KR20010033420A

KR20010033420A - 갈바니 전지 재생 방법

Info

Publication number: KR20010033420A
Application number: KR1020007006900A
Authority: KR
Inventors: 레인마이클조나단
Original assignee: 마르쿠스 존 로프팅; 에이이에이 테크놀로지 피엘씨
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2001-04-25
Also published as: GB9727222D0; JP4753220B2; WO1999034473A1; JP2002500424A; DE69809469T2; EP1042842A1; CA2313173A1; US6447669B1; EP1042842B1; ATE227889T1; DE69809469D1

Abstract

음극이 미립자 삽입 물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이온 전지는 건식의 불활성 분위기에서 절단 개방된다(10). 전지 소자는 전해질을 용해하도록 제 1 유기 용매로 처리되므로(12), 이는 재사용될 수 있다. 다음, 전지 소자는 바인더를 용해하도록 제 2 유기 용매로 처리되며(16), 미립자 물질은 바인더 용액으로부터 분리된다(18). 다음, 삽입 물질은 환원되므로(22), 인터칼레이트 리튬을 포함하지 않는다. 상기 환원 공정은 전기 분해로 수행될 수 있다.

Description

갈바니 전지 재생 방법{Recycling Of Galvanic Cells}

재충전 리튬 이온 전지 내의 다수의 소자 재료는 전위 값을 가지므로, 그의 재생 및 재사용은 매우 적합하다. 특히, 이러한 전지의 음극은 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 산화물(또는 LiCo_xNi_1-xO₂형태의 혼합 산화물)과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 이러한 산화물이 인터칼레이트 리튬(intercalated lithium)을 포함하지 않는 코발트 (II) 산화물 또는 니켈 (II) 산화물(또는 혼합 산화물)로 변화되면 통상 적합하지만, 상기 형태로 산화물을 재사용할 수 있다.

더욱이, 전해질은 전지를 제조하는데 재사용될 수 있는 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 리튬 헥사플루오로-포스페이트와 같은 성분을 포함하지만, 리튬 헥사플루오로-포스페이트는 열악한 열적 안정성을 가지며 물속에서 가수 분해된다. 유럽 특허 0 613 198A호에는 전지로부터 전해질 물질을 용해하는데 유기 용매가 사용되는 리튬 전지로부터 재료를 재생하는 방법인 캐넌 KK가 개시되어 있지만, 음극 반응 물질은 폴리머 바인더와 함께 분쇄된다.

본 발명은 소자 재료가 재사용을 위해 안전하게 재생될 수 있도록 리튬 전지 및 전지 소자를 처리하는 방법에 관한 것이며, 제한적이지는 않지만 특히 양극 및 음극이 삽입 재료를 포함하는 재충전 리튬 이온 전지를 처리하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 전지 처리 공정을 도시하는 순서도.

도 2는 도 1의 공정의 용해 단계를 수행하기 위한 설비의 개략 단면도.

도 3은 도 2의 설비의 다른 설비의 개략 단면도.

도 4는 도 1의 공정에서 전기 화학적 환원 단계를 수행하기 위한 설비의 개략 단면도.

도 5는 도 4의 설비와 다른 설비의 개략 단면도.

본 발명에 따르면, 전지를 처리하는 방법이 제공되며, 각각의 셀은 미립자 음극 물질 및 바인더와, 전해질 및 양극 물질을 포함하며, 상기 방법은,

a) 물 없이 전지를 절단하는 단계와,

b) 전해질 및 소정의 전해질 용매를 용해시키기 위해 유기 용매와 전지를 접촉시키는 단계와,

c) 다음, 바인더용 용매와 전지를 접촉시키며, 이에 의해 미립자 물질을 분리하는 단계 및,

d) 인터칼레이트 이온을 제거하기 위해 미립자 음극 물질을 환원하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 미립자 음극 물질 및 바인더를 포함하는 전지 소자를 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전지 소자에 상기 단계 a) 및 c)를 적용한 후, 단계 d)를 수행한다.

적합한 방법에서, 미립자 음극 물질은 전기 화학적으로 환원된다. 예를 들면, 리튬 코발트 산화물은 코발트 (II) 산화물로 환원될 수 있으며, 이에 의해 또한 리튬 수산화물이 발생된다. 전지는 또한 음극 내에 그리고 양극 물질로서 미립자 탄소를 포함하며, 양극은 음극 내의 동일한 바인더와 일체화되므로, 단계 c)에서 분리된 미립자 물질은 탄소와 음극 물질의 혼합물일 수 있으며, 미립자 탄소는 전기 화학 환원 공정을 간섭하지 않으며, 실제로 혼합 미립자 베드의 전도성이 향상된다. 본 방법의 변형예에서, 미립자 물질은 순환하는 미립자 베드 전극에서 전기 화학적으로 환원된다.

