速度で窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させるようにすれば、転位密度をより一層低減させることができる。

また、上記実施の形態では、窒素の原料としてアンモニアを用いてハイドライドＶＰＥ法を行うようにしたが、窒素の原料としては、ヒドラジン，モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンなどの一般式がＮ₂ Ｒ₄ （但し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。）で示されるヒドラジン系の原料や有機アミンを用いることもできる。有機アミンとしては、第１級アミンであるプロピルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミン，イソブチルアミン，ｔ−ブチルアミンあるいは第二ブチルアミンや、第２級アミンであるジプロピルアミン，ジイソプロピルアミン，ジブチルアミン，ジイソブチルアミン，ジｔ−ブチルアミンあるいはジ第二ブチルアミンや、第３級アミンであるトリプロピルアミン，トリイソプロピルアミン，トリブチルアミン，トリイソブチルアミン，トリｔ−ブチルアミン，トリ第二ブチルアミン，トリアリルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルメ
チルアミン，ジプロピルメチルアミン，ジブチルメチルアミン，ジイソブチルメチルアミン，ジ第二ブチルメチルアミンあるいはジｔ−ブチルメチルアミンを用いることができる。

更に、上記実施の形態では、水素化物として塩化水素を用いてハイドライドＶＰＥ法を行うようにしたが、水素化物としては、フッ化水素（ＨＦ），臭化水素（ＨＢｒ）あるいはヨウ化水素（ＨＩ）を用いることもできる。

また、上記実施の形態では、保護膜４０を二酸化ケイ素により形成するようにしたが、窒化ケイ素（Ｓｉ_x Ｎ_y ）により形成するようにしてもよい。

更に、上記実施の形態では、ハイドライドＶＰＥを行う際にキャリアガスとして窒素ガスを用いるようにしたが、ヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガスをキャリアガスとして用いるようにしてもよい。また、必要に応じて、水素ガス（Ｈ₂ ）や水素ガスを含む混合ガスを用いるようにしてもよい。

更に、上記実施の形態では、加熱処理と冷却処理とを行うことによっても窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板３０を成長用基体１０から分離できることを説明したが、加熱処理のみを行うことによりこれらを分離することも可能である。

加えて、上記実施の形態では、成長用基体１０がサファイアよりなる場合には、サファイアのｃ面上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物を成長させるようにしたが、他の面方位上に成長させるようにしてもよい。

本発明の一実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法の製造工程を説明するための断面図である。 図１に続く製造工程を説明するための断面図である。 本発明の一実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法の一製造工程で形成される第１の成長層の表面構造を表す写真である。 本発明の一実施の形態に係る窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の製造方法の一製造工程で形成される第２の成長層の表面構造を表す写真である。 本発明の一実施の形態に係る基板の製造方法の製造工程を説明するための断面図である。 図５に続く製造工程を説明するための断面図である。 本発明の一実施の形態に係る基板の製造方法の応用例を説明するための断面図である。

符号の説明

１０…成長用基体、２０…窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層、２１，３１…第１の成長層、２２，３２…第２の成長層、３０…窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物基板、３３…第３の成長層、３４…第４の成長層、４０…保護膜、Ｄ…転位

Claims (13)

1. ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を含む窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層であって、
   炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはスピネル（ＭｇＡｌＯ ₄ ）よりなる成長用基体の上に形成されると共に、表面に複数の山形状の突起を有し、前記突起部分に伝播した転位を含む第１の成長層と、
   前記複数の突起間の領域を埋めると共に、前記突起から伝播した転位を横方向に屈曲した状態で含む第２の成長層と
   を備え、前記第２の成長層の表面まで伝播される転位の密度が１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーである
   窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
2. 前記第１の成長層は、水素化物を原料ガスとして用いた気相エピタキシー法により形成され、前記第２の成長層は、水素化物を原料ガスとして用いた気相エピタキシー法、有機金属化学気相成長法または分子線エピタキシー法のいずれかの方法により形成されたものである
   請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
3. 前記第１の成長層および第２の成長層の少なくとも一方は、窒化ガリウム（ＧａＮ）により形成されている
   請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
4. 前記第１の成長層および第２の成長層の少なくとも一方には不純物が添加されている
   請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
5. 前記第１の成長層は、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈよりも大きな速度で成長され、前記第２の成長層は、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈ以下の速度で成長したものである
   請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
6. 前記第１の成長層および第２の成長層が、この順にそれぞれ二回以上繰り返して積層されてなる
   請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物層。
7. ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を含む窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物よりなる基板であって、
   炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはスピネル（ＭｇＡｌＯ4 ）よりなる成長用基体の上に形成されると共に、表面に複数の山形状の突起を有し、前記突起部分に伝播した転位を含む第１の成長層と、
   前記複数の突起間の領域を埋めると共に、前記突起から伝播した転位を横方向に屈曲した状態で含む第２の成長層と
   を備え、前記第２の成長層の表面まで伝播される転位の密度が１０⁶ 個／ｃｍ² オーダーである
   基板。
8. 前記第２の成長層の表面は平坦面を有する
   請求項７記載の基板。
9. 前記第１の成長層および第２の成長層の少なくとも一方は窒化ガリウム（ＧａＮ）により形成されている
   請求項７記載の基板。
10. 前記第１の成長層および第２の成長層の少なくとも一方には不純物が添加されている
    請求項７記載の基板。
11. 前記不純物は、炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ），ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）からなる群のうちの少なくとも１種である
    請求項１０記載の基板。
12. 前記第１の成長層は、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈよりも大きな速度で成長され、前記第２の成長層は、成長面に対して垂直な方向の成長速度が１０μｍ／ｈ以下の速度で成長したものである
    請求項７記載の基板。
13. 前記第１の成長層および第２の成長層が、この順にそれぞれ二回以上繰り返して積層されてなる
    請求項７記載の基板。

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