CN116435635A

CN116435635A - 废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法

Info

Publication number: CN116435635A
Application number: CN202310125139.8A
Authority: CN
Inventors: 陈建军; 张锐; 田勇
Original assignee: Shenzhen Qingyan Lithium Industry Technology Co ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Qingyan Lithium Industry Technology Co ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2023-02-02
Filing date: 2023-02-02
Publication date: 2023-07-14

Abstract

本发明提供了一种废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，包括步骤：将石墨负极废料进行热处理，以氧化石墨负极废料中的金属杂质，冷却；将热处理后的石墨负极废料进行酸浸处理，搅拌一定时间后抽滤分离，洗涤至中性，干燥2h～15h，得到除杂石墨Ⅰ；将除杂石墨Ⅰ用低浓度酸浸处理进一步除杂，抽滤分离得到除杂石墨Ⅱ；将除杂石墨Ⅱ充分分散后，在0.1V～30V电压下进行电化学处理0.1h～24h，洗涤干燥后，得到高纯度的石墨负极。本发明结合热处理、酸浸和电化学混合处理，在保证除杂效果的同时，大大减少除杂过程中酸的用量，同时不使用氧化剂等其他试剂，减小污染和后续污水处理负担，同时除杂后的石墨颗粒均匀，杂质含量少，电化学性能优良。

Description

废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法

技术领域

本发明属于废旧锂电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂离子电池石墨负极废料深度除杂回收方法。

背景技术

自从锂离子电池问世以来，便因其具有容量高、电化学性能优良等特性在各种领域都得到了广泛的应用。近年来，随着锂离子电池的用量越来越高，退役的电池数量也在逐年上涨。在一段时间的服役后，电池内部的正极、负极、电解液和集流体等都可能会出现问题，导致性能不可避免的下降。目前行业对于废旧锂离子电池的回收处理也越来越重视，但由于正极材料的价值较高，因此回收的重点大都放在了对正极材料的回收利用上，对于价值相对较低的负极材料，则通常采用焚烧掩埋等方法处理，不仅对环境造成污染，也产生了资源浪费。

目前石墨为最常用的商业化锂离子电池负极材料，仅人造石墨在负极材料市场中占比就达到80%以上。就负极而言，随着电池使用时间的增加，石墨表面的SEI膜越来越厚，会导致电池的内阻增加，性能下降，最终报废，而石墨本身结构并未有太多损伤，将内部的杂质去除后，仍然可以再次利用。废旧石墨负极内部杂质含量较多，来源包括有电解液、正极材料、正负极集流体、外壳等，金属元素杂质成分有Cu、Al、Fe、Ni、Co、Mn、Li等，成分较为复杂。目前常见的杂质处理方法包括热处理、碱浸、酸浸等，而为了有效的去除石墨内部的金属杂质，通常会使用浓度较高的酸、碱以及氧化剂、还原剂等化学试剂，不加以妥善处理的话，会对环境造成较大的污染。

中国专利局公开了“一种从废旧锂离子电池混合料中回收石墨的方法”（公开号：CN115101842A）专利文献，该方法通过两次酸浸和一次碱浸，辅以氧化剂和表面活性剂，从混合的正负极废料中回收了石墨。其整个过程中使用了高浓度酸、碱及其他试剂，不仅增加了成本，也额外产生了后续污水处理费用。此外，回收过程中增加了新的杂质，导致石墨纯度较低，难以进一步利用。另一份公开的专利文献“一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法”（公开号：CN111072023A），是将机械粉碎的锂离子电池废料先通过碱浸和酸浸初步分离正极和负极，再通过过筛处理负极石墨，去除大颗粒的铜杂质，之后二次酸浸去除内部剩余杂质，最后在空气中热处理去除粘结剂等有机杂质。虽然可以对负极石墨废料除杂性较好，但酸浸过程在使用了浓度很高的酸液，后续污水处理成本高，环保性能差。

因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，可在保证除杂效果的同时，大大减少除杂过程中酸的用量，不需要碱或其他试剂，环保性好。

