JP4772963B2 - リチウム電池用電解質系、その使用、およびリチウム電池の安全性を高める方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法に関する。
【０００２】
携帯電話、ラップトップコンピューター、カムコーダー等の携帯可能な高い価値の電子機器はきわめて急速に変動する市場で享受される。これらの機器の適当な電気的供給は高い容量および品質を有する容易な電流供給源を必要とする。環境保護および経済性の理由から圧倒的に二次的再充電可能な電池が使用される。この場合に実質的に以下の３つの系が競合する：ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−金属水素化物電池およびリチウム−イオン電池。
【０００３】
特に最後に記載した電池系の他の重要な分野は電気で動く自動車での使用である。
【０００４】
リチウム電池はその優れた効率特性のために、当該技術で１９９４年にはじめて市場に出たにもかかわらず、すでに多くの市場割合を占めている。しかしながら二次リチウム電池の成果にもかかわらず、安全性の観点で所定の要求に対して更になお改良する必要があることを見逃してはいけない。
【０００５】
再充電可能なリチウム電池は多くの場合にカソードとしてリチウム酸化物および金属酸化物からなる化合物（例えばＬｉ_ｘＭｎＯ_２またはＬｉ_ｘＣｏＯ_２）およびアノードとしてリチウム金属を含有し、この場合にリチウムは有利にはグラファイトまたは炭素繊維またはグラファイト繊維とのインターカレーション化合物として使用される。これらの電池の使用に関する概要は、Ｋ.Ｂｒａｎｄｔにより示されている（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃｓ ６９（１９９４）１７３−１８３ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ.Ｖ.）。
【０００６】
高い導電率を達成するための電解液として、現在の技術水準により有利には少なくとも２種以上の成分の溶剤混合物が使用される。この混合物は少なくとも１種の強い極性成分を含有し、この成分はその極性により塩に対して強い解離作用をする。これらの極性成分として一般にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが使用される。この高い極性の溶剤は比較的粘性であり、多くはかなり高い融点、例えばエチレンカーボネートに関して３５℃を有する。従って低い使用温度で十分な導電性を保証するために、一般に更に希釈剤として１種以上の低粘性成分を添加する。代表的な希釈剤は、例えば１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである。一般に希釈剤は全容積の４０〜６０％の割合で添加する。この希釈剤成分の重大な問題は高い揮発性および低い引火点である。例えば１、２−ジメトキシエタンは８５℃の沸点（Ｓｄｐ.）、−６℃の引火点（Ｆｌａ．ｐ）および１.６〜１０.４容量％の範囲の爆発限界を有する。ジメチルカーボネートに関する同じパラメーターは沸点（Ｓｄｐ.）９０℃、引火点（Ｆｌａ.ｐ.）１８℃である。この希釈剤に関して目下のところ等価な代用物質は該当するものがない。
【０００７】
電解質溶液を電気化学的に使用する場合および欠陥が生じる場合（短絡、過充電等）は更に強い程度で常に加熱が開始するので、これは、特にセルを切開する場合および溶剤を取り出す場合に相当する重大な結果を伴う発火の危険を意味する。これは現在使用される系において費用のかかる電子制御により原則的に回避される。それにもかかわらず特に多くの量の溶剤を取り扱う所で製造する際に、および再充電可能なリチウム電池を利用する際に火災による事故が知られている。電気自動車に使用する場合に利用する際の大きな不安の原因が生じる。ここでエネルギー貯蔵当たり著しく多くの量の電解液が必要であり、多くの一緒に接続されるセルの電子制御は不均一に困難であり、相当する高い危険を含む。
【０００８】
安全性を高めるために、カソードおよびアノード空間を微孔質の分離膜により分離することができ、分離膜は所定の限界温度を上回ると孔が溶融することにより電流の流れが中断する性質を備えている。
【０００９】
更に過充電の際に反応してガスを発生する過剰圧力保護によりおよびすでに述べたように監視技術および制御技術によりリチウム電池の安全性が高められる。
【００１０】
更に燃焼を防ぐ燐含有およびハロゲン含有添加剤が勧められるが、しばしば電池の効率特性に不利に作用する。
【００１１】
しかしながらこれらのすべての手段は、作動が妨害されると揮発しやすく、燃焼しやすい希釈剤が最後に発火し、セルが破裂した後に通常の溶剤でもはやほとんど制御できない火災が生じることを排除できない。燃焼するリチウムは水と反応するだけでなく、しばしば通常の消化器に見出される二酸化炭素とも激しく反応する。
【００１２】
具体的な技術水準に関して以下の文献：
特開平７−２４９４３２号＝Ｄ１
欧州特許公開第０６３１３３９＝Ｄ２
欧州特許公開第０５９９５３４＝Ｄ３
特開平１０−０６４５８４号＝Ｄ４
米国特許第５１６９７３６号＝Ｄ５
Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ Ｈｒｓｇ. ポリマー電解質に関する第二回国際シンポジウム、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）＝Ｄ６
