JP4753220B2 - 化学電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、構成要素物質を再使用のために安全に回収することができるようにリチウム電池および電池構成要素を処理するための方法、特に、限定するものではないが、アノードおよびカソードの両方が挿入材料よりなる再充電可能なリチウムイオン電池を処理するための方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
再充電可能なリチウムイオン電池における構成要素物質のいくつかは潜在的に有用であり、従って、それらの回収および再使用が明らかに望ましい。特に、このような電池のカソードはリチウムコバルト酸化物またはリチウムニッケル酸化物（またはこの種類の混合酸化物LiCo_xNi_1-xO₂）のような金属酸化物を含有することがあり、これらの酸化物をこの形態で再使用することが可能であるが、通常、それらを内位添加リチウムを含有しないコバルト（II）酸化物またはニッケル（II）酸化物（または混合酸化物）に転換することができるならば有用である。
【０００３】
更に、電解質はバッテリを製造するのに再使用することができるリチウムテトラフルオロボレートまたはリチウムヘキサフルオロホスフェ-トのような成分を含有することがあるが、この物質は熱安定性が乏しく、また水の存在下で加水分解を受ける。Canon株式会社は、リチウム電池から物質を回収する方法をヨーロッパ特許EP0 613 198A号で述べており、この方法では、有機溶媒を使用して電池からの電解質物質を溶解しているが、カソード活性物質をポリマーバインダと共に粉砕しているだけである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、各々が微粒状カソード物質およびバインダと、電解質と、アノード物質とを含んでいる電池を処理するための方法において、
（ａ）電池を水の不存在下で切断する工程と、
（ｂ）電解質および任意の電解質溶媒を溶解するように電池を有機溶媒と接触させる工程と、
（ｃ）次いで、電池を前記バインダ用の溶媒と接触させ、それにより微粒状物質を分離する工程と、
（ｄ）微粒状カソード物質を還元して介在イオンを除去する工程とを有することを特徴とする電池構成要素を処理するための方法が提供される。
【０００５】
また、本発明は微粒状カソード物質およびバインダを含む電池構成要素を処理するための方法において、電池構成要素に工程（ａ）および工程（ｂ）を施し、次いで工程（ｄ）を行うことを特徴とする電池構成要素を処理するための方法を提供する。好適な方法では、微粒状カソード物質を電気化学的に還元する。例えば、リチウムコバルト酸化物を還元してコバルト（II）酸化物にし、それにより水酸化リチウムをも生成する。また、電池はカソードに微粒状炭素を含有し、且つアノード物質として微粒状炭素を含有することがあり、アノードはカソードにおけるのと同じバインダを混入しており、従って、工程ｃ）において分離される微粒状物質は炭素とカソード物質との混合物であり、微粒状炭素は電気化学的還元法を妨げなく、実際、混合粒子層の導電性を改良すると、電気化学的還元法を改良する。この方法の変更例では、微粒状物質を循環微粒状物層電極で電気化学的に還元する。
【０００６】
上記２つの溶解工程後に残る電池の構成要素は主にアノード（代表的には銅）およびカソード（代表的にはアルミニウム）からの金属箔集電器と、代表的には、不織布またはポリプロピレンのような物質の微孔性膜であるセパレータと、任意の電池ケーシングと、絶縁体と、シールとである。これらの物質はそれらの密度により、できればそれらの磁気特性により分離することができる。
【０００７】
電池の切断は、機械的切断機を使用して、或いはレーザーを使用して行い得る。この工程は好ましくは例えば乾燥窒素よりなってもよい不活性雰囲気で行う。電解質を溶解するのに工程（ｂ）で使用する有機溶媒は、好ましくは、水を含有しておらず、この溶解工程は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェ-トのような潜在的に不安定な電解質が分解されないように、例えば６０℃を超えない温度で行う。溶解工程は、好ましくは、溶媒を切断済み電池を収容する容器を通して再循環することを含み、切断済み電池が流動化層を形成するように十分激しく溶媒を再循環するのがよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して本発明を例としてのみ、以下に詳しく説明する。