本发明提供的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，包括下述步骤：

S1 将石墨负极废料进行热处理，在减少石墨损耗的同时氧化石墨负极废料中的金属杂质，然后冷却；

S2 将热处理后的石墨负极废料在酸性条件下搅拌一段时间后抽滤分离，洗涤至中性，干燥2h～15h，得到除杂石墨Ⅰ；

S3 将所述除杂石墨Ⅰ用低浓度酸进一步除杂，抽滤分离得到除杂石墨Ⅱ；

S4 将所述除杂石墨Ⅱ充分分散后，在0.1V～30V电压下进行电化学处理0.1h～24h，洗涤干燥后，得到回收的高纯度的石墨负极材料。

可选地，所述S1步骤中，所述热处理温度为300℃～400℃，热处理时间为5h～15h。

可选地，所述S2步骤中的所述酸性条件是将所述石墨负极废料加入酸溶液中，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸或葡萄糖酸中的至少一种。

可选地，所述S2步骤中的所述石墨负极废料与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，酸浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，处理温度为20℃～100℃，时间为0.1h～24h。

可选地，所述S3步骤中的所述石墨负极废料与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，酸浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，处理温度为20℃～100℃，时间为0.1h～24h。

可选地，所述S4步骤中，所述电化学处理是将分散在水中的所述除杂石墨Ⅱ置于除杂容器中，在所述除杂容器中设置至少一间隔设置的阳极和阴极，所述阳极和阴极分别与直流电源正、负极电连接；所述除杂容器通过管路连接储藏容器，所述储藏容器和所述除杂容器连接的管路上设有动力泵，使所述储藏容器与所述除杂容器之间形成循环。

可选地，所述阳极和所述阴极之间的间隔≤2～3cm。

可选地，所述阳极和所述阴极选用具有导电性的钛板、石墨板或泡沫镍板，所述钛板、石墨板或泡沫镍板表面涂覆有吸附比表面积大的活性材料。

本发明还包括分离器，所述分离器与所述储藏容器通过管路连接。

本发明还包括控制单元，所述控制单元用于控制所述直流电源电压大小、所述动力泵的启闭以及所述直流电源与所述阳极板和所述阴极板的正反接。

本发明以废旧锂离子电池石墨负极废料为原料，通过空气中表面氧化过程，一方面去除了石墨负极废料中的有机杂质，氧化了石墨负极废料内部的金属杂质，另一方面对石墨表面也有改性作用。在第一次酸处理过程中，采用常见有机酸和无机酸，可以分离大部分被氧化的金属杂质，对剩余微量的难以分离的金属杂质，再次采用浓度较低的酸处理，然后进一步在去离子水中通过电化学处理过程进行深度除杂，使石墨负极废料中的剩余杂质完全去除，且以较低的电压完成处理过程，最终得到纯净的石墨。

本发明提供的石墨负极废料深度除杂回收方法，结合火法和湿法处理，整个处理流程中酸用量少，能将废旧石墨内部的金属杂质有效去除，克服了现有技术中采用强酸、强碱、氧化剂以及高温、高压产生的缺陷，减小了污染和后续污水处理负担，除杂后的产物纯度高，石墨本身的电化学性能也因杂质的去除而显著提升，在首次放电比容量和循环稳定性方面都有较好的表现。

本发明工艺方法简单，流程短，处理后的石墨负极可作为锂离子电池中的负极使用，避免了废旧电池中负极石墨的无效浪费，降低了电池材料成本。

附图说明

图1是本发明电化学处理用装置示意图。

图2为石墨负极废料除杂前和除杂后的本发明实施例1、2、3的X射线衍射对比图。

图3为石墨负极废料除杂前和除杂后的本发明实施例1、2、3以及的扫描电子显微镜（SEM）图；其中a）为石墨负极废料除杂前的SEM图，b）、c）、d）分别为实施例1、2、3SEM图。

图4为石墨负极废料除杂前和除杂后的本发明实施例1、2、3在扣式电池中0.1C倍率下循环100圈的容量曲线。

图5为石墨负极废料除杂前和除杂后的本发明实施例1、2、3的ICP检测结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