米国特許第５３９３６２１号＝Ｄ７
特開平６−０２０７１９号＝Ｄ８
米国特許第４８０４５９６号＝Ｄ９
米国特許第５２１９６８３号＝Ｄ１０
特開平５−０２８８２２号＝Ｄ１１
欧州特許公開第０８２１３６８号＝Ｄ１２
が挙げられる。
【００１３】
例えばＤ１およびＤ２には電解質溶剤または他の電解質に対する添加剤として高度にフッ素化されたエーテルが提案されている。これは一般に熱および化学的にきわめて安定であり、高い引火点を有する。しかしながら単独に使用するためには、必要なリチウム電解質塩に対する溶解能力が低すぎ、通常の電池溶剤と混合しにくい。
【００１４】
部分的にフッ素化されたカーボネートは同様に高めた引火点を有する電解質として記載されている（Ｄ３）。しかしながらこの場合に、測定温度が特定されていないから、Ｄ３に開示された測定が室温で行われたと前提して、おそらく確かであると思われるが、低い粘度により適当と思われる化合物があまり高くない引火点（３７℃）を有し、 導電性が技術水準より明らかに低いことが問題である。
【００１５】
アミドは同様に水不含の電解質に対する希釈剤として、例えばＤ４に記載されている。しかしながら高い沸点および引火点により適当な種類の物質の代表的なもの、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは粘性であり、おそらく少ない百分率で添加することができ、本来の意味で希釈剤成分として機能しない。
【００１６】
Ｄ８は二次リチウム電池用電解質として式Ｒ^１ＣＯＯＲ^２で表され、その際基Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つがフッ素置換基を有するエステル化合物を記載する。有利な化合物はトリフルオロ酢酸メチルエステルである。しかしながらこの化合物は４３℃の沸点を有し、−７℃の引火点を有し、これは損傷の場合にきわめて高い安全の危険が存在する。
【００１７】
現在の技術水準により電解溶液の発火可能性の減少は特に結合剤または充填剤による電解質溶液の粘度の増加によりまたは室温でほとんど固体のポリマー電解質の使用により達成される。
【００１８】
Ｄ５において、液体の電解質溶液を固化するために、例えば有機または無機増粘剤（ポリエチレンオキシド、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）が記載されている。
【００１９】
例えばＤ６から公知であるようなポリエチレンオキシドのような多数の極性基を有する高分子を基礎とするポリマー電解質は同様に低い揮発性により発火が困難である。
【００２０】
同様にゲル状ポリマー電解質を形成するためのモノマー成分として、しばしば２カ所でアシル化されたジオールまたは１カ所でアシル化されたジオールモノアルキルエーテルが存在し、この場合にアシル成分が二重結合を有し、すなわち例えばアクリル酸またはメタクリル酸である。この場合に例としてＤ１１およびＤ１２が記載される。
【００２１】
Ｄ７には、特に低い発火可能性により際立っている、有機燐化合物の重合により極性高分子が形成される、ポリマー電解質が記載されている。
【００２２】
これらすべてのゲル状から固体までの電解質は、高い粘度により電解質に溶解した塩のイオンの移動が液体の電解質溶液よりはるかに少なく、従って特に低い温度で少なくとも多くの技術的使用のために必要な導電性がもはや達成されないことが共通している。
【００２３】
Ｄ９には希釈剤成分としてメチルホルメートまたはメチルアセテートのようなエステルが記載されている。しかしながらこれらの物質は同様にきわめて低い引火点および沸点を有するので、安全技術的に利点を提供しない。
【００２４】
最後にＤ１０には電解質成分としてジオールジエステルが提案され、このうち特に１、２−ジアセトキシエチレンが有利な物質として記載される。これは引火点において通常の希釈剤に比べて明らかな利点を有するが、物質の粘度が高く、必要な導電性を達成するために、再びジメトキシエタンのような一般的な希釈剤を添加しなければならない。
【００２５】
従って、ここで記載されたおよび議論された技術水準を考慮して、本発明の課題は、単独の使用にまたはすでに公知の電解質溶剤への添加剤として使用することができ、化学的および物理的に安定であり、他の適当な溶剤と十分に混合することができ、リチウム導電性塩が十分に溶解し、明らかに高い引火点を有するが、それにもかかわらず実際に使用するために低い温度でも適する粘度特性および導電性特性を示す、新規電解質溶剤を提供することである。
【００２６】
更に本発明の課題は、特に再充電可能なリチウム電池の高まる重要性を考慮して、成分の簡単なリサイクル可能性が危機にさらされないかまたは改良されるかまたは少なくとも促進される電解質溶剤または公知の溶剤に対する添加剤を提供することである。
【００２７】
本発明の課題は更に高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系を提供することである。
【００２８】
更に新規電解質系は使用可能性および使用適性に関して改良されたリチウム二次電池を実現すべきである。特に新規二次リチウム電池はすべての安全性の要求をすぐれた方法で満足すべきである。
【００２９】
方法技術的観点で、本発明の課題は、二次リチウム電池を、その他の特性を実質的に劣化することなく、安全にすることである。