この例では、アノード、電解質およびカソードを電池ハウジングの内部に備えているリチウムイオン電池から成分材料を回収する方法を説明する。電池は、使用済み電池でもよいし、或いは製造中に不合格になった電池でもよい。アノードは、炭素粒子およびバインダとしてのPVdFの塗膜が付着している銅箔よりなり、カソードは、リチウムコバルト酸化物粒子、炭素粒子およびバインダとしてのPVdFの塗膜が付着しているアルミニウム箔よりなり、アノードおよびカソードは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネート、またはそれらの混合物を含有してもよい電解質溶媒に溶解されたリチウムヘキサフルオロホスフェートを電解質として含有する微孔性ポリプロピレン膜により分離されている。これらの構成要素は、すべて鋼ケーシングに封入されている。
【０００９】
図１を参照して説明すると、方法の第１工程は後の工程で溶媒が電池の成分に接触しないように不活性雰囲気中且つ水の不存在下で電池を切断することである。この工程は、望ましくは、乾燥窒素雰囲気中で行い、切断は、例えばレーザーまたは機械剪断機を使用して行う。ケーシングは、切り開かれなく、代表的には螺旋形に巻かれた他の構成要素を除去する。（ここに記載の方法では、この段階でそれ以上の切断を必要としないが、後述のように、この方法の変更例では、これらの他の構成要素をさらに切断するか、或いは細断して代表的には１ｃｍ平方の細片を形成する。）
【００１０】
次いで、螺旋形に巻かれた構成要素（すなわち、アノード、セパレータおよびカソード）をメッシュバスケットに入れ、各螺旋部はスパイクに位置決めされ、バスケットは、乾燥窒素雰囲気を有する移送容器に封入する。
【００１１】
次いで、電池構成要素を収容するバスケットを乾燥窒素でパージされた溶解容器に移送し、バスケットを容器の基部に降下させる。次の工程１２で、有機溶媒アセトニトリルを溶解容器に吸入し、５０℃まで加温し、数時間、容器を通して再循環して電解質および電解質溶媒すべてを溶解する。次いで、アセトニトリルを蒸発容器に吸入し、容器内の圧力を大気圧未満（例えば、１０mmHg）まで降下し、容器を５０℃または６０℃まで加熱してアセトニトリルを沸騰除去する（工程１４）。アセトニトリル蒸気を凝縮して貯蔵タンクに戻すことができる。電解質溶媒（プロピレンカーボネート）中の電解質（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）の溶液を再使用のために貯蔵してもよい。
【００１２】
次いで、バインダ用の溶媒としてのＮＭＰ（N−メチルーピロリドンまたは1−メチルー２−ピロリドン）を溶解容器に吸入し、５０℃まで加温し、数時間、容器を通して再循環してバインダすべてを溶解する（工程１６）。次いで、PVdFおよび微粒状物質を懸濁状態で含有したＮＭＰを溶解容器から排出し、フィルタに通す（工程１８）。濾液を蒸発容器に吸入し、容器内の圧力を大気圧未満まで降下させ、容器を約９０℃まで加熱してＮＭＰを沸騰除去する（工程２０）。ＮＭＰ蒸気を凝縮して後に溶解容器に使用するために貯蔵タンクに戻す。
【００１３】
次いで、フィルタを水で逆洗浄し、水中微粒状物質の懸濁液を電解槽に移送する。次いで、再使用前にフィルタを窒素ガスで乾燥する。電解槽では、リチウムコバルト酸化物を電池のカソードに隣接して電解還元にかけて（槽の電解質は水酸化リチウム水溶液である）（工程２２）コバルト（II）酸化物を形成し、且つ水酸化リチウム溶液の濃度を大きくする。反応を下記式により表すことができる。
e^- + H₂O + LiCo(III)O₂ → Co(II)O + Li⁺ + 2OH^-
【００１４】
最後に、工程２４で水酸化リチウム溶液を槽からデカント法で分離し、コバルト酸化物炭素混合物を洗浄し、取り出して貯蔵する。なお、炭素は、初めは、内位添加リチウムイオンを含有していてもよいが、これらのイオンは炭素がいずれの化学処理の必要もせずに水酸化水溶液と接触しているときには溶液に入り込む。
【００１５】
次いで、溶解器に残っている固形物、すなわち、銅箔、アルミニウム箔および微孔性プラスチックシートを取り出し、貯蔵のために仕分けすることができる（工程２６）。これを行う一方法は物質を細断し（これがなされていないならば）、次いで、それらの密度に応じて分離することである。鋼が存在するなら、この鋼をその磁気により分離し得る。
【００１６】