상술한 두 개의 용해 단계 후 잔류하는 전지의 소자는 본질적으로 양극(통상 구리) 및 음극(통상 알루미늄)으로부터의 금속 포일 집진 장치와, 통상 폴리프로필렌과 같은 물질의 미공성 박막 또는 부직포인 분리막과, 소정의 전지 케이싱, 절연기 및 밀봉 장치이다. 상기 재료는 그의 밀도 및 자기 특성에 의해 분리될 수 있다.

전지의 절단 단계는 기계적 절단 기구 또는 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 적합하게는, 상기 단계는 예를 들면 고체 질소(dry nitrogen)를 포함할 수 있는 불활성 분위기에서 수행된다. 적합하게는, 전해질을 용해하기 위해 단계 b)에서 사용되는 유기 용매는 또한 물을 포함하지 않을 수 있으며, 상기 용해 단계는 예를 들면 60℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되므로, 리튬 헥사플루오로-포스페이트와 같은 전위적으로 불안정한 전해질 염이 저하되지 않는다. 적합하게는, 상기 용해 단계는 절단 전지를 포함하는 용기를 통해 용매를 재순환시키는 단계를 포함하며, 용매는 절단 전지가 유동상(fluidised bed)을 형성하도록 충분히 활발하게 재순환된다.

본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 예시의 방법으로 하기에 더욱 상세히 설명하겠다.

본 실시예에서는 전지 케이싱 내부에 양극, 전해질 및, 음극을 포함하는 리튬-이온 전지로부터 소자 재료를 재생하는 방법을 설명한다. 상기 전지는 사용된 전지이거나 제조 중에 거절된 전지일 수 있다. 양극은 탄소 미립자 코팅된 구리 포일과 바인더로서 PVdF를 포함하며, 음극은 리튬 코발트 코팅된 알루미늄 포일과 탄소 미립자 및 바인더로서 PVdF를 포함하며, 양극과 음극은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 예를 들면 디메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 전해질 용매 내에 용해되는 리튬 헥사플루오로-포스페이트를 전해질로서 포함하는 미공성 폴리프로필렌 박막에 의해 분리된다. 상기 재료들은 모두 강철 케이싱 내에 포함된다.

도 1을 참조하면, 공정의 제 1 단계는 물 없이 불활성 분위기에서 전지를 절단하는 것이며(단계 10), 다음의 단계들에서 용매는 전지의 소자와 접촉될 수 있다. 상기 공정은 고체 질소 분위기에서 적합하게 수행되며, 상기 절단 단계는 예를 들면 기계적 절단 또는 레이저를 사용하여 수행된다. 케이싱은 절단 개방되며 통상 나선형체(spiral)로 권취된 다른 소자들은 제거된다. (본원에 상술한 공정에서, 본 단계에서는 추가의 절단이 요구되지 않지만, 공정의 변형예에서는 상기 다른 소자들은 하기에 설명하는 바와 같이 통상 1cm²의 작은 조각을 형성하도록 추가로 절단될 수 있다.)

다음, 나선형 권취 소자들(즉, 양극, 분리막 및 음극)은 메시 배스킷 내에 위치되며, 각각의 나선형체는 스파이크 상에 위치되며, 배스킷은 고체 질소 분위기를 포함하는 이송 컨테이너 내에 포함된다.

다음, 전지 소자를 포함하는 배스킷은 고체 질소에 의해 정화된 용해기 용기로 이송되며, 배스킷은 용기의 기부로 하강된다. 다음 단계 12에서, 유기 용매인 아세토니트릴이 용해기 용기 내로 펌핑되며 50℃로 가열되며 모든 전해질 및 전해질 용매가 용해되는 것이 보장되는 수시간 동안 용기를 통해 재순환된다. 다음, 아세토니트릴은 증발 용기 내로 펌핑되며, 용기 내의 압력은 대기압 이하로 감소되며{예를 들면, 1.33kPa(10mmHg)}, 용기는 아세토니트릴이 증발되도록 50 또는 60℃로 가열된다(단계 14). 아세토니트릴 증기는 응축되며 저장 탱크로 복귀된다. 전해질 용매 내의 전해질(리튬 헥사플루오로-포스페이트)의 용액은 재사용을 위해 저장될 수 있다(단계 15).