【００３０】
更に、二次リチウム電池を、セルの安定性および／または導電性に不利な影響を及ぼさずに安全にする方法を提供することである。
【００３１】
最後に電解質溶剤または添加剤の使用の課題が本発明の課題に属する。
【００３２】
前記課題は、請求項１の特徴部分に記載される、高めた安全性を有するリチウム二次電池用電解質系により解決される。本発明の電解質系の有利な構成は従属請求項に記載される。リチウム電池の安全性を高める方法に関して、方法の請求項は本発明の課題の解決を提供する。請求項１２は有利な使用である。
【００３３】
リチウム電池用電解質系が、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている線状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基であるか、または１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている分枝状Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基であるか、または場合により線状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基および／または分枝状Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基により１カ所以上置換されたＣ_３〜Ｃ_７−シクロアルキル基であり、シクロアルキル基および／または場合により置換された線状および／または分枝状アルキル基の１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されており、
Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に同じかまたは異なる線状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基、分枝状Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基またはＣ_３〜Ｃ_７−シクロアルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３はアミド窒素原子と一緒に飽和５員環または６員環の、窒素含有環を形成するか、または１個以上の付加的なＮ原子および／またはＯ原子と一緒に４〜７員の環に結合し、その際場合により環中に存在する付加的なＮ原子はＣ_１〜Ｃ_３−アルキルで飽和され、環炭素原子はＣ_１〜Ｃ_３−アルキルを有することができる］で表される部分的にフッ素化されたアミドの有効な含有量を有することにより、特に有利なおよび容易に推考されない方法で、通常の要求特性の公知のリチウム電池用電解質系を凌駕するかまたはこれと少なくとも等価であり、同時に公知の系に比べて高い安全性を可能にする電解質を提供することが達成される。特に、意想外にも、一般式（Ｉ）の部分的にフッ素化されたアミドを添加するリチウム電池用電解質系が以下の要求を際立った程度で満足することが判明した。
【００３４】
高い熱安定性、
高い引火点、
低い蒸気圧、
高い沸点、
低い粘度、
電池に一般的な溶剤、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはラクトン、例えばγ−ブチロラクトンとの混合性、
フッ素含有リチウム導電性塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３に対する十分な溶解性、
金属リチウムに対する高い安定性、
高い分解電圧、
良好な皮膜形成特性、電極での適当な保護皮膜の最初の形成は電池の寿命にとって重要な機能である。
【００３５】
二酸化炭素に対する良好な溶解能力、ＣＯ_２はリチウムおよびＬｉＣ_ｎ−アノード上の保護皮膜の形成を促進する。
【００３６】
ＳＯ_２に対する良好な溶解能力、ＳＯ_２は、特に低い温度で重要な、すべての温度領域にわたる導電性および電極上の保護皮膜の形成を改良する。
【００３７】
本発明の溶剤の同様に重要な利点は、水と混合しないかまたはわずかな程度しか混合しないことである。これにより、必要なリサイクルの際に使用済みの電池を導電性塩および極性成分から簡単に分離し、回収することができる。
【００３８】
線状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、線状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基または１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の名称は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルの基を含む。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−ヘキシルの基が有利である。メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルの基が有利である。
【００３９】