図２を参照すると、上記の溶解工程（１２、１６）を行うのに適した溶解容器３０が示されている。この容器３０は、半球形蓋すなわち上部分３２と、湾曲基部付きの概ね円筒形の下部分３４を備えており、これらの部分３２、３４はフランジ付き接合部３５の箇所で互いにシールされている。上部分３２は、基板３８の上方でメッシュバスケット３６を包囲しており、基板３８およびメッシュバスケット３６は、共に、シール４２を通って突出している摺動棒４０によって支持されており、基板３８は、バスケット３６が切断ステーション（図示せず）から溶解容器３０まで搬送されている間、内側フランジ３９に対して密封しており、上部分３２が下部分３４に接合された後、バスケット３６は、図示のように基板３８と共に下部分３４の下部へ降下される。下部分３４には、下記のごとく、いくつかの弁付き入口または出口が設けられており、すなわち、乾燥窒素用の入口４４と、ガス抽出ベントに連結された出口４５と、アセトニトリル用の入口４６と、基部におけるアセトニトリル用の出口４７と、アセトニトリル蒸発容器（図示せず）に連結された圧力均等化ダクト４８と、基部におけるＮＭＰ用の入口４９と、基部におけるＮＭＰ用の出口５０と、ＮＭＰ蒸発容器（図示せず）に連結された圧力均等化ダクト５１と、水用入口５２と、基部における水用出口５３とが設けられている。また、下部分３４には、その内容物が例えば５０℃まで加温されるようにトレース電気加熱器５４が設けられている。
【００１７】
かくして、作業にあたり、バスケット３６を包囲する上部分３２を下部分３４に対して密閉し、下部分３４を入口４４および出口４５を介して乾燥窒素でパージすることにより十分に乾燥し、次いでバスケット３６を図示の位置へ降下する。次いで、アセトニトリルを５０℃に保たれている容器３０を通して入口４６および出口４７を経て循環し、３〜４時間後、入口４６を閉じ、圧力均等化ダクト４８を開き、出口４７を経てアセトニトリルを蒸発容器に吸入する。次いで、ＮＭＰをまだ５０℃に保たれている容器３０を通して入口４９および出口５０を経て循環し、３〜４時間後、入口４９を閉じ、圧力均等化ダクト５１を開き、ＮＭＰを出口５０を経てＮＭＰ蒸発容器に吸入する。次いで、入口５２および出口５３を経る水で洗浄することによりいずれの残りの水溶性塩をも除去することができる。
【００１８】
変形例として溶解工程１２、１６を別の容器でおこなってもよいことはわかるであろう。例えば、電池をケーシングと共に或いはケーシングの除去後に約１cm²の部片に細断し、これらの部片を図３に示すように流動層容器で処理してもよい。図３において、ホッパー５５を経て細断片を下側および上側メッシュスクリーン６２により構成された溶解室６０へ供給する。次いで、アセトニトリルのような有機溶媒をポンプ６３およびダクト６４により溶解室６０内の部片が流動化されるように十分に激しく循環する。これにより図２について説明した溶解容器３０におけるよりも速い溶解速度を達成し得る。溶解工程が完了されると、出口ダクト６６を経て部片を除去することができる。
【００１９】
図４を参照すると、リチウムコバルト酸化物の電解還元（図１における工程２２）用の槽７０が示されている。この槽７０は、平らな基部を有するほぼ円筒形のプラスチックで内張された鋼容器７２を備えている。基部には、上面が中央の浅い凹部７５に向かって傾斜している炭素電極７４が設けられている。蓋７６が下記のごとく白金被覆チタン電極７８および下記のような入口および出口を支持しており、すなわち、水酸化リチウム溶液用入口８０と、水およびフィルタ（図示せず）からの炭素およびリチウムコバルト酸化物粒子用の入口８０と、電極７４の十分上方の位置まで延びている水酸化リチウム溶液用出口ダクト８２と、中央凹部７５の中へ延びている水酸化リチウム溶液および処理済み粒子用の出口ダクト８３と、電解中に発生されるいずれものガス用の出口ダクト８４を支持している。
【００２０】
作業にあたり、水の流れによりフィルタから洗浄除去された炭素とリチウムコバルト酸化物粒子との混合物が、入口８１を経て槽７０に流入し、沈降して電極７４上に床層を形成する。水酸化リチウム水溶液を、液面が、電極７８よりも上になるように入口８０を経て供給する。約2.0ボルトの電圧をカソードとしての炭素電極７４と、アノードとしての他の電極７８との間に印加し、この電圧は、水素の発生を抑える程度であり、そして電流がかなり減少するまで電解を継続する。この電流の減少は、リチウムコバルト酸化物の電解還元が実質的に完了したことを示している。次いで、電流を止め、槽内の水酸化リチウム電解質をダクト８２（その開放端部は粒子層の頂部のすぐ上である）を通して取り出す。次いで、残りの水酸化リチウム溶液を粒子すべてと共にダクト８３を経てフィルタ（図示せず）に取り出す。次いで、炭素およびコバルト（II）酸化物の粒子を水でフィルタから洗浄除去し、再使用のために貯蔵することができる。
【００２１】