다음, 바인더용 용매로서 NMP(N-메틸-피로리돈 또는 1-메틸-2-피로리돈)가 용해기 용기 내로 펌핑되며, 50℃로 가열되며, 모든 바인더가 용해되는 것이 보장되는 수시간 동안 용기를 통해 재순환된다(단계 16). NMP는 용액 내에 PVdF를 포함하며, 그 후 현탁액 내의 미립자 물질은 용해기 용기로부터 방출되며 필터를 통과한다(단계 18). 여과액은 증발기 용기 내로 펌핑되며, 용기 내의 압력은 대기압 이하로 감소되며, 용기는 NMP가 증발되도록 90℃로 가열된다(단계 20). NMP 증기는 응축되며, 용해기 용기에서의 다음의 사용을 위해 저장 탱크로 복귀된다.

다음, 필터는 물로 원래대로 세척되며 물속의 미립자 물질(리튬 코발트 산화물 및 탄소)의 현탁액은 전해조(electrolysis cell)로 이송된다. 다음, 필터는 재사용되기 전에 질소 가스로 건조된다. 전해조에서 리튬 코발트 산화물은 전지의 음극에 인접하여 전기 분해 환원되며, 전지의 전해질은 코발트 (II) 산화물을 형성하도록 물속에서 리튬 수산화물의 용액이 되며(단계 22) 리튬 수산화물 용액의 농도가 증가된다. 상기 반응은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

e^-+ H₂O + LiCo(III)O₂→ Co(II)O + Li⁺+ 2OH^-

마지막으로, 단계 24에서 리튬 수산화물 용액은 전지 및 코발트 산화물로부터 경사 여과(decant)되며 탄소 혼합물은 세척되며(단계 25) 저장을 위해 제거된다. 탄소가 초기에는 인터칼레이트 리튬 이온을 포함할지라도, 탄소가 소정의 화학 처리가 요구되지 않는 물 또는 수성 리튬 수산화물 용액과 접촉될 때 용액이 된다.

다음, 용해기 내에 잔류하는 고체 물질, 즉 구리 포일, 알루미늄 포일 및 미공성 플라스틱 시트는 제거되며, 저장을 위해 분류될 수 있다(단계 26). 이를 수행할 수 있는 한 방법은 상기 재료를 절단하는 것이며(아직 절단되지 않았으면), 다음 그 밀도에 따라 분리하는 것이다. 또한 강철이 존재하면, 그의 자기 특성에 의해 분리될 수 있다.

도 2를 참조하면, 상술한 용해 단계(12,16)를 수행하기 위해 적합한 용해기 용기(30)가 도시되어 있다. 상기 용기는 돔형상 리드(lid) 또는 상부 부분(32)과 만곡된 기부(34)를 갖춘 통상 원통형인 하부 부분을 포함하며, 상기 상부 부분 및 하부 부분은 플랜지 조인트(35)에서 서로 밀봉된다. 상부 부분(32)은 기부판(38)의 상부에 메시 배스킷(36)을 포함하며, 상기 기부판 및 배스킷은 모두 밀봉 장치(42)를 통해 돌출되는 슬라이드 로드(40)에 의해 지지되며, 배스킷(36)이 절단 스테이션(도시 않음)으로부터 용해기 용기(30)로 이송되는 동안 기부판(38)은 내부 플랜지(39)에 대해 밀봉되며, 상부 부분(32)이 하부 부분(34)에 결합된 후, 배스킷(36)은 기부판(38)과 함께 도시한 바와 같이 하부 부분(34)의 하부로 하강된다. 하부 부분(34)은, 고체 질소용 입구(44)와 가스 추출 배기구에 연결된 출구(45)와, 아세토니트릴용 입구(46)와 아세토니트릴용 기부 내의 출구(47) 및 아세토니트릴 증발기 용기(도시 않음)에 연결된 압력 평형 덕트(48)와, NMP용 입구(49)와 NMP용 기부 내의 출구(50) 및 NMP 증발기 용기(도시 않음)에 연결된 압력 평형 덕트(51)와, 물을 위한 입구(52)와 물을 위한 기부 내의 출구(53)와 같은 다수의 밸브식 입구 또는 출구를 갖춘다. 또한, 상기 하부 부분(34)은 추적 전기 가열기(54)를 갖추므로 그 내용물은 예를 들면 50℃로 가열된다.