分枝状Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル、分枝状Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基は、特にイソプロピル、イソブチル（２−メチルプロピル）、ｓ−ブチル（１−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１、１−ジメチルエチル）、１−メチルブチル、２−メチルブチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、１、２−ジメチルプロピル、ｔーペンチル（１、１−ジメチルプロピル）、２、２−ジメチルプロピル、３、３−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、および分枝状ヘキシル、特に１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１、１−ジメチルブチル、２、２−ジメチルブチル、３、３−ジメチルブチル、１、２−ジメチルブチル、１、３−ジメチルブチル、２、３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１、１、２−トリメチルプロピル、１、２、２−トリメチルプロピル、１−メチル−１−エチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルの基を含む。有利な基はイソプロピル、イソブチル（２−メチルプロピル）、ｓ−ブチル（１−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１、１−ジメチルエチル）、１−メチルブチル、２−メチルブチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、１、２−ジメチルプロピル、ｔ−ペンチル（１、１−ジメチルプロピル）、２、２−ジメチルプロピル、３、３−ジメチルプロピル、３、３−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピルである。有利にはイソプロピル、イソブチル（２−メチルプロピル）、ｓ−ブチル（１−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１、１−ジメチルエチル）の基である。
【００４０】
Ｃ_３〜Ｃ_７−シクロアルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７−シクロアルキル基の名称は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチルを含む。有利にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへキシルである。有利にはシクロブチル、シクロペンチルである。
【００４１】
線状または分枝状の記載のないＣ_１〜Ｃ_６−アルキルは基本的に線状および分枝状の基を含み、線状の基が有利である。
【００４２】
アミド窒素と一緒に飽和した５または６員の窒素含有環を形成する基Ｒ^２およびＲ^３は特にピロリジニルおよびピペリジニルである。
【００４３】
１個以上の付加的なＮ原子および／またはＯ原子を介して３〜７員環に結合する基Ｒ^２およびＲ^３は、例えばオキシアジリジニル、ジアジリジニル、１、３−オキシアゼチジニル、１、３−ジアゼチジニル、オキシアゾリジニル、ジアゾリジニル、モルホリニル（テトラヒドロ−１、４−オキサジニル）、テトラヒドロ−１、４−ジアジニルである。
【００４４】
本発明の枠内で部分的にフッ素化された化合物または基は、それぞれの化合物またはそれぞれの基の炭素と結合した、少なくとも１個の、ただし全部でない水素原子がフッ素により置換されている化合物または基である。
【００４５】
本発明の枠内で過フッ素化された化合物または基は、化合物または基の炭素と結合したすべての水素原子がフッ素により置換されている化合物または基である。
【００４６】
少なくとも１種のリチウム含有導電性塩および少なくとも１種の電解液を有する本発明による高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系は、１種以上の一般式Ｉの化合物の有効な含有量を含有する。
【００４７】
これは、本発明の枠内で、実用的および機能的な二次リチウム電池を形成するために十分である、式Ｉの部分的にフッ素化されたアミドの量であると理解される。二次リチウム電池の安全性の問題の本発明による解決は、電解質系の重要な成分として式Ｉの化合物を使用することにより達成される。
【００４８】
これは基本的に、本発明において、アルキレンで２カ所置換された酸のアミドが存在し、特に酸のアルキル基が１個以上のフッ素原子を含有することにより特徴づけられる化合物である。
【００４９】
優れた性能特性を有する電解質系は、Ｒ^１が部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された、３または４個の炭素原子を有する分枝状アルキル基である、式Ｉの化合物の１種以上を含有する場合に得られる。
【００５０】
更に有利な実施態様において、電解質系は、電解質系に基Ｒ^１が組成Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍを有し、ｎが１〜６であり、ｍが１〜１３である式Ｉの化合物が含有されていることを特徴とする。