S1 将石墨负极废料进行热处理，在尽量减少石墨损耗的同时氧化石墨负极废料中的金属杂质，然后冷却。

本步骤石墨负极废料为已经与正极分离还未除杂的石墨废料，来源是工厂中已经放电拆解的废旧锂离子电池。将石墨负极废料放在马弗炉中，然后按照设定好的升温程序将炉内温度升至300℃～400℃，并在此温度下保温5h～15h，再随炉冷却到室温，取出后待用。

本步骤中对石墨负极废料进行热处理，可以使石墨表面残留的有机粘结剂和电解液成分分解挥发，同时石墨内部的金属杂质被氧化，在后续处理中更容易去除。对石墨负极废料进行热处理，可使回收后石墨颗粒表面的不规则界面处生成新基团，有助于减小界面阻抗，采用回收后的石墨颗粒制成新的锂离子电池在首次充放电过程中可形成均匀稳定的SEI膜。

本步骤热处理温度在300℃～400℃之间，选择该区间温度并保温5h～15h后自然冷却，既可以氧化石墨负极废料中的金属杂质，又可减少石墨的氧化损耗，以降低石墨高温加热带来的材料损失，可提高负极石墨回收后的材料利用率。

S2 将热处理后的石墨负极废料在酸性条件下搅拌一段时间后抽滤分离，洗涤至中性，干燥2h～15h，得到除杂石墨Ⅰ。

本步骤所述的酸性条件是将热处理后的石墨负极废料加入酸溶液中，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、乙酸或葡萄糖酸，优选硫酸。盐酸对设备有较大的腐蚀性，柠檬酸、乙酸和葡萄糖酸等有机酸价格较高，硫酸价格便宜，性能较为稳定，适合石墨负极废料大批量回收处理时应用。

本步骤中的石墨负极废料与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，在这个范围内石墨可以与酸充分接触，有助于金属杂质的浸出反应。酸的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，处理温度为20℃～100℃，浸出反应的同时进行搅拌，时间为0.1h～24h，在此条件下，不同的金属杂质都可以充分与酸反应，浸出到溶液中。

浸出反应完成后，通过真空抽滤分离浸出液和石墨，并向石墨加入去离子水不断洗涤，直至洗涤后的溶液电导率为零。用去离子水不断洗涤可以将抽滤过程中残留在石墨中的微量金属离子洗脱分离，达到净化杂质的目的。

将分离后的石墨置于鼓风干燥箱内，在50℃～200℃温度下干燥2h～15h，得到除杂石墨Ⅰ。

S3 将所述除杂石墨Ⅰ用低浓度酸进一步除杂，抽滤分离得到除杂石墨Ⅱ。

本步骤所述的低浓度酸处理是将除杂石墨Ⅰ再次加入酸溶液中，所述酸亦为硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、乙酸或葡萄糖酸，优选硫酸。

本步骤中的除杂石墨Ⅰ与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，酸的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，处理温度为20℃～100℃，浸出时间为0.1h～24h。采用低浓度的酸处理既可以进一步去除除杂石墨Ⅰ内部少量杂质，又可降低处理过程中酸的用量，减少回收成本和环境污染。

本步骤可将除杂石墨Ⅰ内部剩余的不溶性金属杂质浸出为可溶性的金属盐，并通过抽滤去除其中一部分金属杂质，得到除杂石墨Ⅱ。

S4将S3步骤得到的除杂石墨II加到去离子水中搅拌均匀分散，然后在溶液中插入两个电极，在0.1V～30V外加电压下进行电化学处理0.1h～24h，使除杂石墨Ⅱ内杂质离子与石墨分离。电化学处理完后，保持外加电压的同时将石墨通过动力泵缓慢抽出，将抽出的石墨抽滤，然后洗涤干燥，得到回收的高纯度的石墨负极材料。