따라서, 작동 중에 배스킷(36)을 포위하는 상부 부분(32)은 하부 부분(34)에 대해 밀봉되며, 하부 부분(34)은 입구(44) 및 출구(45)를 경유하여 고체 질소로 정화됨으로써 완전히 건조되며, 다음 배스킷(36)은 도시한 위치로 하강된다. 다음, 아세토니트릴은 입구(46) 및 출구(47)를 경유하여 50℃로 유지된 용기(30)를 통해 순환되며, 3 또는 4 시간 후에 입구(46)가 폐쇄되며, 압력 평형 덕트(48)가 개방되며, 아세토니트릴은 출구(47)를 경유하여 증발기 용기로 펌핑된다. 다음, NMP는 입구(49) 및 출구(50)를 경유하여 여전히 50℃로 유지된 용기(30)를 통해 순환되며, 3 또는 4 시간 후에 입구(49)가 폐쇄되며, 압력 평형 덕트(51)가 개방되며, NMP는 출구(50)를 경유하여 NMP 증발기 용기로 펌핑된다. 다음, 소정의 잔류 수용성 염은 입구(52) 및 출구(53)를 경유하여 물로 세척됨으로써 제거될 수 있다.

상기 용해 단계(12,16)는 상이한 용기 내에서 수행될 수 있는 것은 명백하다. 예를 들면, 전지는 케이싱을 따라 또는 케이싱의 제거 후에 약 1cm²의 조각으로 절단될 수 있으며, 이는 도 3에 도시한 바와 같은 유동상 용기 내에서 수행될 수 있다. 도 3을 참조하면, 절단된 조각은 호퍼(55)를 경유하여 하부 및 상부 메시 스크린(62) 사이에 형성된 용해 챔버(60) 내로 공급된다. 다음, 아세토니트릴과 같은 유기 용매는 펌프(63)와 덕트(64)에 의해 충분히 활발하게 순환되어 상기 용해 챔버(60) 내의 조각은 유동화된다. 이는 도 2와 관련하여 설명한 용해기 용기(30) 보다 더 빠른 용해 속도를 성취하도록 한다. 용해 공정이 완료될 때, 상기 조각은 출구 덕트(66)를 경유하여 제거될 수 있다.

도 4를 참조하면, 리튬 코발트 산화물의 전기 분해 환원(도 1의 단계 22)을 위한 전지(70)가 도시되어 있다. 상기 전지(70)는 편평한 기부를 갖춘 원통형 플라스틱 내피 강철 용기(72)를 포함한다. 그 상부 표면이 중앙의 좁은 홈(75)을 향해 경사진 탄소 전극(74)이 기부 상에 위치된다. 리드(76)는 백금 도금 티타늄 전극(78)과, 리튬 수산화물 용액용 입구(80)와, 필터(도시 않음)로부터 물과 탄소 미립자 및 리튬 코발트 산화물용 입구(81)와, 상기 전극(74) 상부의 우물(well)로 연장되는 리튬 수산화물 용액용 출구 덕트(82)와, 중앙 홈(75) 내로 연장되는 리튬 수산화물 용액 및 처리된 미립자용 출구 덕트(83) 및, 전기 분해 중 발생된 소정의 가스용 출구 덕트(84)를 포함한다.

작동 중에, 물의 스트림에 의해 필터로부터 세척된 탄소와 리튬 코발트 산화물 미립자의 혼합물은 입구(81)를 경유하여 전지(70) 내로 유입되며 전극(74) 상에 베드를 형성하도록 침전된다. 수성 리튬 수산화물 용액은 입구(80)를 경유하여 공급되므로 액체 레벨은 전극(78) 상부에 위치된다. 다음, 수소의 발생을 제한하기 위한 약 2.0V의 전압이 음극으로서의 탄소 전극(74)과 양극으로서의 다른 전극(78) 사이에 인가되며, 전류가 충분히 감소될 때까지 전기 분해는 계속된다. 이는 리튬 코발트 산화물의 전기 분해 환원이 완료됨을 나타낸다. 다음, 전류는 차단되며, 전지 내의 대부분의 리튬 수산화물 전해질은 덕트(82)를 통해 추출된다(상기 덕트의 개방 단부는 미립자 베드의 상부 보다 약간 위에 위치된다). 다음, 잔류하는 리튬 수산화물 용액은 모든 미립자와 함께 덕트(83)를 경유하여 필터(도시 않음)로 추출된다. 다음, 탄소 및 코발트 (II) 산화물의 미립자는 물에 의해 필터로부터 세척되며 재사용을 위해 저장된다.