【００５１】
このうち基Ｒ^１が組成Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍを有し、ｎが１〜４であり、ｍが１〜９である電解質系が特に有利である。
【００５２】
一般式Ｉの化合物のうち、特に式Ｉ中で基Ｒ^２およびＲ^３が同じかまたは異なる線状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたは分枝状Ｃ_３〜Ｃ_４−アルキルである化合物が重要である。
【００５３】
しかしながら有利には基Ｒ^２およびＲ^３の一方または両方が同じかまたは異なるシクロプロピルおよび／またはシクロブチルである式Ｉの化合物が含有されている電解質系であってもよい。
【００５４】
基Ｒ^２およびＲ^３が結合して環を形成する場合は、この環は少なくとも１個の窒素原子を含有し、完全に飽和されている。その際Ｒ^２、Ｒ^３はメチレン基−（ＣＨ_２）_ｎ−を介して環を形成し、その際ｎは４または５である。この場合に環上にＣ_１〜Ｃ_３−アルキル置換基が存在してもよく、この環は、例えば−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−または−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｎ（アルキル）−（ＣＨ_２）_ｐ−のように酸素またはＣ_１〜Ｃ_３−アルキル置換された窒素原子を含有することができ、ｍ、ｐは１、２または３であり、ｍ＋ｐは４または５である。更に１個以上のＨ原子がフッ素により置換されていてもよい。
【００５５】
基Ｒ^２およびＲ^３が直接または付加的なＮ原子またはＯ原子を介して５または６個の環員子を有する環に結合している式Ｉの化合物が電解質系に含有されている場合に、特に有利な電解質系が得られる。
【００５６】
二次リチウム電池の安全性の問題の本発明による解決は、電解質系の重要な成分として式Ｉの化合物を使用することにより達成され、その際特に比較的有利な粘度を利用する。
【００５７】
一般式Ｉの物質は、引火しにくく、高い粘度の成分、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのための希釈剤として使用することができる。この方法で実際にほとんど引火しない非プロトン性電解質系を製造することができる。
【００５８】
有利には本発明の電解質系は有効な量の皮膜形成剤、例えばエチレンスルフィットを含有する。
【００５９】
一般式Ｉの化合物とエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの組み合わせに更になお皮膜形成剤、例えばエチレンサルファイトを添加する場合に、特に良好な結果が達成される。この種の混合物においてはいわゆるグラファイト電極をプロピレンカーボネートと一緒に使用することができ、そうでなければ電極の分解を生じる。
【００６０】
本発明の有利な構成においては、式（Ｉ）のアミドの含有量は電解質系の全部の容積に対して２〜１００容量％、有利には２〜７０容量％、より有利には３〜４０容量％である。これは、式（Ｉ）のアミドが二次リチウム電池中の単独の溶剤または希釈剤であってもよいことを含む。
【００６１】
しかしながら純粋な形の式Ｉの化合物は単独に非水性電池系の安全電解液として使用できるだけでなく、カーボネート、エステル、ラクトン、ニトリル等のような公知の電解液と組み合わせて電解液系または電解液組み合わせとして使用することができる。全部の温度範囲にわたり導電性を付加的に高めるためにおよび電極での皮膜形成を更に改良するために、この化合物は所定の添加剤（例えばエチレンスルフィットまたは所定のガス）を有することができる。
【００６２】
二次リチウム電池の電解質系の本発明により使用すべき式Ｉのアミドの割合が２容量％未満である場合は、本明細書ですでに述べた利点は際立つ程度で生じない。この含有量は電解質系の全容積に対して一般に３〜５０容量％、有利には３〜４０容量％である。この場合により低い濃度範囲では皮膜形成特性が強く現れ、一方より高い濃度では他の有利な特性が強められて使用される。
【００６３】
前記の説明により、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のアミドの含量とともにエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの付加的な含量が含有されている場合に、同様に本発明の電解質系のきわめて有利な構成が存在する。
【００６４】
式Ｉの部分的にフッ素化されたアミドは非極性またはわずかに極性のガス、特にＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＳＦ_６、ＳＯ_２ＦＣｌまたはＳＯ_２Ｆ_２に対する溶解能力を改良する。これらのガスは、電極／電解質界面で進行する反応に対する好ましい作用を有するので、有利に保護ガスとしてリチウム電池に使用することができる［Ｊ．Ｏ.Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ等 Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４４（１９９３）４１３参照］。
【００６５】