本步骤的电化学处理是在除杂容器中设置至少一阳极和阴极，多个阳极和阴极可交替间隔排列，并分别与直流电源正、负极电连接。然后在除杂容器中加入去离子水，再将除杂石墨Ⅱ充分分散在去离子水中，使除杂石墨Ⅱ中的可溶性金属盐溶解在水中，但此时直接过滤会有部分金属离子留在石墨的层间无法去除。本步骤在电极上外加一定的电压，通过电化学过程，在电极表面形成双电层，将石墨内部的金属离子吸附到电极处，从而实现除杂石墨Ⅱ内杂质离子与石墨的分离。电化学处理完成后，保持电极通电的状态，将溶液中的石墨用较低的流速吸出，完成石墨中杂质的深度去除。上述处理过程，可避免采用酸碱等试剂，减小了环境污染，且处理过程简单，电极在使用后断电或反向接电可实现再生，重复使用。获得的石墨内部杂质去除完全，且对原本结构没有损伤。

本步骤所用的电极均为惰性电极，采用具有导电性的钛板、石墨板或泡沫镍板为基底，将比表面积大的活性炭、石墨烯、碳纤维等多孔碳活性材料与导电剂和粘结剂按8：1：1的比例混合，搅拌成浆料后涂覆在基底表面，干燥后制得电极，以增强电极的吸附性能，加快水中的杂质离子的吸附过程。若浆料中活性材料比例较低，会导致电极有效孔减少，而活性材料比例过高，会导致浆料不能牢固的粘结在基底表面。

上述电化学处理参数中，外加直流电压为0.1V～30V，处理时间为0.1h～24h。若外加电压过高，将会产生较强的副反应，降低处理的效果。处理时间太短，溶液中的离子没有完全吸附到电极上，使除杂效果降低。

具体参见图1，本步骤电化学处理包括除杂容器2和储藏容器5，其中除杂容器2中装有分散在去离子水中的除杂石墨Ⅱ（负极石墨水溶液），其中的除杂石墨Ⅱ和去离子水的固液比为0.1g/L～100g/L。在除杂容器2内，间隔设置有至少一阳极板21和阴极板22，设有多个阳极板21和阴极板22时交错排列，阳极板21和阴极板22下端分别插入除杂容器2中的液体内，上端分别与直流电源1正、负极电连接。所述储藏容器5与除杂容器2通过管路连接，储藏容器5和除杂容器2之间具有两条连接的管路，其管路上分别设有第一动力泵6和第二动力泵7，其中第一动力泵6的进液端与储藏容器5接口B₂连接，出液端与除杂容器2的接口A₂连接，第二动力泵7的进液端与除杂容器2的接口A₁连接，出液端与储藏容器5的接口B₃连接，使储藏容器5与除杂容器2中的液体在第一动力泵6和第二动力泵7的作用下循环流动。这样，针对已经去除大部分杂质的废旧负极石墨，本步骤采用电化学处理方式，在不使用酸碱等试剂的情况下，使分散有废旧负极石墨的水在储藏容器5与除杂容器2之间的循环流动中，将溶解于水中的杂质离子吸附到阳极板21和阴极板22上，使废旧锂电池负极石墨内部杂质完全去除，净化后的负极石墨水溶液循环回到储藏容器5中，完成废旧锂电池负极石墨深度除杂过程。

上述电化学处理步骤中，各阳极板21和阴极板22之间的间隔≤2～3cm。利用阳极板21和阴极板22之间形成电场，使水中的杂质离子被吸附。

上述电化学处理步骤中，储藏容器5中可设有电导率测试仪51，用于实时监测储藏容器5内的负极石墨水溶液中电导率变化。电导率测试仪51下端探头插入液体内，上端位于储藏容器5外，以方便读取数据，可根据液体电导率判断储藏容器5内液体杂质去除情况，当达到设定的值时，进行后续处理过程。

本步骤还包括分离器3，所述分离器3通过管路与储藏容器5接口B₁连接。分离器3设有滤膜和真空抽滤机，除杂完成后的负极石墨水溶液从储藏容器5进入分离器3，通过滤膜过滤，并进一步通过真空抽滤机实现固液分离，回收负极石墨。