この電解生成方法を異なる槽、例えば、流動層、または図５に概略的に示すようにカソードとして循環粒子層電極９２を備えた分割槽９０でおこなってもよいことはわかるであろう。槽９０では、膜９３がアノード液領域９４をカソード液領域９５から分離しており、これらの領域は垂線に対して或る角度で傾斜されている。アノードとして白金被覆チタン電極９６が設けられており、水酸化リチウム水溶液のようなアノード液が領域９４に通される。炭素電極板９７が領域９５の後面を構成しており、水酸化リチウム水溶液でもよいカソード液を入口９８と出口９９との間でカソード液領域９５を通して上方に送り、粒子をカソード液領域９５に導入し、電解質の流れは、粒子が膜９３に隣接して上方に循環し、次いでカソード板９７にわたって流動充填層９２として下方に循環するように十分に活発である。約1.75ボルトの電圧を電極９６、９７間に印加し、リチウムコバルト酸化物を還元してコバルト（II）酸化物にする。このような循環粒子層電極は、F. Goodridgeらによって（Electrochim. Acto 22 (１９７７)、１０８７）に記載されており、また米国特許第3 945 892号および米国特許第3 981 787号（G.S. Jamesら）に記載されている。
【００２２】
本発明の方法を種々に変更し得ることは分かるであろう。例えば、工程１５で得られる電解質溶媒が例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含有する混合物である場合、初めの２つ（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート）を減圧下の蒸留により取り出すことができる。
【００２３】
また、この方法がセパレータおよび液体電解質の代わりにポリマー電解質を有するリチウムイオンポリマー電池に同等に適用可能であることはわかるであろう。ポリマー電解質がPVdFを含有している場合、PVdFを電解質バインダと共にＮＭＰにより溶解する（工程１６）。ポリマー電解質が異なるポリマーを含有している場合、それに応じて溶媒を選択しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電池処理方法のフローチャートを示す図である。
【図２】 図１の方法の溶解工程を行うための設備の概略断面図である。
【図３】 図２の設備とは別の設備の概略断面図である。
【図４】 図１の方法における電気化学的還元工程を行うための設備の概略断面図である。
【図５】 図４の設備とは別の設備の概略断面図である。

Claims (6)

1. 微粒状カソード物質およびバインダを含むリチウムイオン電池構成要素を処理するための方法において、
   （ａ）電池構成要素を不活性雰囲気中で水の不存在下で切断する工程（１０）と、
   （ｂ）次いで、電池構成要素を前記バインダ用の溶媒と接触させ（１６）、それにより微粒状カソード物質を含む微粒状物質を分離する（１８）工程と、
   （ｃ）前記微粒状カソード物質を還元して（２２）、介在イオンを除去する工程とを有することを特徴とする電池構成要素を処理するための方法。
2. 各々が微粒状カソード物質およびバインダと、電解質と、アノード物質とを含んでいるリチウムイオン電池を処理するための方法において、
   （ａ）前記電池を不活性雰囲気中で水の不存在下で切断する工程（１０）と、
   （ｂ）電解質および任意の電解質溶媒を溶解するように電池を有機溶媒と接触させる工程（１２）と、
   （ｃ）次いで、電池を前記バインダ用の溶媒と接触させ（１６）、それにより微粒状カソード物質を含む微粒状物質を分離する工程（１８）と、
   （ｄ）前記微粒状カソード物質を還元して（２２）介在イオンを除去する工程とを有することを特徴とする電池を処理するための方法。
3. 前記微粒状カソード物質を電気化学的に還元することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記微粒状カソード物質を循環微粒子層電極（９７）で電気化学的に還元することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 少なくとも１つの溶解工程（１２、１６）が溶媒を切断済み電池構成要素または切断済み電池を収容する容器（３０、６０）を通して再循環することを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 切断済み電池構成要素または切断済み電池により流動層が構成されるように溶媒を再循環することを特徴とする請求項５に記載の方法。

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