保護ガスとしてＳＯ_２またはＣＯ_２を使用する本発明の二次リチウム電池用電解質系、それぞれＳＯ_２またはＣＯ_２で飽和されている系が特に重要である。これにより電極での有利な保護皮膜形成が支持される。
【００６６】
導電性塩、一般式Ｉの部分的にフッ素化されたアミド、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートおよびＳＯ_２またはＣＯ_２の成分から構成される場合に特に有利な系が生じる。
【００６７】
更に非極性ガスに対する高い溶解能力およびガス状電解質分解生成物が形成される場合にセル内の圧力の設定を減少することができるという付加的な利点が生じる。
【００６８】
導電性塩、一般式Ｉの部分的にフッ素化されたアミド、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートおよび、例えばエチレンサルファイトのような他の皮膜形成成分２〜２０容量％の成分から構成される場合に、特に有利な系が生じる。
【００６９】
式Ｉの化合物は若干の場合に市販されており、一部は文献に公知の方法により合成できるか、または部分的に変性した文献の方法により製造することができ、従って使用することができる。その際エステルまたは無水物、有利にはトリフルオロ酢酸エステルまたはトリフルオロ酢酸無水物から出発し、相当する第二級アミンと反応させる。
【００７０】
表１に式Ｉのアミドの若干の例の物理的特性を記載し、それとともに技術水準による比較物質としてジメチルアセトアミドを記載した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
本発明の対象は、本発明の電解質系を含有することを特徴とする、高めた安全性を有する二次リチウム電池である。
【００７３】
本発明は、電解質として本発明による電解質系を使用することを特徴とする、二次リチウム電池の安全性を高める方法を提供する。
【００７４】
最後に本発明の対象は、一般式（Ｉ）の化合物のリチウム電池用安全電解質系での使用である。
【００７５】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００７６】
電解質を製造するために、最初に使用される溶剤成分を以下のように製造した。
【００７７】
エチレンカーボネート（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社）をオイルポンプ真空中で蒸留し（沸点８５〜９５℃）、活性化モレキュラーシーブ（Ｒｏｔｈ社 孔径４オングストローム）上で、乾燥したアルゴン雰囲気（アルゴン９９.９９６％、ＡＧＡ社、最初に微量の酸素を除去するために、１５０℃で、アルゴンＷ５（アルゴン９５％および水５％からなる混合物、技術的に純粋、ＡＧＡ社）で還元した酸化銅（Ｉ）（ＢＡＳＦ社）を通過し、引き続き活性化モレキュラーシーブ上で乾燥した）下、１５０℃で３日間脱水し、６０℃で保存した。
【００７８】
プロピレンカーボネート（ｐｕｒｕｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をオイルポンプ真空中で長さ１.５ｍの鏡面化された充填体カラムにより蒸留し（沸点６４〜６６℃）、室温、乾燥したアルゴン雰囲気下で活性化モレキュラーシーブ上に保存した。精製および乾燥後、溶剤の残留水分含量をカールフィッシャー法（例えば自動式滴定装置 三菱ＣＡ０５）により測定した。水分含量は１０ｐｐｍ未満でなければならない。
【００７９】
フッ素化された溶剤成分を、室温、乾燥したアルゴン雰囲気下で活性化モレキュラーシーブ上で数日間乾燥した。
【００８０】
電解質溶液の製造を、いわゆる振動技術を用いて、乾燥したアルゴン流中で実施し、その際保護ガス接続部を有する使用されるガラス装置から、使用する前に不輝状にしたブンゼンバーナーフレーム中でアルゴン洗浄を数回交換し、オイルポンプ真空で吸引して付着する湿分を除去した。
【００８１】
例１
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを基礎とする安全電池電解質の製造
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド７０ｍｌ中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド２８.７ｇ（０.０１モル）を添加し、透明な溶液が得られた後に同じ溶剤の添加により１００ｍｌに満たした。こうして製造した電解質の導電率を−４０〜＋６０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
例２
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド／プロピレンカーボネート（１：１）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを基礎とする安全電池電解質の製造
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：１（Ｖ／Ｖ）混合物中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド２８.７ｇ（０.１モル）を溶解し、引き続き同じ混合物の添加により１００ｍｌに満たした。この電解質の導電率を−４０〜＋６０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