이러한 전기 분해 환원 공정은, 도 5에 개략적으로 도시한 바와 같이, 예를 들면 유동상 또는 음극으로서 순환하는 미립자 베드 전극(92)을 갖는 분할 전지(90)와 같은 상이한 전지에서 수행될 수 있다. 도 5를 참조하면, 전지(90) 내에서 박막(93)은 양극액 영역(anolyte region)(94)을 음극액 영역(95)으로부터 분리하며, 상기 영역들은 직각을 형성하도록 경사진다. 백금 도금 티타늄 전극(96)이 양극으로서 제공되며, 수성 리튬 수산화물 같은 양극액이 상기 영역(94)을 통과한다. 탄소 음극판(97)은 상기 영역(95)의 후방 표면을 형성하며, 또한 리튬 수산화물 용액일 수 있는 음극액이 입구(98)와 출구(99) 사이의 음극액 영역(95)을 통해 상향으로 펌핑되며, 미립자는 음극액 영역(95) 내로 도입되며, 전해질 유동은 충분히 활발하며 미립자는 박막(93)에 인접하여 상향으로 순환된 후 음극판(97) 상부의 유동 팩킹 베드(92)로 하향으로 순환된다. 약 1.75V의 전압이 전극(96,97) 사이에 인가되며, 리튬 코발트 산화물은 코발트 (II) 산화물로 환원된다. 이러한 순환하는 미립자 베드 전극은 에프. 구드리지 등{Electrochim. Acta 22(1977) 1087}, 및 미국 특허 제 3,945,892호 및 제 3,981,787호(지.에스. 제임스 등)에 개시되어 있다.

본 발명의 공정은 다양한 방식으로 변경될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 단계 15에서 얻어진 전해질 용매가 예를 들면 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 혼합물이면, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DEC 및 DMC)는 감소된 압력에서 증류에 의해 추출될 수 있다.

상기 공정은 분리막 내에 위치된 폴리머 전해질 및 액체 전해질을 갖는 리튬 이온 폴리머 전지에 동일하게 적용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 폴리머 전해질이 PVdF를 포함하면, 전극 바인더와 함께 NMP에 의해 용해될 수 있다(단계 16). 폴리머 전해질이 상이한 폴리머를 포함하면, 용매는 그에 따라 선택될 수 있다.

Claims

미립자 음극 물질 및 바인더를 포함하는 전지 소자 처리 방법에 있어서,

a) 물 없이 불활성 분위기에서 상기 전지 소자를 절단하는 단계(10)와,

b) 상기 전지 소자를 바인더용 용매와 접촉시키며(16), 이에 의해 미립자 물질을 분리하는 단계(18) 및,

c) 인터칼레이트 이온을 제거하도록 상기 미립자 음극 물질을 환원시키는 단계(22)를 포함하는 전지 소자 처리 방법.
각각의 전지가 미립자 음극 물질 및 바인더와, 전해질 및, 양극 물질을 구비하는 전지 처리 방법에 있어서,

a) 물 없이 불활성 분위기에서 상기 전지를 절단하는 단계(10)와,

b) 상기 전해질 및 소정의 전해질 용매를 용해하기 위해 상기 전지를 유기 용매와 접촉시키는 단계(12)와,

c) 상기 전지를 바인더용 용매와 접촉시키며(16), 이에 의해 미립자 물질을 분리하는 단계(18) 및,

d) 인터칼레이트 이온을 제거하도록 상기 미립자 음극 물질을 환원시키는 단계(22)를 포함하는 전지 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 미립자 음극 물질은 전기 화학적으로 환원되는 처리 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 순환하는 미립자 베드 전극(97)에서 전기 화학적으로 환원되는 처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 또는 하나 이상의 용해 방법(12,16)은 절단 전지 소자 또는 절단 전지를 포함하는 용기(30,60)를 통해 용매를 재순환시키는 단계를 포함하는 처리 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 용매는 상기 절단 전지 소자 또는 절단 전지가 유동상을 형성하도록 활발하게 재순환되는 처리 방법.