本步骤还包括控制单元11，控制单元11可控制第一动力泵6和第二动力泵7的启闭、储藏容器5、除杂容器2、分离器3等各接口的启闭、直流电源1的电压大小以及直流电源1与阳极板21和阴极板22的正反接。除杂完成后，可关闭第一动力泵6，通过第二动力泵7将除杂容器2内的石墨与水输送到储藏容器5中，再送到分离器3中分离回收负极石墨。之后向除杂容器2内加入水，通过控制单元11控制直流稳压电源1的正、负极，使之与之前的极向相反，完成阳极板21与阴极板22的再生过程。再生过程完成后，除杂容器2的接口A₃打开，除杂容器2中阳极板21与阴极板22的再生过程中产生的污水通过接口A₃排放进入污水收集器4内。采用控制单元11，可使阳极板21与阴极板22重复再生利用，节约了废旧锂电池负极石墨回收成本。

下面结合具体的实施例对上述石墨负极废料深度除杂回收方法做进一步详述。

实施例1

本实施例1石墨负极废料深度除杂回收方法包括如下具体步骤：

S1将50g 工厂分离的石墨负极废料放在坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度加热到400℃并保温10h，之后随炉冷却至室温，取出备用。

S2 取30g热处理后的石墨负极废料缓慢加入到3L的1mol/L硫酸溶液中，在水浴锅中加热到70℃，磁力搅拌4h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，并加入去离子水洗涤，直至电导率为零。再将所得石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到黑灰色粉末除杂石墨I。

S3 取20g除杂石墨I缓慢加入到2L的0.1mol/L的硫酸溶液中，在水浴锅中加热到70℃，磁力搅拌2h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，得到除杂石墨II。

S4 在除杂容器2内加入2L去离子水，并将阳极板21和阴极板22（石墨板，表面涂覆有活性炭材料）下端没入去离子水中，上端分别与直流电源1正、负极电连接，阳极板21和阴极板22之间间隔为2cm。将除杂容器2与储藏容器5连接，除杂容器2具有A₁ 、A₂、A₃三个接口，储藏容器5具有B₁ 、B₂ 、B₃三个接口，储藏容器5和除杂容器2之间通过两条管路连接，其连接的管路上分别设有第一动力泵6和第二动力泵7，其中第一动力泵6的进液端与储藏容器5接口B₂连接，出液端与除杂容器2的接口A₂连接，第二动力泵7的进液端与除杂容器2的接口A₁连接，出液端与储藏容器5的接口B₃连接，同时，除杂容器2接口A₃与污水收集器4连接，储藏容器5接口B₁与分离器3连接，储藏容器5中设有电导率测试仪51。直流电源1电压为1V，与控制单元11电连接，控制单元11用于控制第一动力泵6和第二动力泵7的启闭、储藏容器5和除杂容器2各接口的启闭以及直流电源1与阳极板21和阴极板22的正反接。

将S3步骤得到的除杂石墨II加入到除杂容器2内的去离子水中，接通直流电源1，并开启第一动力泵6，使储藏容器5与除杂容器2中的液体在第一动力泵6和第二动力泵7的作用下循环流动。此时，除杂石墨II内部的杂质逐渐溶于水中，并被吸附于阳极板21和阴极板22上，使杂质离子与石墨分离。上述处理时间为1h，处理完成后，关闭第一动力泵6，保持电压不变，通过第二动力泵7将除杂容器2内的溶液输送到储藏容器5中，打开分离器3与储藏容器5连接的接口B₁，通过动力泵将储藏容器5溶液中的石墨缓慢吸出，整个过程中保持阳极板21和阴极板22没于液体中，之后将吸出的石墨在分离器3中的真空抽滤机抽滤分离，并用去离子水洗涤，直至电导率为零，将石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到高纯度的石墨负极回收材料。

除杂完成后，向除杂容器2内加入水，通过控制单元11使直流稳压电源1的正、负极与之前连接的阳极板21和阴极板22极向相反，完成阳极板21与阴极板22的再生过程（10分钟），再打开接口A₃，将再生过程中的水排到污水收集器4中。