例３
エチレンカーボネート／Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドの２：１（Ｖ／Ｖ）混合物とヘキサフルオロ燐酸リチウムを基礎とする安全電池電解質の製造
電解質の製造を例２に記載と同様に実施したが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６０.１モルを使用し、溶剤としてエチレンカーボネート／Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドを２：１の比で使用した。この電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
例４
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド／ジメトキシエタン／エチレンカーボネートとヘキサフルオロ燐酸リチウムを基礎とする安全電池電解質の製造
電解質の製造を例２に記載と同様に実施したが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を使用し、これをＮ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド／ジメトキシエタン／エチレンカーボネートの１：１：１混合物に溶解した。この電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
例５
二酸化硫黄ガスおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを添加するＮ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドを基礎とする安全電池電解質の製造
ＳＯ_２ガスで飽和したＮ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド８０ｍｌ中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド２８.７ｇ（０.１モル）を溶解し、引き続き更にＳＯ_２で飽和したＮ、Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドを加えて１００ｍｌに満たした。こうして得られた電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】

Claims (8)

1. 少なくとも１種のリチウム含有導電性塩および少なくとも１種の電解液を有する、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系において、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）：
   Ｒ^１ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は１〜４個の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された直鎖アルキル基であるかまたは３〜４個の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された分枝状アルキル基であり、かつ組成Ｃ _ｎ Ｈ _{２ｎ＋１−ｍ} Ｆ _ｍ を有し、ｎが１〜４であり、ｍが１〜９であり、
   基Ｒ^２およびＲ^３ は同じかまたは異なる線状Ｃ_１〜Ｃ _４ −アルキルまたは分枝状Ｃ_３〜Ｃ _４ −アルキルであるか、または式Ｉ中で基Ｒ ^２ およびＲ ^３ は直接または付加的なＮ原子またはＯ原子を介して５員または６員の環に結合している］で表される部分的にフッ素化されたアミドの有効な含有量を有し、
   式（Ｉ）のアミドの含有量が全部の電解質系の２〜７０容量％であり、かつ、
   少なくとも１種の一般式（Ｉ）のアミドを含有するほかにカーボネート、エステル、ラクトンおよび／またはニトリルを付加的に含有する
   ことを特徴とする、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系。
2. 式（Ｉ）のアミドの含有量が全部の電解質系の３〜４０容量％である請求項１記載の電解質系。
3. エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを付加的に含有する請求項１または２記載の電解質系。
4. ＳＯ_２またはＣＯ_２で飽和されている請求項１から３までのいずれか１項記載の電解質系。
5. 皮膜形成物質としてエチレンサルファイトを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の電解質系。
6. 電池が請求項１から５までのいずれか１項記載の電解質系を含有することを特徴とする高めた安全性を有する二次リチウム電池。
7. 電解質として請求項１から５までのいずれか１項記載の系を使用することを特徴とする二次リチウム電池の安全性を高める方法。
8. 請求項１から５までのいずれか１項記載の高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系における希釈剤としての一般式（Ｉ）の化合物の使用。