本实施例1结构和性能表征如下：

从图2可以看到，石墨负极粉料未经处理时，依然有较强的石墨的衍射峰存在，同时内部含有铜（CuO）、氧化铝（Al₂O₃）的杂质峰，这是来源于电池内部负极集流体铜箔和正极集流体铝箔。处理后仅剩石墨的衍射峰存在，无其他杂峰的出现，证明经过本发明处理后的石墨杂质得到有效的去除。

对比图3中的a）、b）形貌图可以看到，除杂之前石墨颗粒较大，且在石墨颗粒表面覆盖有大量的杂质存在，除杂后石墨的颗粒有所减小，同时表面的杂质也基本消失。

从图4a可以看到，原料直接制备扣式电池测试的容量较差，首周库伦效率为66.59%，初始比容量为290.4mAh/g，且循环100圈后容量保持率仅为63.84%。本实施例1首周库伦效率为87.23%，初始比容量为358.7mAh/g，循环100圈后的容量保持率为99.69%，电化学性能有了极大的改善。

图5展示了本实施例1石墨负极废料除杂后的ICP检测结果。从图5可以看到，经过处理后的石墨负极粉料内部金属杂质的含量极低，可以满足使用要求。

实施例2

S1将100g 工厂分离的石墨负极废料放在坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度加热到300℃并保温15h，之后随炉冷却至室温，取出备用。

S2 取70g热处理后的石墨负极废料缓慢加入到1.4L的1.5mol/L硝酸和乙酸的混合溶液中，在水浴锅中加热到100℃，磁力搅拌12h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，并加入去离子水洗涤，直至电导率为零。将所得石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到黑灰色粉末除杂石墨I。

S3 取70g除杂石墨I缓慢加入到1.4L的0.01mol/L的硫酸溶液中，在水浴锅中加热到90℃，磁力搅拌1h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，得到除杂石墨II。

S4在除杂容器2内加入1.4L去离子水，并将阳极板21和阴极板22（钛板，表面涂覆有石墨烯材料）下端没入去离子水中，上端分别与直流电源1正、负极电连接，阳极板21和阴极板22之间间隔为3cm。

同实施例1，将S3步骤得到的除杂石墨II加入到到除杂容器2内的去离子水中，接通直流电源1，电压为2V，开启第一动力泵6，使储藏容器5与除杂容器2中的液体在第一动力泵6和第二动力泵7的作用下循环流动。 4小时后，保持电压不变，关闭第一动力泵6，通过第二动力泵7将除杂容器2内的溶液输送到储藏容器5中，打开分离器3与储藏容器5连接的接口B₁，通过蠕动泵将储藏容器5溶液中的石墨缓慢吸出，整个过程中保持阳极板21和阴极板22没于液体中，之后将吸出的石墨在分离器3中的真空抽滤机抽滤分离，并用去离子水洗涤，直至电导率为零，将石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到高纯度的石墨负极回收材料。

除杂完成后，阳极板21和阴极板22的再生过程与实施例1相同。

本实施例2结构和性能表征如下：

对比图3中的a）、c）形貌图可以看到，除杂之前石墨颗粒较大，且在石墨颗粒表面覆盖有大量的杂质存在，除杂后石墨的颗粒有所减小，同时表面的杂质也基本消失。

从图4b可以看到，原料直接制备扣式电池测试的容量较差，首周库伦效率为66.59%，初始比容量为290.4mAh/g，循环100圈后容量保持率仅为63.84%。本实施例2首周库伦效率为87.91%，初始比容量为350.5mAh/g，循环100圈后的容量保持率为99.71%，电化学性能有了极大的改善。

从图5可以看到，经过本实施例2处理后的石墨负极粉料内部金属杂质的含量极低，可以满足使用要求。

实施例3

S1将20g 工厂分离的石墨负极废料放在坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度加热到350℃并保温12h，之后随炉冷却至室温，取出备用。

S2 取15g热处理后的石墨负极废料缓慢加入到750mL的0.5mol/L硫酸的混合溶液中，在水浴锅中加热到60℃，磁力搅拌6h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，并加入去离子水洗涤，直至电导率为零。将所得石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到黑灰色粉末除杂石墨I。

S3 取7g除杂石墨I缓慢加入到750mL的0.05mol/L的硫酸溶液中，在水浴锅中加热到60℃，磁力搅拌2h后，停止加热和搅拌，冷却到室温，在真空抽滤机抽滤分离，得到除杂石墨II。

S4在除杂容器2内加入700mL去离子水，并将阳极板21和阴极板22（泡沫镍板，表面涂覆有石墨烯材料）下端没入去离子水中，上端分别与直流电源1正、负极电连接，阳极板21和阴极板22之间间隔为2cm。

同实施例1，将S3步骤得到的除杂石墨II加入到到除杂容器2内的去离子水中，接通直流电源1，电压为0.8V，开启第一动力泵6，使储藏容器5与除杂容器2中的液体在第一动力泵6和第二动力泵7的作用下循环流动。 0.5小时后，保持电压不变，关闭第一动力泵6，通过第二动力泵7将除杂容器2内的溶液输送到储藏容器5中，打开分离器3与储藏容器5连接的接口B₁，通过蠕动泵将储藏容器5溶液中的石墨缓慢吸出，整个过程中保持阳极板21和阴极板22没于液体中，之后将吸出的石墨在分离器3中的真空抽滤机抽滤分离，并用去离子水洗涤，直至电导率为零，将石墨在鼓风干燥箱中加热到100℃干燥12h，得到高纯度的石墨负极回收材料。

本实施例3结构和性能表征如下：

对比图3中的a）、d）形貌图可以看到，除杂之前石墨颗粒较大，且在石墨颗粒表面覆盖有大量的杂质存在，除杂后石墨的颗粒有所减小，同时表面的杂质也基本消失。

从图4c可以看到，原料直接制备扣式电池测试的容量较差，首周库伦效率为66.59%，初始比容量为290.4mAh/g，循环100圈后容量保持率仅为63.84%。本实施例3首周库伦效率为87.77%，初始比容量为350.4mAh/g，循环100圈后的容量保持率为99.88%，电化学性能有了极大的改善。

Claims

1.废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，包括下述步骤：

S4 将所述除杂石墨Ⅱ充分分散后，在0.1V～30V电压下进行电化学处理0.1h～24h，洗涤干燥后，得到回收的高纯度石墨负极材料。

2.如权利要求1所述的石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述热处理温度为300℃～400℃，热处理时间为5h～15h。

3.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述S2步骤中的所述酸性条件是将所述石墨负极废料加入酸溶液中，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸或葡萄糖酸中的至少一种。

4.如权利要求3所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述S2步骤中的所述石墨负极废料与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，酸浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，处理温度为20℃～100℃，时间为0.1h～24h。

5.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述S3步骤中的所述石墨负极废料与酸溶液的固液比为0.1g/L～300g/L，酸浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，处理温度为20℃～100℃，时间为0.1h～24h。

6.如权利要求1-5任一项所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述电化学处理是将分散在水中的所述除杂石墨Ⅱ置于除杂容器中，在所述除杂容器中设置至少一间隔设置的阳极和阴极，所述阳极和阴极分别与直流电源正、负极电连接；所述除杂容器通过管路连接储藏容器，所述储藏容器和所述除杂容器连接的管路上设有动力泵，使所述储藏容器与所述除杂容器之间形成循环。

7.如权利要求6所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述阳极和所述阴极之间的间隔≤2～3cm。

8.如权利要求6所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，所述阳极和所述阴极选用具有导电性的钛板、石墨板或泡沫镍板，所述钛板、石墨板或泡沫镍板表面涂覆有吸附比表面积大的活性材料。

9.如权利要求6所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，还包括分离器，所述分离器与所述储藏容器通过管路连接。

10.如权利要求6所述的废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法，其特征在于，还包括控制单元，所述控制单元用于控制所述直流电源电压大小、所述动力泵的启闭以及所述直流电源与所述阳极板和所述阴极板的正反接。